CN108503238A

CN108503238A - 一种管道用玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN108503238A
Application number: CN201810355449.8A
Authority: CN
Inventors: 张志坚; 徐胜杰; 费其锋; 姚尧平; 李明; 高厚喜; 范亮; 马沛文
Original assignee: Jushi Group Co Ltd
Current assignee: Jushi Group Co Ltd
Priority date: 2018-04-19
Filing date: 2018-04-19
Publication date: 2018-09-07
Anticipated expiration: 2038-04-19
Also published as: CN108503238B

Abstract

本发明提供了一种管道用玻璃纤维浸润剂，浸润剂非水部分的总质量占浸润剂总质量的5.5％～7.5％，余量为水；浸润剂中各组分非水部分的质量占浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：硅烷偶联剂5％～25％；成膜剂50％～85％；润滑剂3％～20％；表面活性剂2％～15％；抗老化剂1％～10％；pH值调节剂1％～10％。采用该浸润剂生产的玻璃纤维纱线集束性好、毛羽少，非常适合于高张力下的缠绕过程；在环氧树脂中浸透快速、完全；与环氧树脂的相容性非常好，制备出的复合材料管道具有非常优异的力学性能以及极佳的耐水煮性能。

Description

一种管道用玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及玻璃纤维浸润剂技术领域，尤其涉及一种管道用玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用。

背景技术

石化能源对于工业化而言非常重要。在工业化的开始阶段，石化能源就占据了非常重要的位置；在上个世纪20年代，油田开采迎来了第一个井喷期。原油的输送基本上通过管道完成，最早的高压管道主要以钢铁为主体，但是在使用过程中存在腐蚀问题，而且钢铁密度大不利于施工安装。上个世纪50年代，油田项目中陆续出现了复合材料管道；相比于传统的钢铁管道，复合材料管道具有优良的耐腐蚀性能、高耐久性、轻质高强和安装维修方便等特点；解决了油田钢管存在的严重腐蚀问题，与其它防腐蚀措施对比，综合成本低，技术经济效益好。

随着石化能源的大规模开采以及使用，世界上越来越多的油田已经过了丰产期，很多的油田已经进入了二次开采甚至三次开采阶段。到目前为止，油田的二次开采主要以向油田中注水使得原油富集再开发为主。在向油田注水的过程中新建大量的管道用于水的输送，这些管道要求能耐一定的高压以确保水的流量和注入时的压力，因而复合材料高压管道在近几年迎来了大发展，据统计，大庆油田需要新增注水管道500km，因而复合材料高压管道未来前景被广泛看好。

复合材料管道由于是由玻璃纤维和树脂基体两相组成，存在界面，像石油管道长期暴露在室外或者深埋地下会受到水分长期的影响，这些水分在长期作用下会渗透到玻璃纤维与树脂基体的界面之间而影响和破坏玻璃纤维与树脂的界面结合作用，从而导致管道整体的性能下降，严重的甚至会出现破裂、泄露等问题。高压输水管道由于长期浸泡在水中，这方面的影响会更大。因而提高复合材料管道的长期耐水性能是高压管道领域重点关注以及迫切需要解决的问题。

目前几乎所有大型的高压管道生产商以及玻璃纤维生产公司都想解决这个问题，但是都没有成熟的方案来完全解决这个问题。由于长期浸水观察管道破坏情况需要很长的时间，所以目前主流的测试方法就是对水进行升温来加速这个过程，这个方法已经被几乎所有的大管道公司所使用。目前行业领域内已经达成共识，即提升玻璃纤维与树脂基体之间的界面结合作用能充分地防止水分的渗透以及水分对于界面结合的破坏作用。因而，如何通过优化调整浸润剂配方以提高玻璃纤维与树脂的界面结合，最终提高管道耐水煮性能具有非常重要的意义。

发明内容

本发明旨在提供一种管道用玻璃纤维浸润剂，采用该浸润剂生产的玻璃纤维纱线集束性好、毛羽少，非常适合于高张力下的缠绕过程；在环氧树脂中浸透快速、完全；与环氧树脂的相容性非常好，制备出的复合材料管道具有非常优异的力学性能以及极佳的耐水煮性能。

