一种电子级玻璃纤维布的生产方法
技术领域
本发明属于电子加工技术领域,具体涉及一种电子级玻璃纤维布的生产方法。
背景技术
电子级玻璃纤维纱、布(以下简称“电子纱与电子布”)是电绝缘玻璃纤维系列产品中的一种,是覆铜板及印制电路板必不可少、不可替代的基础材料。
电子布经喷气织造完毕后,进入表面处理工序。这是电子布生产过程中的最后一道工序。电子布在这道工序加工质量的好坏,将直接决定电子布的最终产品质量。而电子布的质量好坏,又是覆铜板外观质量及印制电路板加工性能与物化性能的重要关键。所以,电子布生产厂家都在表面处理工序下大力气,不断进行技术改造,开发新产品,以便在剧烈的市场竞争中,不断提高自身的竞争能力。
玻璃纤维之间的摩擦系数很大,与其它一些材料之间也常常具有较大的摩擦系数,因而导致在使用过程中,由于摩擦系数问题而破坏。另外,玻璃纤维是一种光滑的圆柱体,加之在高温高速拉丝过程中的高速冷却,结果造成单纤维硬挺,纺织物不易定形。通常单纤维表面都牢固地吸附着一层水分子。加之,拉丝浸润剂组分中又多为一些亲水性物质,这些组分存留在单纤维的表面上,往往会增大纤维的亲水性。一般来说,单纤维越细,其总吸附的水量就越多。这些吸附的水量渗入到玻璃纤维表面的微裂纹中,使玻璃纤维不断被水解,从而形成庞大的硅酸盐胶体,导致降低了玻璃纤维自身的强度。同时,水分子层的存在,也影响玻璃纤维与其它材料的粘结性能,而作为覆铜板基材,就更会降低其电绝缘性能。因此,为了改善并提高玻璃纤维的性能使其能满足覆铜板的电绝缘性能、物化性能及加工性能等一系列要求,一定要对玻璃纤维及其制品,进行表面处理。
表面化学处理工序是电子布在生产加工过程中的最后一道工序,它直接关系到电子布的最终出厂质量水平。如果表面化学处理质量不佳,则用此电子布制成的覆铜板在受力状态,特别是湿热条件下,电子布会与树脂分层脱开,这便是覆铜板产生白斑和气泡的主要原因。因此,表面化学处理是电子布质量好坏最关键的一道工序。
表面化学处理是对已进行过热处理的电子坯布进行硅烷偶联剂处理。偶联剂的有机功能基团能与覆铜板中树脂产生化学反应,另外,它的水解产物又可与电子布表面形成化学键结合。偶联剂同一分子中的不同部分分别与树脂及电子布的不同成分相粘结,从而大大改善并加强了覆铜板中有机相与无机相的粘结。
中国专利申请CN 109667149 A公开了一种汽车电子基板用电子级玻璃纤维布的生产方法,所述具体步骤如下:浆料去除后的玻纤布进行硅烷表面处理;将玻纤布进行开纤、烘干定型、表面处理、烘干定型处理,得到高性能、高可靠性的成品玻纤布。处理剂按照重量份数,由以下原料制备而成:纯水974.6~987.5份,冰醋酸6~13份,道康宁硅烷处理剂9~14份,花王表面活性剂0.2~0.4份。该专利中提供的处理剂是一种不稳定的溶液体系,会随时间、pH值变化,出现分散相粒径长大的趋势,出现分层和沉淀,造成电子布出现鱼目和白斑缺陷,削弱了玻璃纤维的抗拉强度,从而影响了覆铜板的力学性能、电性能和加工性能。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种电子级玻璃纤维布的生产方法,该方法制备工艺简单,制成的玻璃纤维布具有较好的抗拉强度和耐热性,提高了覆铜板的力学性能、电性能和加工性能等。
一种电子级玻璃纤维布的生产方法,包括以下步骤:
(1)将玻璃原料熔融,得到的玻璃液进行真空消泡处理;
