CN110294599A - 一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种玻璃纤维浸润剂，浸润剂非水部分的总质量占浸润剂总质量的3～10％，余量为去离子水；浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：偶联剂1～9％；润滑剂2～16％；成膜剂65～95％；粘度调节剂1～10％；抗氧化剂0.1～1％；pH值调节剂1～5％。采用该浸润剂生产的玻璃纤维纱线集束性好、机械强度高、稳定性好，与环氧树脂的相容性非常好，在环氧树脂中浸透快速、完全，非常适合制备风力叶片用纱。

Description

一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及玻璃纤维生产技术领域，尤其涉及一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用。

背景技术

玻璃纤维产品生产完成后，会放于仓库存放或者直接通过运输工具送到客户处。不论是仓库还是运输，都会放置一段时间。一般来说放置时间越长，对玻璃纤维的性能影响也就越大。这种情况的成因是多方面的，其中一方面是空气中的水分对玻璃纤维的侵蚀；另外一方面，玻璃纤维产品表面为高分子产品，高分子在长期存放的过程中受到温度和湿度的影响，活性会逐步降低，而浸润剂的逐步失效又加剧了水分的侵蚀。因此，浸润剂的稳定性已成为影响玻纤性能和存放时间的主要因素，在复杂的复合材料制备过程中尤为明显，比如在风力叶片制造领域。

风能用织物生产时要求玻璃纤维纱具备优良的使用顺畅性，如编织过程中低毛羽、耐摩擦等要求，其次是要与环氧树脂相容性好，浸透快速而完全。最后风力发电正在朝着大兆瓦、叶片长度越来越长的方向发展，因此对风力叶片用纱的机械性能要求也越来越高。但在玻璃纤维产品使用和存放的过程中，产品的硬挺度会逐渐增加，毛羽增多，客户使用顺畅性受影响，与树脂相容性和浸透效果变差，最重要的是相应的机械性能降低，如剪切性能。

目前几乎所有大型的风力叶片生产商以及玻璃纤维生产公司都想解决上述问题，但是都没有成熟的方案能够完全解决这个问题。因而，通过优化调整浸润剂配方，以得到具备优良的使用顺畅性、与目标树脂相容性好、机械性能高、稳定性好的玻璃纤维具有非常重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种玻璃纤维浸润剂，使用该浸润剂生产的玻璃纤维纱线集束性好，并且与目标树脂相容性好，在目标树脂中浸透快速、完全，制备出的纱线的机械性能及稳定性优良。

根据本发明的一个方面提供一种玻璃纤维浸润剂，所述浸润剂包含偶联剂、成膜剂、润滑剂、粘度调节剂、抗氧化剂、pH值调节剂和去离子水；其中，所述浸润剂非水部分的总质量占所述浸润剂总质量的3～10％，余量为去离子水；

所述浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

其中，所述浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

其中，所述浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

其中，所述抗氧化剂采用焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠中的一种或多种。

其中，所述粘度调节剂与所述抗氧化剂的质量比为8:1～12:1。

其中，所述粘度调节剂与所述抗氧化剂的质量比为9:1～10:1。

其中，

所述的偶联剂为带环氧基、乙烯基或氨基的硅烷基偶联剂中的一种或多种；

所述的润滑剂为硅油或PEG类润滑剂中的一种或多种；

所述的成膜剂为双酚A型环氧树脂乳液；

所述粘度调节剂为聚丙烯酰胺；

所述的pH值调节剂为酸。

其中，所述浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

其中，所述的偶联剂为带环氧基、乙烯基或氨基的硅烷基偶联剂中的一种或多种；

所述的润滑剂为硅油或PEG类润滑剂中的一种或多种；

所述的成膜剂为双酚A型环氧树脂乳液；

所述粘度调节剂为聚丙烯酰胺；

所述的抗氧化剂采用焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠中的一种或多种；

所述的pH值调节剂为酸。

本发明中，偶联剂一般采用带环氧基、乙烯基或氨基的硅烷基偶联剂中的一种或多种。本发明适用的硅烷偶联剂可选用的产品牌号有A-174，A-1100、A-187等。偶联剂具有较大的反应活性，其活性基团可以与玻璃纤维表面的羟基反应，形成Si-O-Si键；同时偶联剂分子能弥补玻璃纤维在拉丝过程中产生的微裂纹，起到保护玻璃纤维的作用。此外，偶联剂起到玻璃纤维与后续基体树脂间的“桥梁”作用，其中，羟基能与玻璃纤维上的羟基结合，而R基团则能与基体树脂上的官能团发生相互作用，因而它是决定玻璃纤维强度以及玻璃钢制品强度的关键因素。选择合适的偶联剂，不仅能提高玻璃纤维本身以及所制备的玻璃钢产品的机械性能，还可以降低玻璃纤维的生产成本。

