DE2024477A1 - Verfahren zur Behandlung von Glas-ö fasersträngen mit Schlichte und wässrige Schlichte zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Behandlung von Glas-ö fasersträngen mit Schlichte und wässrige Schlichte zur Durchführung des Verfahrens

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DE2024477A1
DE2024477A1 DE19702024477 DE2024477A DE2024477A1 DE 2024477 A1 DE2024477 A1 DE 2024477A1 DE 19702024477 DE19702024477 DE 19702024477 DE 2024477 A DE2024477 A DE 2024477A DE 2024477 A1 DE2024477 A1 DE 2024477A1
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Description

lECHTSANWXLTE DR-JUR-DIPUCHEM-WaLTERBEII
ALFRED HOEPPENER '«« .- . .™
DR.JUR. DiPL-CHEM. K-J. WOLFP .19. Mat 1970
DR.JUR. HANS CHR. BEIL I FRANKFURT AM AAAlN-HDCHSf AKIONSTBAS&5·
Unsere Nr.. 16 214
PPG Industries, Inc.
Pittsburgh, Pa., VStA.
Verfahren zur Behandlung von Glasfasersträngen mit Schlichte und wässrige Schlichte zur-Durchführung des Verfahrens
Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Glasfasern, insbesondere «ine neuartig· Schlichte zur Behandlung von Glasfasern, die in verschiedenster Form als Verstärkungsmittel für Harz- und Kautschukprodukte (Blastomeren) eingesetzt werden kann.
Bin Glasfaserstrang besteht aus einer Vielzahl feiner Glasfädenj diese werden mit hoher Geschwindigkeit aus geschmolzenen Glaskegeln gezogen, die siofc an den Έηά9η kleiner öffnungen in einer Hülse befinden, wie in der USA-Patentschrift 2 153 238 gezeigt. Während sich die entstehenden Wääen mit einer Geschwindigkeit in der Grössenordnung von 1»524 bis 6,096 m/min fortbewegen, werden eJLe '»i* einer bindemittel-» haltigen Schliohte überzögen, damit der Strang zur Verwendung in Standard-Textilien oder ale Verstärkungsmaterial unversehrt verarbeitet werden kann* Ist der Strang nioht unversehrt, so kommt es während dieser Arbeitsgänge zu Abfaserun« gen und möglicherweise zu Strangbrttehent Die Schlicht© enthält des weiteren ein Gleitmittel.für' die ?Uden» im die Zer«
uma/ut*
störung des Stranges durch Abscheuem der einzelnen Fäden anein ander oder an den zur Handhabung der Fasern eingesetzten Geräten zu vermeiden.
Die Grlasfaaerstränge und -gewebe werden allgemein als Veratärkungamaterial für Harze verwendet. Zu diesem 2weck werden die Glasfasern mit einem Bindemittel (coupling agent) oder Appretiermittel beschichtet, wodurch die Oberfläche gefestigt und mit den jeweiligen Harzen» mit denen das Material verwendet werden soll, verträglich gemacht wird. Durch diese Bindemittel wird die Trocken- und Massfestigkeit der Glasfaser-Harzschichtstoffe erheblich verbessert*
Werden die Glasfasern in Form eines Stranges# d„h, als Roving oder Stapelglasseide oder gezwirnter Spinnfaden (twisted strand) für die Verstärkung von Harz verwendet, so wird das Kopplungsmittel gewöhnlich mit der Schlichte vereinigt und mit dieser zusammen während der Entstehung der Fasern auf die Fasern aufgetragen. Die Schlichte l$%t gewöhnlich als wässrige Dispersion oder Emulsion eines ^Umbildenden, synthetischen harzartigen Bindemittels und eines G-lasfaser-Textilgleitmittels vor*
Zur Herstellung das EoviBgs vijLrd ©in© Ifielsalil, fön Strängen von auf einem Aufsteckgatter tief infill ßiwa Spulaa losgewickelt, wobei die Stränge parallel formiert land1 auf @im©a röhrenförmigen Träger so aufgewickelt w©rasjae;"&Q,8@i -die vereinig-. ■ ten Stränge wieder abgewickelt imä für fiie Herstellung gewebtem Roving oder von Stap©lglass©iae verwendat. können« Die Herstellung vöh gQSWi3?aiJ©® SlÄSjagmaterial (einzelnes Ende auf einer Spills) erfolgt naeii h.Btk'ummliQh®n Ewimsaethoden · der Textilindugtrie durch Afeviieklimg fies Straagea fön dar Spule und Aufwicklung auf ein® G-arnstfiKaersptil©0 Es ist daher ' nötig, dass d©i* Strang unversetet £st0 flasa Qr- ©ieii aaeli ■ Loiswicklung von der Spul© nicht -"riagelt" (ringer) land kein© AfcfaserungserseheinimgQn selgtr, währsnö qv ^m goats)irntem
OffiGINÄL
Sti-ang oder Roving verarbeitet und in für die Verwendung als Harzverstärkung geeignete Formen übergeführt wird.