(2)涂覆浸润剂,进行前处理,拉丝成型,纬纱,得粗产品;
(3)将粗产品进行热处理,表面化学处理,即得成品玻璃纤维布。
优选地,步骤(1)中,所述消泡处理过程所用的试剂为硫酸钠、硫酸钙和硝酸钠的混合物;
优选地,所述硫酸钠、硫酸钙和硝酸钠三者的质量比为1-4:1-2:1;
优选地,所述硫酸钠、硫酸钙和硝酸钠三者的总用量为玻璃原料质量的0.5-1.5%;
优选地,所述真空消泡处理的相对真空度为-25--50kpa;消泡时间为0.5-1小时。
优选地,步骤(2)中,按重量百分比计,所述浸润剂由以下组分组成:季铵盐0.05-0.1%、双酚A型环氧树脂3-6%、异辛醇0.1-0.5%、聚氨酯乳液0.4-0.6%、硅烷偶联剂0.1-0.5%、其余为去离子水;
优选地,所述双酚A型环氧树脂的分子量为8000;优选地,所述硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷;
优选地,所述浸润剂的制备方法如下:
S1:配制硅烷偶联剂溶液:
将总用水量分为两部分,取其中一部分,调节pH值为3.0-4.0,搅拌,缓慢加入硅烷偶联剂,搅拌;
S2:向配制好的硅烷偶联剂溶液中依次加入季铵盐、异辛醇、双酚A型环氧树脂、聚氨酯乳液、剩余的去离子水,控制5≤pH值≤6,搅拌即可。
优选地,S1中所述搅拌速度为50-200rpm,搅拌时间为30-60min;S2中,搅拌速度为100-200rpm,搅拌时间为10-30min。
优选地,所述浸润剂的制备方法如下:
S1:配制硅烷偶联剂溶液:
在浸润剂配制罐中放入总用水量一半的去离子水,用醋酸调节pH值为3.0-4.0,在50-200rpm搅拌速度下,缓慢加入硅烷偶联剂,搅拌30-60min,溶液澄清,表面无油花,表明水解完毕,测量pH值;
S2:控制100-200rpm的搅拌速度,向配制好的硅烷偶联剂溶液中依次加入季铵盐、异辛醇、双酚A型环氧树脂、聚氨酯乳液、剩余的去离子水,控制5≤pH值≤6,若pH值超过6,补加醋酸;若pH值小于5,用10%的氢氧化钠溶液调节,搅拌10-30min,即可。
优选地,步骤(3)中,所述表面化学处理所用的试剂由以下组分组成:硅烷偶联剂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、氟碳表面活性剂、去离子水;
优选地,按照质量百分数计,所述表面化学处理所用的试剂由以下组分组成:0.1-1.5%硅烷偶联剂、1-5%聚醚改性聚二甲基硅氧烷和0.1-2%氟碳表面活性剂,其余为去离子水;其中,硅烷偶联剂同浸润剂中的硅烷偶联剂相同;
优选地,按照质量百分数计,所述表面化学处理所用的试剂由以下组分组成:0.25-0.6%硅烷偶联剂、1-3%聚醚改性聚二甲基硅氧烷和0.5-1%氟碳表面活性剂,其余为去离子水;
优选地,所述表面化学处理的制备方法为:
按照上述S1所述的方法配制硅烷偶联剂,向配制好的硅烷偶联剂溶液中依次加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷、氟碳表面活性剂,剩余的去离子水。
优选地,步骤(3)中所述热处理具体为:以40-50m/min的运行速度,在360-400℃下,通过KH连续退浆,烧除70-90%的浆料,再通过BH炉焖烧,在360-380℃下焖烧40-60h,将玻纤布残浆率退到0.05%。
与现有技术比,本申请的优势在于:
(1)本申请采用了前处理和后处理结合的方法,即提高了玻璃纤维表面处理的质量,并降低了纤维强度的损失。
(2)本申请中玻璃液的消泡处理过程中使用了硫酸钠、硫酸钙和硝酸钠的混合物能够有效消除玻璃液中的气泡,减少电子布的微气泡,提高了玻璃纤维的抗拉强度。
(3)本申请中使用了十二烷基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷,这种长链硅烷偶联剂由于具有疏水性的柔性长链,极大地降低了表面能,使有机相能均匀渗透到玻璃纤维中,提高电子布的冲击强度、耐热性等。
(4)本申请浸润剂中加入了异辛醇,与季铵盐、异辛醇、双酚A型环氧树脂、聚氨酯乳液相互作用后,能够能有效地降低浸润剂中泡沫的产生,保证了浸润剂的优良性能。
(5)浸润剂配制过程中,搅拌速度和搅拌时间要控制好,搅拌过快或搅拌时间过长会产生较多的气泡,影响玻璃纤维涂覆的效果;搅拌太慢或搅拌时间太短会影响浸润剂的溶解性能,从而影响浸润剂的性质,进一步影响玻璃纤维的涂覆效果和拉丝效果,从而影响电子级玻璃纤维布的面密度和织物厚度的均匀稳定性,导致使布面产生严重毛羽,导致织物表面出现胶粒现象而严重影响织物的性能;本申请给出了较为合理的搅拌速度和搅拌时间,同时保证了溶解性能和浸润剂的体系稳定性。
(6)本申请中,使用了氟素和聚醚改性聚二甲基硅氧烷两种表面活性剂复配作助剂使用,可充分发挥两种表面活性剂的作用,降低了表面张力和界面张力,处理剂中的分散相粒径变小、相对稳定性提高,具有较低的动态表面张力、较好的动润湿性,从而改善了玻璃纤维布的含浸性、耐热性和树脂的结合性,提升了电子基板的稳定性。
具体实施方式
实施例1
本实施例中,浸润剂的组成为:季铵盐0.06%、双酚A型环氧树脂(M=8000)5%、异辛醇0.3%、聚氨酯乳液0.5%、十二烷基三甲氧基硅烷0.3%、其余为去离子水;
浸润剂的制备方法如下:
S1:配制硅烷偶联剂溶液:
在浸润剂配制罐中放入总用水量一半的去离子水,用醋酸调节pH值约至3.5,在150rpm搅拌速度下,缓慢加入十二烷基三甲氧基硅烷,搅拌40min,溶液澄清,表面无油花,表明水解完毕,测量pH值;
S2:控制150rpm的搅拌速度,向配制好的硅烷偶联剂溶液中依次加入季铵盐、异辛醇、双酚A型环氧树脂、聚氨酯乳液、剩余的去离子水,调节pH值约至5.5。
本实施例中,表面化学处理所用的试剂由以下组分组成:0.6%十二烷基三甲氧基硅烷、3%聚醚改性聚二甲基硅氧烷和0.5%全氟烷基聚醚YF-588,其余为去离子水;
表面化学处理剂的制备方法为:
按照上述S1所述的方法配制硅烷偶联剂,向配制好的硅烷偶联剂溶液中依次加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷、全氟烷基聚醚YF-588,剩余的去离子水。
本实施例中电子级玻璃纤维布的生产方法,包括以下步骤:
(1)将玻璃原料熔融,得到的玻璃液中加入1.0%的无机盐,在-30kpa下进行真空消泡处理40min;
(2)涂覆配制好的浸润剂,进行前处理,拉丝成型,纬纱,得粗产品;
(3)将粗产品进行热处理,以45m/min的运行速度,在360℃下,通过KH连续退浆,烧除80%的浆料,再通过BH炉焖烧,在380℃下焖烧50h,将玻纤布残浆率退到0.05%,再利用所制试剂进行表面化学处理,即得成品玻璃纤维布;