偶联剂的添加量要有一个合理的范围，添加太少，会造成界面桥接作用不够，而影响玻璃纤维与树脂基体的界面结合，从而导致复合材料力学性能不足；添加太多，相应的活性组分己经饱和，就会造成浪费，增加玻璃纤维制造成本。通过实验研究，在本发明中，硅烷偶联剂在非水组分中的含量为1～9％，优选2～8％，进一步优选3～7％，最优选4～6％。

本发明的润滑剂为硅油或PEG类润滑剂中的一种或多种的混合。润滑剂的使用主要是为满足玻璃纤维在拉丝、后处理以及使用过程的柔顺性，因而在后续使用中的顺畅性问题都是由它决定的。相比于常规的PEG类润滑剂，硅油润滑剂的滑爽性更好，因而在使用过程中顺畅性更好，能确保玻璃纤维适用于高张力下的快速缠绕。润滑剂的用量对于玻璃纤维的影响也很大，润滑剂过少，会使得其在使用过程中顺畅性下降，容易引起毛丝、断纱等现象；但是使用过多的润滑剂又会影响玻璃纤维纱的集束性，同时降低玻璃纤维与树脂界面的结合，并最终降低玻璃钢制品的机械性能。所以，本发明中润滑剂在浸润剂非水组分中的含量为2～16％，优选3～13％，进一步优选4～10％，最优选6～8％。

成膜剂是浸润剂中最重要的成分之一，对玻璃纤维的耐磨性以及后续加工性能起着主导性的作用。同时，成膜剂也起到保护玻璃纤维拉丝过程以及提高玻璃纤维与基体树脂的相容性的作用。选择合适的成膜剂，既能保证纱线的集束性和在后序使用中的顺畅性，又能确保玻璃纤维拥有快速浸透的性能，从而保证玻璃纤维与基体树脂混合均匀以及界面结合作用充分且完全。本发明使用的成膜剂为双酚A型环氧树脂乳液，分子量为200～1200，优选为300～800的范围，分散相平均粒径0.5～2.5μm。环氧乳液中羟基和醚基的极性，对玻璃纤维有着极好的黏结力和集束性。所述环氧乳液的含量为65～95％，优选70～90％，更优选78～87％，更进一步优选80～85％。

使用粘度调节剂，在生产过程中可增加浸润剂涂覆率，改善拉丝甩油情况，同时对减少浸润剂迁移也有一定的作用。本发明粘度调节剂比例不宜过高，过高溶液过于黏稠，涂覆于玻璃纤维表面会降低产品的使用顺畅性，过低则对溶液粘度提升不明显。本发明使用的粘度调节剂为聚丙烯酰胺，其分子量在200000～500000，易溶于水且对溶液的粘度提升明显，同时与润滑剂表面活性剂有很好的相容性。粘度调节剂在浸润剂非水组分中的含量为1～10％，优选2～9％，进一步优选3～8％，最优选4～6％。

抗氧化剂主要用于减轻玻璃纤维在存贮、运输等过程中极端温度、湿度或者长时间存放造成的性能下降问题，避免玻璃纤维整体性能的过快下降，提高浸润剂的稳定性。由于行业内对涂覆浸润剂后玻璃纤维在异常环境下或者较长时间存放下的性能变化研究较少，现行的浸润剂配方一般没有抗氧化剂。本发明选择的抗氧化剂首先需要溶于水。本发明使用的抗氧化剂为水溶性抗氧化剂，可采用焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠中的一种或多种，。通过配方试验，我们发现浸润剂中抗氧化剂过少对产品的稳定性提升不明显，过多会降低玻璃纤维与树脂结合后的机械性能。本发明中抗氧化剂在浸润剂非水组分中的含量为0.1～1％，优选0.2～0.9％，进一步优选0.3～0.8％，最优选0.4～0.6％。