Eb ist wünschenswert, dass eine Behandlung für Glasfaserstränge bereitgestellt wird, 1) aufgrund derselben sich <3er behandelte Strang in wirtschaftlicher Weise zu für die Verstärkung von Harzen und Elastomeren (Kautschuk) geeigneten Formen verarbeiten lässt und 2) durch die die physikalischen Eigenschaften, z.3. die Festigkeit der glasfaserverstärkten Harz- und Elastoiaerpro-iukte verbessert werden. Genauer gesagt, es ist WiiXioCln^sWert, dass ein Strang mit einer Schlichte versehen wird, Me eine Weiterbehandlung desselben ermöglicht, ohne aass sich dieser ringelt oder abfasert, und die mit Harzen oier elHstomeren Klebstoffen verträglich ist, so dasa rerbess-.?rten physikalischen Eigenschaften in dem verstärkten Produkt erhalten werden. Ziel der Erfindung ist es, Glasfaaerstränge, die mit einer Schlichte mit guten "Benetzunge" 0*wet outn)-2igenschaften behandelt wurden, bereitzustellen. Bei der Herstellung von Glasfaser—Harzschichtstoffen sollte das H^rz sie:; Strang vollständig imprägnieren und die i'aseroberflächln se schnell wie möglich benetzen, um den für die Schic.·;trtoffherstellung erforderlichen Zeitraum zu verkürzen ur.i UT?, einen Schiciitstoff mit der grösstmöglichen Festigkeit su erhalten. Bei der Herstellung von Elastomer-verstärkendee Glasfaser-Cord sollte das Kautschuk-Klebemittel den Cord volistär-iig imprägnieren und die Gberflächen der einzelnen Fasern benetzen, um eine gute Haftung zwischen dem Cord und dem su verstärkenden Elastomer su erzielen und ua dem verstärkten SIastonerprodukt gute Biegefestigkeit und gute Druckfestigkeit su verleihen, Dies ist für die Herstellung von Heifencord besondere wichtig.
Weiteres 3iel der Erfindung ist die herstellung von Glasfaserst hängen, die mit einer Schlichte behandelt werden und die gezwirnt, gefacht und su einen- &ev/ebe verwebt werden kön—
00ä852/U83
nen, das als Verstärkung für Harz oder Elastomere verwendbar ist, ohne dass das Gewebe zuvor duroh Wärmeanwendung gereinigt und appretiert werden muss, wie das bei Glasfasern erforderlich ist, die unter Verwendung e^ner stärkehaltigen Sohlichte geformt werden.
Diese und weitere Ziele werden erfindungcgemäss dadurch erreicht, dass man die Glasfaserstränge während ihrer Entstehung mit einer wässrigen Schlichte, die als wesentliche Bestandteile etwa 2 bis 15 Gew.-^ einer wässrigen Polyolefinemulsion, wie eine Emulsion von Polypropylen oder von Polypropylen und Polyäthylenf 0,1 bis 2,0 Gew.-$> Bindemittel und 0,2 bis 4 Gew.-# Textilgleitmittel enthält, behandelt. Die Viskosität der wässrigen Schlichte entspricht derjenigen, die sich üblicherweise als für die während der Herstellung der Glasfaseretränge verwendeten Schlichten (forming size) geeignet erwies und die eine ausreichende Aufnahme an Schlichte durch den Strang gestattet, so dass unversehrte Stränge erhalten werden und die Zerstörung des Stranges infolge von Abscheuerung der einzelnen Pasern gegeneinander vermieden wird.