其中,步骤(1)中的无机盐由质量比为3:1:1的硫酸钠、硫酸钙和硝酸钠混合而成。
实施例2
本实施例中,浸润剂的组成为:季铵盐0.05%、双酚A型环氧树脂(M=8000)3%、异辛醇0.1%、聚氨酯乳液0.4%、十二烷基三甲氧基硅烷0.5%、其余为去离子水;
浸润剂的制备方法为:
S1:配制硅烷偶联剂溶液:在浸润剂配制罐中放入总用水量一半的去离子水,用醋酸调节pH值约至3.0,在50rpm搅拌速度下,缓慢加入十二烷基三甲氧基硅烷,搅拌30min,溶液澄清,表面无油花,表明水解完毕,测量pH值;
S2:控制100rpm的搅拌速度,向配制好的硅烷偶联剂溶液中依次加入季铵盐、异辛醇、双酚A型环氧树脂、聚氨酯乳液、剩余的去离子水,调节pH值约至6.0。
本实施例中,表面化学处理所用的试剂由以下组分组成:0.1%十二烷基三甲氧基硅烷、5%聚醚改性聚二甲基硅氧烷和0.1%全氟烷基醚季铵盐XMF-204,其余为去离子水;
表面化学处理剂的制备方法为:
按照上述S1所述的方法配制硅烷偶联剂,向配制好的硅烷偶联剂溶液中依次加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷、氟碳表面活性剂,剩余的去离子水。
本实施例中电子级玻璃纤维布的生产方法,包括以下步骤:
(1)将玻璃原料熔融,得到的玻璃液中加入0.5%的无机盐,在-25kpa下进行真空消泡处理30min;
(2)涂覆配制好的浸润剂,进行前处理,拉丝成型,纬纱,得粗产品;
(3)将粗产品进行热处理,以50m/min的运行速度,在380℃下,通过KH连续退浆,烧除85%的浆料,再通过BH炉焖烧,在370℃下焖烧40h,将玻纤布残浆率退到0.05%,再利用所制试剂进行表面化学处理,即得成品玻璃纤维布;
其中,步骤(1)中的无机盐由质量比为1:1:1的硫酸钠、硫酸钙和硝酸钠混合而成。
实施例3
本实施例中,浸润剂的组成为:季铵盐0.1%、双酚A型环氧树脂(M=8000)6%、异辛醇0.5%、聚氨酯乳液0.6%、十六烷基三甲氧基硅烷0.5%、其余为去离子水;
浸润剂的制备方法如下:
S1:配制硅烷偶联剂溶液:
在浸润剂配制罐中放入总用水量一半的去离子水,用醋酸调节pH值约至4.0,在200rpm搅拌速度下,缓慢加入十六烷基三甲氧基硅烷,搅拌60min,溶液澄清,表面无油花,表明水解完毕,测量pH值;
S2:控制200rpm的搅拌速度,向配制好的硅烷偶联剂溶液中依次加入季铵盐、异辛醇、双酚A型环氧树脂、聚氨酯乳液、剩余的去离子水,调节pH值约至5.3。
本实施例中,表面化学处理所用的试剂由以下组分组成:1.5%十六烷基三甲氧基硅烷、1%聚醚改性聚二甲基硅氧烷和2%全氟烷基聚醚YF-588,其余为去离子水;
所述表面化学处理剂的制备方法为:
按照上述S1所述的方法配制硅烷偶联剂,向配制好的硅烷偶联剂溶液中依次加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷、氟碳表面活性剂,剩余的去离子水。
本实施例中电子级玻璃纤维布的生产方法,包括以下步骤:
(1)将玻璃原料熔融,得到的玻璃液中加入1.5%的无机盐,在-50kpa下进行真空消泡处理60min;
(2)涂覆配制好的浸润剂,进行前处理,拉丝成型,纬纱,得粗产品;