经过进一步研究，发明人发现，当粘度调节剂和抗氧化剂的质量比为8:1～12:1范围内时，其原丝集束性较好，纱团端面未发现明显黄色，并且产品表现出良好的剪切性能和稳定性。进一步地，可以限定粘度调节剂和抗氧化剂的质量比的范围为9:1～10:1。

pH调节剂的作用主要是用来辅助偶联剂分散和调节配制好的浸润剂的pH值。本发明的pH调节剂采用酸，有机酸或无机酸均可，如可使用柠檬酸、醋酸、以及甲酸等。本发明中pH调节剂在浸润剂非水组分中的含量为1～5％，优选1.5～4.5％，进一步优选2～4％，最优选2.5～3.5％。

根据本发明的另一个方面，提供一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照配方，在容器中加入总量40％～50％的去离子水，然后依次加入pH值调节剂和偶联剂，充分搅拌直至溶液澄清；

(2)将润滑剂和粘度调节剂分别用其质量5～8倍的水稀释，加入容器中；

(3)将成膜剂用其质量2～4倍的水稀释，加入容器中；

(4)将抗氧化剂用其质量10～15倍的水稀释，加入容器中，补足配方中水的量，搅拌均匀，即得成品。

根据本发明的第三个方面，提供一种前述浸润剂在环氧树脂真空灌注成型工艺或风力叶片用纱生产中的应用。

使用本发明的浸润剂配方生产的玻璃纤维，工艺顺畅性高，纤维与环氧树脂基体结合性好，力学强度高，稳定性好，非常适用于环氧树脂真空灌注成型工艺或风力叶片用纱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本发明的玻璃纤维浸润剂，包含偶联剂、成膜剂、润滑剂、粘度调节剂、抗氧化剂、pH值调节剂和去离子水；其中，浸润剂非水部分的总质量占浸润剂总质量的3～10％，余量为去离子水；浸润剂中各组分非水部分的质量占浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：偶联剂1～9％；润滑剂2～16％；成膜剂65～95％；粘度调节剂1～10％；抗氧化剂0.1～1％；pH值调节剂1～5％。

优选的，浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比为：偶联剂2～8％；润滑剂3～13％；成膜剂70～90％；粘度调节剂2～9％；抗氧化剂0.2～0.9％；pH值调节剂1.5～4.5％。

进一步优选的，浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比为：偶联剂3～7％；润滑剂4～10％；成膜剂78～87％；粘度调节剂3～8％；抗氧化剂0.3～0.8％；pH值调节剂2～4％。

其中，抗氧化剂采用焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠中的一种或多种；粘度调节剂为聚丙烯酰胺；粘度调节剂与抗氧化剂的质量比为8:1～12:1。偶联剂为带环氧基、乙烯基或氨基的硅烷基偶联剂中的一种或多种；润滑剂为硅油或PEG类润滑剂中的一种或多种；成膜剂为双酚A型环氧树脂乳液；pH值调节剂为酸。

更进一步优选的，浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比为：偶联剂4～6％；润滑剂6～8％；成膜剂80～85％；粘度调节剂4～6％；抗氧化剂0.4～0.6％；pH值调节剂2.5～3.5％。

该玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在装有变速搅拌器的容器中加入总量40％～50％的去离子水，依次加入pH值调节剂和偶联剂，搅拌直至溶液澄清；

(2)将润滑剂和粘度调节剂分别用其质量5～8倍的水稀释，加入容器中；

(3)将成膜剂用其质量2～4倍的水稀释，加入容器中；

(4)将抗氧化剂用其质量10～15倍的水稀释，加入容器中，并补足余量的水，搅拌均匀，即得成品。

下面列出玻璃纤维浸润剂的具体实施例：

实施例

本发明实施例使用的浸润剂各组分如下：

所述偶联剂是乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，产品牌号为A-172(迈图)；

所述润滑剂使用硅油类润滑剂，为二甲基硅油乳化剂(桑达化工有限公司)；

所述成膜剂是环氧树脂乳液，为EPIREZ 3510，数均分子量为600(Hexion)；

所述粘度调节剂是聚丙烯酰胺(三井化学公司)；

所述抗氧化剂产品是焦亚硫酸钠(山东凯龙化工科技有限公司)；

所述pH值调节剂采用柠檬酸(陇西化工)。

本发明实施例中，去离子水的含量占浸润剂总质量的92.8％，表1中的数值为各组分非水部分的质量占浸润剂非水部分总质量的百分比。

表1部分实施例的浸润剂各组分非水部分的配比

组分	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6
							偶联剂	2	3	4	5	6	7
润滑剂	3	5	7	9	11	13
							成膜剂	92	86	81	76	71	65
粘度调节剂	1.4	3.7	5	6.3	7.6	10
							抗氧化剂	0.1	0.3	0.5	0.7	0.9	1
pH调节剂	1.5	2.0	2.5	3	3.5	4
							总量	100	100	100	100	100	100