Der Peststoffgehalt der Polyolefinemulsion setzt sich zu etwa 25 bis 100 Gew.-# aus Polypropylen und zu 0 bis 75 Gew.-# aus Polyäthylen zusammen· Das Polyäthylen wird angewendet, um die Stabilisierung der Emulsion dee Polypropylens zu gewährleisten* Wird das Polyäthylen in der Emulsion in grösseren Prozentsätzen verwendet, dann ist es bevorzugt, dass der Erweichungspunkt des Polyäthylens vorzugsweise höher ist, um eine gute Haftung in glasfaserverstärkten Elastomeren zu erzielen·
Das in der Schlichte verwendete Polypropylen hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5.300 bis 7.300, einen "Ring- und Balln-Erweichungspunkt von 150 bis 1750O, ein spezifisches
00Ö852/U83
Gewicht, .von 0^85 - 1 g/ccm und eine Durchdringungshärte (100 g/ 5.peo/22,22öQ) von höchstens 0,001 ram (in tenths of a millimeter of 0,01 maximum). Das für die Schlichte vorgesehene Polyäthylen weist ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2.000 bis 10.000, einen "Ring- und Ball"-Erweichungspunkt von etwa 100 bis 1750C, ein spezifisches Gewicht von 0,85 bis 1 g/ccm und eine Durchddngungshärte (100 g/5 seo/25OO) von 0,02 bis 0,25 mm auf (in tenths of a millimeter of 0,2 to 2,5).
Im folgenden werden einige Beispiele für erfindungsgemäss ™ geeignetes Polypropylen und Polyäthylen aufgeführt:
1. Polypropylen ■
Molekulargewicht . 6.300
»Ring- und Ball»-
Erweichungspunkt " 160 0 Spezifisches Gewicht (g/ccm) 0,9 Durchdringungshärte (100 g/ 5 seo/22,22°C) in mm (tenths of a millimeter ο,ο maximum) 0,001 höchstens
2. Polyäthylen . 2.500
Molekulargewicht
»Ring- und Ball»- 1060O
Erweiohungspunkt 0,9
Spezifisches Gewicht (g/ccm)
Durchdringungshärte (100 g/
5 seo/25 G) in mm 		0,22
(tenths of millimeter 2,2)
3. Polyäthylen 6.500-8.500
Molekulargewicht
"Ring- und Boll»- 1470O
Erweiohungspunkt
Spezifisohee Gewioht g/oom) 0,99 DurohdringungshMrte
(tenths of a millimeter...4,Q95) <0,09
009852/UÄ3
ι.
Zur Herstellung der Emulsion wird das Polypropylen (ur-ä das': Polyäthylen, sofern verwandet) "geschmolzen*, unter Rühren mit geeigneten Emulgiermitteln versetzt und snsehliessend" mit Wasser versetzt, "bis die Wasser-in-Ol—Emulsion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion umgewandelt wird; Bezogen auf d-.s Gewicht der Emulsion, enthält die Emulsion etwa 2G'bis "40 " Gew.-c/o Peststoffe (nichtwässrige lieatandteile)· Geeignete -; Emulgiermittel sind u.a. Alkylaryl-polyätheralkohol* (Triton X-TOO)* Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol (Igepal CO63O) und Tergitol, Erf indungsgemäss verwendbare Polyolefineinralsionen sind im Handel erhältlich und können einfach der PoIypropylenemuläon, dem Wasser, Gleit- und Binlernittel (coupling agent) in einem Mischbehälter zugeraischt werden.
Bindemittel, die erfindungsgemäss dem wässrigen Schlichtegemisch zugesetzt werden können, sind u.a. Silane und Siloxane, z.B. hydrolyeierbare Vinyl-, Allyl-, ß-Chlorpropyl-, Phenyl-, Thioalkyl-, Thioalkaryl-, Aminoalkyl-, Methacrylate, Epoxy- und Mercaptosilane, deren Hydrolyeeprodukte und Polymerisate der Hydrolyyeeprodukte und Gemische dieser Verbindungen. Einige Silane sind, in den USA-Patentschriften Kr. 2 563 288, 2 688 006, 2 688 007, 2 723 211, 2 742 378, 2 754 237, 2 776 910, 2 799 598, 2 832 754, 2 930 809,
2 946 701, 2 952 576, 2 974 062, 3 044 982, 3 045 036,
3 169 884, 3 207 623 und 3 211 684 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich bezug genommen wird.