根据本发明的一个方面提供一种管道用玻璃纤维浸润剂，所述浸润剂包含硅烷偶联剂、成膜剂、润滑剂、表面活性剂、抗老化剂、pH值调节剂和水；其中，所述浸润剂非水部分的总质量占所述浸润剂总质量的5.5％～7.5％，余量为水；

所述浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

其中，所述浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

其中，所述偶联剂为酰胺硅烷偶联剂。

其中，所述成膜剂为第一成膜剂和第二成膜剂的组合物；

所述第一成膜剂为分子量为2000-3000的双酚A型环氧乳液；

所述第二成膜剂为分子量为300-600的双酚A型环氧乳液。

其中，所述第一成膜剂与所述第二成膜剂的质量比为2～1：1。

其中，

所述润滑剂为硅油类润滑剂；

所述表面活性剂为季铵盐类表面活性剂；

所述抗老化剂为铵盐；

所述pH值调节剂采用冰醋酸、柠檬酸、草酸、硼酸中的一种或多种。

其中，所述硅烷偶联剂为酰胺硅烷偶联剂；

所述成膜剂为第一成膜剂和第二成膜剂的组合物，所述第一成膜剂为分子量为2000-3000的双酚A型环氧乳液，所述第二成膜剂为分子量为300-600的双酚A型环氧乳液；

所述润滑剂为硅油类润滑剂；

所述表面活性剂为季铵盐类表面活性剂；

所述抗老化剂为铵盐；

所述pH值调节剂采用冰醋酸、柠檬酸、草酸、硼酸中的一种或几种。

本发明中，硅烷偶联剂为酰胺硅烷偶联剂。本发明适用的硅烷偶联剂的产品牌号有AX-105、SA-102A等，优选为SA-102A。偶联剂具有较大的反应活性，其活性基团可以与玻璃纤维表面的羟基反应，形成Si-O-Si键；同时偶联剂分子能弥补玻璃纤维在拉丝过程中产生的微裂纹，起到保护玻璃纤维的作用。此外，偶联剂起到玻璃纤维与后续基体树脂间的“桥梁”作用，其中，羟基能与玻璃纤维上的羟基结合，而R基团则能与基体树脂上的官能团发生相互作用，因而它是决定玻璃纤维强度以及玻璃钢制品强度的关键因素。选择合适的偶联剂，不仅能提高玻璃纤维本身以及所制备的玻璃钢产品的机械性能，还可以降低玻璃纤维的生产成本。本发明中优先选用的SA-102A，其具有活性非常高的酰胺基团，能与环氧树脂发生反应，形成非常稳定的键，从而加强玻璃纤维与树脂的界面结合作用。因而它是本发明中提高复合材料水煮性能关键的因素之一。

偶联剂的添加量要有一个合理的范围，添加太少，会造成界面桥接作用不够，而影响玻璃纤维与树脂基体的界面结合，从而导致复合材料力学性能不足；添加太多，相应的活性组分已经饱和，就会造成浪费，增加玻璃纤维制造成本。通过实验研究，在本发明中，硅烷偶联剂在非水组分中的含量为5％～25％，优选7％～23％，进一步优选10％～21％，最优选12％～16％。

成膜剂是浸润剂中最重要的成分之一，对玻璃纤维的耐磨性以及后续加工性能起着主导性的作用。同时，成膜剂也起到保护玻璃纤维拉丝过程以及提高玻璃纤维与基体树脂的相容性的作用。选择合适的成膜剂，既能保证纱线的集束性和在后序使用中的顺畅性，又能确保玻璃纤维拥有快速浸透的性能，从而保证玻璃纤维与基体树脂混合均匀以及界面结合作用充分且完全，因而它也是本发明中提高复合材料水煮性能关键的因素之一，因而成膜剂在浸润剂配方配制中的含量需要占有绝对优势，要至少50％以上。