(3)将粗产品进行热处理,以45m/min的运行速度,在360℃下,通过KH连续退浆,烧除70%的浆料,再通过BH炉焖烧,在380℃下焖烧50h,将玻纤布残浆率退到0.05%,再利用所制试剂进行表面化学处理,即得成品玻璃纤维布;
其中,步骤(1)中的无机盐由质量比为4:2:1的硫酸钠、硫酸钙和硝酸钠混合而成。
实施例4
本实施例中,浸润剂的组成为:季铵盐0.07%、双酚A型环氧树脂(M=8000)5%、异辛醇0.5%、聚氨酯乳液0.4%、十二烷基三甲氧基硅烷0.1%、其余为去离子水;
浸润剂的制备方法如下:
S1:配制硅烷偶联剂溶液:
在浸润剂配制罐中放入总用水量一半的去离子水,用醋酸调节pH值约至3.5,在100rpm搅拌速度下,缓慢加入十二烷基三甲氧基硅烷,搅拌30min,溶液澄清,表面无油花,表明水解完毕,测量pH值;
S2:控制100rpm的搅拌速度,向配制好的硅烷偶联剂溶液中依次加入季铵盐、异辛醇、双酚A型环氧树脂、聚氨酯乳液、剩余的去离子水,调节pH值约至5.1。
本实施例中,表面化学处理所用的试剂由以下组分组成:0.25%十二烷基三甲氧基硅烷、1%聚醚改性聚二甲基硅氧烷和1%全氟烷基醚季铵盐XMF-204,其余为去离子水;
表面化学处理剂的制备方法为:
按照上述S1所述的方法配制硅烷偶联剂,向配制好的硅烷偶联剂溶液中依次加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷、氟碳表面活性剂,剩余的去离子水。
本实施例中电子级玻璃纤维布的生产方法,包括以下步骤:
(1)将玻璃原料熔融,得到的玻璃液中加入1.0%的无机盐,在-30kpa下进行真空消泡处理40min;
(2)涂覆配制好的浸润剂,进行前处理,拉丝成型,纬纱,得粗产品;
(3)将粗产品进行热处理,以40m/min的运行速度,在400℃下,通过KH连续退浆,烧除90%的浆料,再通过BH炉焖烧,在360℃下焖烧60h,将玻纤布残浆率退到0.05%,再利用所制试剂进行表面化学处理,即得成品玻璃纤维布;
其中,步骤(1)中的无机盐由质量比为2:1:1的硫酸钠、硫酸钙和硝酸钠混合而成。
对比例1(与实施例1相比,消泡剂的种类不同)
本实施例中,浸润剂的组成及制备方法同实施例1;
表面化学处理剂的组成及制备方法同实施例1;
本实施例中电子级玻璃纤维布的生产方法,包括以下步骤:
(1)将玻璃原料熔融,得到的玻璃液中加入1.0%的无机盐,在-30kpa下进行真空消泡处理40min;
步骤(2)-(3)同实施例1的步骤(2)-(3);
其中,步骤(1)中的无机盐由质量比为4:1的硫酸钙和硝酸钠混合而成。
对比例2(与实施例1相比,硅烷偶联剂的种类不同)
本实施例中,浸润剂的组成与实施例1的区别在于硅烷偶联剂不同,
浸润剂的配方具体为:0.06%季铵盐、5%双酚A型环氧树脂(M=8000)、0.3%异辛醇、0.5%聚氨酯乳液、0.3%的KH550、其余为去离子水;
浸润剂的制备方法如下:
S1:配制硅烷偶联剂溶液:
在浸润剂配制罐中放入总用水量一半的去离子水,用醋酸调节pH值约至3.5,在150rpm搅拌速度下,缓慢加入KH550,搅拌40min,溶液澄清,表面无油花,表明水解完毕,测量pH值;
S2:控制150rpm的搅拌速度,向配制好的硅烷偶联剂溶液中依次加入季铵盐、异辛醇、双酚A型环氧树脂、聚氨酯乳液、剩余的去离子水,控制pH值约至5.5。
本实施例中,表面化学处理所用的试剂由以下组分组成:0.6%KH550、3%聚醚改性聚二甲基硅氧烷和0.5%全氟烷基聚醚YF-588,其余为去离子水;