Eine weitere Gruppe verwendbarer Bindemittel stellen die basischen (hydroxy-haltigen) Metallsalze einer starken Mineralsäure dar, z.B. basisches Chromchlorid, basisches Chromsulfat usw. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die ein dreiwertiges Metallion, wie Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Blei-Ion aufweisen, wobei das Metall mindestens ein· Hydroxylgruppe sowie mindestens ein Anion einer starken Mineralsäure trägt, sowie um Koordinationskomplexe die-' eer Verbindungen und Gemische davon.
009852/1489
Sine niviere Art erfinaungsgemäss verwendbarer Bindemittel ist eine Komplexverbindung Vom Werner-Typ, in der ein dreiwertiges Kernatom, s.3. Chrom, mit einer organischen Säure, wie 'iethacrvissure fcardin*er<t J-8^t also ein Kethacrylsäurekoraplex von Chrom-III-chlorid. derartige Mittel sind in der USA-PateKtechrift 2 611 718 beschrieben. Auch andere Bindemittel vom **erner-Typ mit Vlnylalkylaraino-, Epoxy-, Mercapto-, Thioalkyl-, Thioalkaryl- und Phenylgruppen können in die erfiniungsgenäS3e Schlichte eingearbeitet werden.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Binde- f mittel eingesetzt- werden·
Die Schlichte kann ein Textilgleitmittel.-enthalten,'das vorzu^-veine kationisch oder nichtionisch ist· Es können hierfür verschiedene herkömmliche Glasfaeer-Textilgleitmitt3l eingesetzt werden. Das Gleitmittel kann handelsübliches, Säure löelichgenachtee Fetteäureamid sein. Hierzu gehören sowohl gesättigte als auch ungesättigte Pettsäurer amide, deren Säuregruppe 4 bis 24 C-Atome trägt, des weiteren wasserfreie, Säure löelichgemachte Polymere der ungesättigten Fetteäureamid· mit niederem Molekulargewicht« Ein geeignetes Mittel ist das Pelargonsäureamid von Tetraäthylenpentamin. "
Ein weiteres, in der Schlichte verwendbares Glasfaserglei*- mittel ist ein Alkylimidazolin-Derivat, wozu Verbindungen der Gruppe der u-Alkyl-N-amidoalkyl-imidazoline gehören, die durch Umsetzung von fettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen unter Ringschluss-Bedingungen hergestellt werden können. Eine hierfür typische Reaktion etellt diejenige zwischen Tetraäthylenpentamin und Stearinsäure dar. Derartige Imidazoline sind in der USA-Patentschrift 2 200 815 ausführlicher bei-oh rieben. Andere geeignete Imidazoline sind in den USA-Patentschriften 2 267 965, 2 268 273 und 2 355 837 geoffenbart.
009852/1483
BAD ORIGINAL
202U77
Die vorstehend genannten kationischen Gleitmittel können in Verbindung mit einer quaternären Pyridiniumverbindung verwendet werden oder durch diese Verbindung ersetzt werden, Eine solche Pyridiniumverbindung kann durch die allgemeine Formel
wiedergegeben werden, in der X ein Anion, R eine organische Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen, wie Alkyl, Arylalkyl, Aryl, Alkenyl oder Acyl und jedes der Symbole R^, R2, R,, R. und Rt- Wasserstoffatome, Alkylreste, Arylreste, Arylalkylreste, heterocyclische Reste, Halogenatome, Alkenylreste, Carbocyclische Reste, Alkoxy-Reste, keto-Reste, Amido- oder substituiert« Amido-Reste bedeuten. So kann die anioniache Gruppe X z.B. die Chlor-, Fluor-, Jod-, 3rom-, Hydroxyl-, liitrat-, Sulfat- oder Phosphat-Gruppe bedeuten. Die Gruppe» R kann beispielsweise den Methyl-, Äthyl-, 3utyl-, Hexyl-, Lauryl-, Oleyl-, Benzyl-, Phenyl-, Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-Rest usw. bedeuten. Die Gruppen R1, R2, R*, R^, und R^ können z.3. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclohexyl-, Furyl-, Pyrryl-, Benzyl-, Phenyl-, Chlor-, Brom-, Jod-, Fluor-, Oleyl-, i'iethoxy-, Acetoxy-, Benzoxy-, Acetonyl- oder Acetoaraido-Reste bedeuten. Diese Verbindungen werden nach hierfür üblichen Verfahren durch Quaternisieren der entsprechenden Pyridinbasen wie Pyridin, Kiacin, Hikotinamid, Nikotin, Nikctyrin, Nikäthamid (Ιί,Ν-Diäthylnikotinsäureamid), 2-Bensylpyriäin, 5,5-Dibrompyridin, 4-Chlcrpyridin, 3-Äthylpyridin, 4-Aethoxypyridin, 3-Phenylpyridin, 2-Picolin, 3-Picolin, 4-Picolin, 2-Picolin-4,6-dicarbonsäure, 2,4-Lutidin, 2,6-Lutidin, 3»4-Lutidin, 2,4-Pyridin-dicarbonsäure, 4-A"thyl-
BAD ORIGINAL 008852/U83
3-methylpyridin, 3-Äthyl-4-methylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin usw., mit z.B. einem Alkylhalogenid hergestellt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die R-Gruppe in vorstehend genannter Formel ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 C-Atomen.