一般玻璃钢性能要求如下(玻璃纤维含量均为75％，以2400tex为例)：

1)剪切性能(按照ASTMD2344测试方法)：

树脂体系	环氧树脂
		剪切强度	≥65MPa

2)玻璃纤维稳定性能(恒温恒湿存放二年)：

树脂体系	环氧树脂
		剪切强度保留率	≥89％

对比例

为了进一步地展现本发明的有益效果，对本发明实施例1～6的各项性能进行了测试，测试结果如表2所示。由上述可知，该浸润剂配方对玻璃钢剪切性能的提升较高，且抗氧化剂的添加对本发明中的浸润剂的效果作用明显。为了进一步说明抗氧化剂的效果，选取对比例进行了相关测试如下：

其中，对比例中的浸润剂组成由偶联剂、润滑剂、成膜剂、粘度调节剂、pH调节剂和去离子水组成，不含有抗氧化剂。偶联剂采用A-1100，在浸润剂总质量中的质量百分数为0.30％；润滑剂采用TX507，质量百分数为0.50％；成膜剂采用TX612，质量分数为5.80％；粘度调节剂采用聚丙烯酰胺，质量百分数为0.40％；pH值调节剂采用醋酸，质量百分数为0.18％，余量为去离子水。

表2实施例1～6及对比例性能测试结果

从上述表2可以看出，通过对浸润剂各组分的种类选择以及含量的控制，我们可以得到合乎要求的浸润剂配方，其中尤以实施例2、3制备的玻璃纤维浸透效果好，机械强度高，性能保留率明显高于对比例，且明显优于现在市场上主流的产品。

综上，本发明所涉及的玻璃纤维浸润剂生产的玻璃纤维纱线集束性好、机械强度高、稳定性好，与环氧树脂的相容性非常好，在环氧树脂中浸透快速、完全，非常适合制备风力叶片用纱。

最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述浸润剂包含偶联剂、成膜剂、润滑剂、粘度调节剂、抗氧化剂、pH值调节剂和去离子水；其中，所述浸润剂非水部分的总质量占所述浸润剂总质量的3～10％，余量为去离子水；

所述浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

2.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

3.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

4.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述抗氧化剂采用焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述粘度调节剂与所述抗氧化剂的质量比为8:1～12:1。

6.如权利要求6所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述粘度调节剂与所述抗氧化剂的质量比为9:1～10:1。

7.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，

所述的偶联剂为带环氧基、乙烯基或氨基的硅烷基偶联剂中的一种或多种；

所述的润滑剂为硅油或PEG类润滑剂中的一种或多种；

所述的成膜剂为双酚A型环氧树脂乳液；

所述粘度调节剂为聚丙烯酰胺；

所述的pH值调节剂为酸。

8.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

其中，所述的偶联剂为带环氧基、乙烯基或氨基的硅烷基偶联剂中的一种或多种；

所述的润滑剂为硅油或PEG类润滑剂中的一种或多种；

所述的成膜剂为双酚A型环氧树脂乳液；

所述粘度调节剂为聚丙烯酰胺；

所述的抗氧化剂采用焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠中的一种或多种；

所述的pH值调节剂为酸。

9.一种如权利要求1～8任一项所述的玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在容器中加入浸润剂总量40％～50％的去离子水，依次加入pH值调节剂和偶联剂，搅拌至溶液澄清；

(2)将润滑剂和粘度调节剂分别用其质量5～8倍的水稀释，加入所述容器中；

(3)将成膜剂用其质量2～4倍的水稀释，加入所述容器中；

(4)将抗氧化剂用其质量10～15倍的水稀释，加入所述容器中，并补足余量的水，搅拌均匀，即得产品。

10.一种如权利要求1～8任一项所述的玻璃纤维浸润剂在环氧树脂真空灌注成型工艺或风力叶片用纱制备中的应用。