常规玻璃纤维浸润剂的成膜剂主要有聚酯乳液、环氧乳液、聚烯烃乳液、聚氨酯类乳液、丙烯酸类乳液等几类。本发明使用的成膜剂为第一成膜剂和第二成膜剂的组合物；其中，第一成膜剂采用分子量为2000-3000的双酚A型环氧乳液，第二成膜剂采用分子量为300-600的双酚A型环氧乳液两种双酚A环氧乳液。小分子环氧能确保玻璃纤维在环氧体系中的快速、完全浸透，大分子环氧能确保纱线的集束性和工艺顺畅性，在两者比例1：2～1区间时，制备的玻璃纤维各项工艺性能达到最优。本申请成膜剂其理论除水后的固含量部分在浸润剂非水部分中的含量为50％～85％，优选55％～80％，进一步优选56％～75％，最优选57％～73％。在这个范围之内，成膜剂不仅能保护玻璃纤维拉丝，而且还能确保玻璃纤维与基体树脂的相容性。

本发明的润滑剂为硅油类润滑剂中的一种或两种的混合。润滑剂的使用主要是为满足玻璃纤维在拉丝、后处理以及使用过程的柔顺性，因而在后续使用中的顺畅性问题都是由它决定的。相比于常规的PEG类润滑剂，硅油润滑剂的滑爽性更好，因而在使用过程中顺畅性更好，能确保玻璃纤维适用于高张力下的快速缠绕。润滑剂的用量对于玻璃纤维的影响也很大，润滑剂过少，会使得其在使用过程中顺畅性下降，容易引起毛丝、断纱等现象；但是使用过多的润滑剂又会影响玻璃纤维纱的集束性，同时降低玻璃纤维与树脂界面的结合，并最终降低玻璃钢制品的机械性能。所以，本发明中润滑剂在浸润剂非水部分中的含量为3％～20％，优选4％～18％，进一步优选5％～16％，最优选7％～13％。

本发明中表面活性剂为季铵盐类阳离子。表面活性剂的主要作用是增加浸润剂乳液的稳定性，保证浸润剂乳液在常规生产过程中不会发生絮凝或沉降；其用量也有讲究：用量少，不能满足正常的稳定要求，浸润剂会随着时间的推移而发生部分沉降，使得浸润剂实际固含量下降，最终影响玻璃纤维的性能；用量过大，首先表面活性剂在水中具有一个“饱和浓度”，超过这个浓度再加用量对于体系的稳定性基本没有作用，而且还会增加生产成本；此外，由于大多数表面活性剂都带有电荷，而基体树脂是不带电的，过多的电荷集中会影响玻璃纤维与树脂的浸透，从而降低玻璃纤维与树脂基体间的界面结合作用；另外，表面活性剂有亲水基团，有利于水向复合材料界面渗透，因而过量的表面活性剂对复合材料的耐水性能是不利的。因此本发明中表面活性剂在浸润剂非水部分中的含量为2％～15％，优选2％～10％，进一步优选3％～8％，最优选4％～7％。

抗老化剂的引入主要是提高玻璃纤维成品的使用寿命，延长玻璃纤维的正常存放时间，保持玻璃纤维在很长一段时间内的加工性能不下降。抗老化剂为铵盐，其用量不可过大，否则一方面会使浸润剂乳液发生部分破乳而不稳定，造成成品玻璃纤维毛羽增多；另一方面，铵盐也属于亲水物质，用量过大会使得复合材料容易吸水，复合材料界面也容易被水破坏。因而对于整个复合材料的耐水煮性能不利。本发明中抗老化剂在浸润剂非水部分中的含量为1％～10％，优选2％～8％，进一步优选2％～5％，最优选2％～4％。

pH值调节剂选用冰醋酸或草酸或者两者的混合物，优选冰醋酸。本发明pH值调节剂用于调节所述浸润剂的pH值，使其被控制在6-7之间。使用冰醋酸的好处是在烘制过程中，能完全挥发，尽可能减少玻璃纤维表面的亲水性物质残留，减少水分渗入到玻璃纤维与树脂界面的几率，从而增加复合材料的耐水性。本发明中pH值调节剂在浸润剂非水部分中的含量为1％～10％，优选1％～8％，更优选1％～6％，最优选2％～5％。