Die Schlichte'kann ein Netzmittel enthalten, das vorzugsweise kationisch oder nichtionisch ist und das auch als zusätzliches Gleitmittel dienen kann. Hierfür kann jede Substanz verwendet werden, die als diesbezüglich geeignet bekannt ist und die die Oberflächenspannung der Schlichte auf etwa 25 bis 35 dyn/cm herabsetzt. Beispiele derartiger Stoffe sind Cetyl- oder Stearylmonoaminhydroehlorid oder -acetat, Dodecylamin, Hexadecylamin und sekundäre und tertiäre Derivate derselben, wie Dodecylmethylamin und davon abgeleitete Salze. Weitere Beispiele geeigneter Netzmittel sind Polyoxyäthylen-^erivate eines Sorbit-Fettsäureesters, wie Polyoxyäthylensorbitanmonostearat oder Polyoxyäthylensorbitan-trioleat. Ein solches Netzmittel wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gew.-$, bezogen auf die wässrige Schlichte, verwendet. .."'.-■
Der Gesamtfeststoffgehalt (nicht wässrig) der Schlichte betragt etwa 2 bis 20, vorzugsweise etwa 3 bis 10 Gew.-# der Schlichte, In allen Fällen sollen die Mengen der verschiedenen Bestandteile den Betrag nicht überschreiten, der die Viskosität der Lösung etwa 100 Centipoise bei 200O übersteigen lässt. Lösungen mit einer Viskosität von über 100 Centipoise bei 2O0C lassen sich nur sehr schwer während der Entstehung der Glasfaserstränge auf diese auftragen, ohne dass Stränge brechen. Zur Erzielung bester Ergebnisse arbeitet man mit einer Schlichte, deren Viskosität vorzugsweise zwischen 1 und 20 Centipoise bei 200C liegt. Der pH-Wert der Lösung kann im allgemeinen von etwa 3 bis 8 schwanken.
Ö09852/U83 C0PY
Die nachstehenden typischen Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der erfindungs^emässen Schlichten.
Zur Verstärkung von harzen
Beispiel 1
Bestandteile Gewichtsteile, g
1. Polypropylenemulsion mit einem Gehalt von 25 Gew.-$ Polypropylen (Molekulargewicht 6.300) und von
6 Gew.-$ Emulgiermitteln 5.000
2. Polyvinylalkohol (Elvanol 52-22
von DuPont) 500
3. Imidazolamin (Emery Industries
1200-136) · 2OC
4· Methacryloxypropyl-trimethoxy-
silan (A-174) . 250
5» Essigsäure ' 8
6. Silikon-Schaumtremsmittel (Sag 470) 3,8
7· Wasser ausreichend um 37,85 Liter Schlichte
herzustellen«
pH-Wert = 9,8 .
Feststoffgehalt = 6,3 $>,
Zur Verstärkung von Elastomeren
Beispiel 2 Bestandteile Gewichtsteile, g
1 · Polypropylen/Polyäthylen-Ernulsion mit einem behalt von 12 Gev;.-^ Polypropylen (Molekulargewicht 6.30O)1 von 12 Gew.-% Polyäthylen (Molekulargewicht 2.500)
COPY OQ88S2/U83 BADORIGiWAL
- 11 - 202U77
Bestandteile G-ewichtsteile, -κ-
U'ii von 6 Qti\<,-c/i Emulgier-.:ii * teln (Abraze Ade der Procter Chemical Company).- 6.000 :
2, ι-.-'; :«2iifisitionsprodakt aue Aminoä ·. hy lath Mnolamin. und- einem hydrierten Talcfet"säure—Gleitmittel (SCC-137) ' 120
J). S- ^vrvT-tv.in (Alainir. TD) 40
A. £f. i^skure für Al-nr.in 7D 10
b. i'ror. Koiuer.satici; einer PoIyc:irbonj3äure mit eir.en Pclyarain h^r^G.sf elites Polyan-idharz (V-. TSiIr-Jd 1AO> 400
t". ji".- :i-.-i~aii-o für Versamid 140 TOO
^. ' y-Är.lncpropyl-triäihöx'ysilan--
(Α-11'...ν-)' 226
L^. Sj ikcr-^chäumbremsmittel (Sag 470) ' 3,8
°. W- .-oer -iuireichend um 37',8^ Liter Schlichte
her:;,;· eilen.