表面化学处理剂的制备方法为:
按照上述S1所述的方法配制硅烷偶联剂,向配制好的硅烷偶联剂溶液中依次加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷、全氟烷基聚醚YF-588,剩余的去离子水。
本实施例中除使用的硅烷偶联剂不同以外,电子级玻璃纤维布的生产步骤同实施例1的生产方法。
对比例3(与实施例1相比,表面活性剂组成不同)
本实施例中,浸润剂的组成及制备方法同实施例1;
本实施例中,表面化学处理所用的试剂由以下组分组成:0.6%KH550、3%市售花王表面活性剂(pL-220)和0.5%全氟烷基聚醚YF-588,其余为去离子水;
表面化学处理剂的制备方法为:
按照实施例1中S1所述的方法配制硅烷偶联剂,向配制好的硅烷偶联剂溶液中依次加入pL-220、全氟烷基聚醚YF-588,剩余的去离子水。
本实施例中除使用的表面化学处理剂不同以外,电子级玻璃纤维布的生产步骤同实施例1的生产方法。
对比例4(与实施例1相比,浸润剂组成不同)
本实施例中,浸润剂的组成为:季铵盐0.06%、双酚A型环氧树脂(M=8000)5%、正戊醇0.3%、聚氨酯乳液0.5%、十二烷基三甲氧基硅烷0.3%、其余为去离子水;
浸润剂的制备方法如下:
S1:配制硅烷偶联剂溶液:同实施例1的S1;
S2:控制150rpm的搅拌速度,向配制好的硅烷偶联剂溶液中依次加入季铵盐、正戊醇、双酚A型环氧树脂、聚氨酯乳液、剩余的去离子水,调节pH值约至5.5。
本实施例中,表面化学处理所用的试剂与制备方法同实施例1
本实施例中除使用的浸润剂不同以外,电子级玻璃纤维布的生产步骤同实施例1的生产方法。
效果例
1.抗拉强度性能测试
根据GB/T 7689.5-2013《增强材料机织物实验方法第5部分:玻璃纤维拉伸断裂强力和断裂伸长的测定》所记载的方法对本申请中实施例1-3及对比例1-3进行性能测试,结果见表1:
表1玻璃纤维抗拉强度
由此可知,本发明制备的玻璃纤维具有较好的抗拉强度,并且硅烷偶联剂和消泡剂的使用对玻璃纤维的抗拉强度具有较大的影响,选择合适的硅烷偶联剂和消泡剂有利于提高玻璃纤维的拉伸断裂强力。
2.耐热性能
将本申请实施例1-3和对比例1-3的玻璃纤维布应用于PCB板,并根据《GB/T4677.11-84印制板耐热冲击试验方法》进行耐热性试验,试验结果如下表2:
表2耐热性能
试验组 |
耐热温度(℃) |
耐热时间(S) |
实施例1 |
330.5 |
30.3 |
实施例2 |
329.6 |
31.1 |
实施例3 |
327.9 |
30.6 |
实施例4 |
330.1 |
31.4 |
对比例1 |
310.7 |
26.9 |
对比例2 |
266.9 |
17.5 |
对比例3 |
285.6 |
21.8 |
对比例4 |
290.3 |
19.3 |
由此可知,本发明制备的玻璃纤维具有较好的耐热性能,并且硅烷偶联剂和表面活性剂的使用对玻璃纤维的耐热性能具有较大的影响,选择合适的硅烷偶联剂和表面活性剂可以提高玻璃纤维的耐热性和热稳定性。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明,该实施例并非用以限制本发明的专利范围,凡未脱离本发明所为的等效实施或变更,均应包含于本发明技术方案的范围内。