根据本发明的另一个方面，提供一种管道用玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照配方，在装有变速搅拌器的容器中加入总量30％～45％的水，然后依次加入pH值调节剂和硅烷偶联剂，充分搅拌直至溶液澄清；

(2)将成膜剂用其质量5～8倍的水稀释，加入容器中；

(3)将润滑剂用其质量10～15倍的水稀释，加入容器中；

(4)将表面活性剂用其质量10～15倍的水稀释，加入容器中；

(5)将抗老化剂用其质量5～10倍的水稀释，加入容器中；补足配方中水的量，搅拌均匀，即得成品。

根据本发明的第三个方面，提供一种前述浸润剂在高压管道复合材料用纱生产中的运用。

使用本发明的浸润剂配方生产的玻璃纤维，力学性能优异，耐磨性好，工艺顺畅性高，非常适用于高张力下缠绕制备高压管道，纤维与环氧树脂基体结合性好，力学强度高，水煮保留率高。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本发明的管道用玻璃纤维浸润剂，包含硅烷偶联剂、成膜剂、润滑剂、表面活性剂、抗老化剂、pH值调节剂和水；其中，浸润剂非水部分的总质量占浸润剂总质量的5.5％～7.5％，余量为水；浸润剂中各组分非水部分的质量占浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：硅烷偶联剂5％～25％；成膜剂50％～85％；润滑剂3％～20％；表面活性剂2％～15％；抗老化剂1％～10％；pH值调节剂1％～10％。

优选的，浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比为：硅烷偶联剂7％～23％；成膜剂55％～80％；润滑剂4％～18％；表面活性剂2％～10％；抗老化剂2％～8％；pH值调节剂1％～8％。

进一步优选的，浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比为：硅烷偶联剂10％～21％；成膜剂56％～75％；润滑剂5％～16％；表面活性剂3％～8％；抗老化剂2％～5％；pH值调节剂1％～6％。

其中，硅烷偶联剂为酰胺硅烷偶联剂；成膜剂为第一成膜剂和第二成膜剂的组合物，所述第一成膜剂采用分子量为2000-3000的双酚A型环氧乳液，所述第二成膜剂采用分子量为300-600的双酚A型环氧乳液；润滑剂为硅油类润滑剂；表面活性剂为季铵盐类表面活性剂；抗老化剂为铵盐；pH值调节剂采用冰醋酸、柠檬酸、草酸、硼酸中的一种或几种。第一成膜剂与第二成膜剂的质量比为2～1：1。

更进一步优选的，浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：硅烷偶联剂12％～16％；成膜剂57％～73％；润滑剂7％～13％；表面活性剂4％～7％；抗老化剂2％～4％；pH值调节剂2％～5％；

该管道用玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在装有变速搅拌器的容器中加入总量30％～40％的水，依次加入pH值调节剂和硅烷偶联剂，搅拌直至溶液澄清；

(2)将成膜剂用其质量5～6倍的水稀释，加入容器中；

(3)将润滑剂用其质量10～12倍的水稀释，加入容器中；

(4)将表面活性剂用其质量10～12倍的水稀释，加入容器中；

(5)将抗老化剂用其质量6～8倍的水稀释，加入容器中，并补足余量的水，搅拌均匀，即得成品。

下面列出管道用玻璃纤维浸润剂的具体实施例：

实施例

本发明实施例使用的浸润剂各组分如下：

偶联剂使用酰胺硅烷偶联剂，产品牌号为SA-102A(Evonik)；

润滑剂使用JS-819A和JS-808(Pulcra Chemicals)；

成膜剂环氧树脂乳液，产品牌号TX-688和TX-132(巨石集团)；

表面活性剂采用有机季铵盐TX-E10(南京科创)；

抗老化剂为铵盐，产品牌号为JS-506(西陇化工)；

所述pH值调节剂采用冰醋酸(国药)；

本发明实施例中，去离子水的含量占浸润剂总质量的93.5％，表1中的数值为各组分非水部分的质量占浸润剂非水部分总质量的百分比。

表1部分实施例的浸润剂各组分非水部分的配比

组分

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

硅烷偶联剂

20％

8％

14％

13％

12％

第一成膜剂

38％

40％

35％

33％

45％

第二成膜剂

17％

20％

28％

33％

24％

28％

润滑剂

13％

12％

11％

9％

7％

表面活性剂

4％

13％

5％

4％

抗老化剂

2％

3％

4％

3％

4％

2％

pH值调节剂

6％

4％

3％

2％

总量

100％

测试例

为了进一步地展现本发明的有益效果，取对比例与本发明实施例1-6的各项性能进行了测试。测试结果如表2所示。

其中，对比例浸润剂组成为：浸润剂由偶联剂、润滑剂、成膜剂、表面活性剂、pH值调节剂和去离子水组成，偶联剂采用A-1100，在浸润剂总质量中的质量百分数为0.44％；成膜剂采用TX612和TX132，质量百分数为12.37％；润滑剂采用TX507和JS126，质量百分数为0.43％；表面活性剂采用TXE10，质量百分数为0.17％，pH值调节剂采用醋酸，质量百分数为0.15％，余量为去离子水。

表2实施例1～6及对比例性能测试结果

注：(1)缠绕管道直径为4英寸，管道拉伸强度代表的是管道径向的强度，剪切强度代表的是管道环向的强度；

从上述的实施例中可以看出，通过对浸润剂各组分的种类选择以及含量的控制，我们可以得到合乎要求的浸润剂配方，其中尤以实施例4和6制备的玻璃纤维毛羽少、缠绕管道顺畅性好；制备的复合材料管道浸透好、水煮保留率高，明显优于现在市场上主流的产品。

综上，本发明所涉及的管道用玻璃纤维浸润剂生产的玻璃纤维纱线集束性好、毛羽少，非常适合于高张力下的缠绕过程；在环氧树脂中浸透快速、完全；与环氧树脂的相容性非常好，制备出的复合材料管道具有非常优异的力学性能以及极佳的耐水煮性能。

最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种管道用玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述浸润剂包含硅烷偶联剂、成膜剂、润滑剂、表面活性剂、抗老化剂、pH值调节剂和水；其中，所述浸润剂非水部分的总质量占所述浸润剂总质量的5.5％～7.5％，余量为水；

2.如权利要求1所述的管道用玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

3.如权利要求2所述的管道用玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

4.如权利要求1所述的管道用玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述偶联剂为酰胺硅烷偶联剂。

5.如权利要求1所述的管道用玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述成膜剂为第一成膜剂和第二成膜剂的组合物；

所述第一成膜剂为分子量为2000-3000的双酚A型环氧乳液；

所述第二成膜剂为分子量为300-600的双酚A型环氧乳液。

6.如权利要求5所述的管道用玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述第一成膜剂与所述第二成膜剂的质量比为2～1：1。

7.如权利要求1所述的管道用玻璃纤维浸润剂，其特征在于，

所述润滑剂为硅油类润滑剂；

所述表面活性剂为季铵盐类表面活性剂；

所述抗老化剂为铵盐；

8.如权利要求1所述的管道用玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述浸润剂中各组分非水部分的质量占所述浸润剂非水部分的总质量的百分比表示如下：

其中，所述硅烷偶联剂为酰胺硅烷偶联剂；

所述润滑剂为硅油类润滑剂；

所述表面活性剂为季铵盐类表面活性剂；

所述抗老化剂为铵盐；

9.一种如权利要求1～8任一项所述的管道用玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在容器中加入浸润剂总量30％～45％的水，依次加入pH值调节剂和硅烷偶联剂，搅拌至溶液澄清；

(2)将成膜剂用其质量5～8倍的水稀释，加入所述容器中；

(3)将润滑剂用其质量10～15倍的水稀释，加入所述容器中；

(4)将表面活性剂用其质量10～15倍的水稀释，加入所述容器中；

(5)将抗老化剂用其质量5～10倍的水稀释，加入所述容器中，并补足余量的水，搅拌均匀，即得产品。

10.一种如权利要求1～8任一项所述的管道用玻璃纤维浸润剂在复合材料高压管道用纱制备中的应用。