pH-V. ►- -- = ^, ~. ■'■-.■■.
Fesis'·.: i-ger."lt = 6,65 ^
Eii:~ oo:il-ich-e nach Beispiel 2, jedoch ur.ter "v*er\:endung vcn 12 ':-· rOlyätiiylen mit einer: mi—leren Molekulargewicht von 6.3Ov." - 8.5C0 anstelle .ies im Beispiel genannten PclyM.thylens ..-ur^e hergestellt.
009852/1483
BAD ORIGINAL
Beispiel 4 ■
Sine Schlichte nach Beispiel 2, wobei in der"Emulsion.anstelle der im Beispiel genannten Polypropylen- und Polyäthylenmengen jetzt 18 fo Polypropylen (Molekulargewicht 6.300) und 7 ff Polyäthylen (Molekulargewicht 2.500) eingesetzt v/erden, -
Das Verfahren zur Herstellung der erfindüngsgeraässen Schlichte wirdranhstehend unter Darstellung der Schlichte des Beispiele 2 erläutert»
Die Polyoleflnemulsion wurde in einen für die Schlichte vorgesehenen Mischbehälter eingegossen. Das Kondensationspradukt aue Äminoäthyläthanolafflin und einem hydrierten Talgfettsäure-Gleitmittel wurde in heissem Wasser (60 - 660G) gelöst und ebenfalls in den Mischbehälter gebracht« Das Stearylarain wurde in heissem Wasser mit Essigsäure gelöst und in · den Mischbehälter gebracht. Das durch Kondensation einer Polycarbonsäure mit einem Polyamin hergestellte Polyamidharz wurde in heissem Wasser mit Essigsäure gelöst und ebenfalls dem Milchbehälter zugesetzt. Das Jf -Aminopropyl-triäthoxysilan, das Silikonschaumbremsmittel und das Wasser wurden unter Rühren nacheinander dem Mischbehälter zugesetzt 9 wonach die Schlichte gebrauchsfertig war.
Die Schlichten werden auf herkömmliche Weise während der Entstehung der Glasfaser auf die einzelnen Glasfasern aufgetragen, und zwar gerade nach deren Austritt aus den Off-» ' nungen einer elektrisch beheizten, aus einer Platinlegierung bestehenden Buchse, die das erschmolzene Glas enthält· Die Auftragung der Schlichte auf die Fäden erfolgt bevor diese mit Hilfe einer Walzenauftragevorrichtung, die teilweise in die in einer, behälter befindliche Schlichte eingetaucht 1str ' 3U einem Strang zusamciengelegt werden. Eine solche Auftragevcrrioht\ir.£ wird in der USA-Patentschrift 2 728 972 ausführt ·'
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licher beschrieben. Die Fasern werden mittels einer Graphit-Führung zu einem Strang zusammengelegt und auf eine Spule aufgewickelt, die mit etwa 7.500 Umdrehungen/Minute rotiert, so dass der Strangdurohgang etwa 3657»6 - 4572,0 m/min beträgt. Es können auch andere Verfahren zur Auftragung der Schlichte auf den Glasfaserstrang angewendet werden. So kann z.B. eine mit einem Kissen ausgestattete Auftragsvorrichtung (pad applisator) eingesetzt werden, und anstatt den Strang auf eine Spule aufzuwickeln kann dieser auch auf andere Weise, z.B. mit Hilfe eines sich drehenden Scheibenzugpaares (pair Λ of rotating wheä. pullers), das den Strang in eine geeignete " Sammelvorrichtung führt, geformt werden.
Anschliessend werden die auf die Spule gewickelten Glasfaserstränge getrocknet. Dies kann durch Erhitzen bei einer temperatur und einer Zeitdauer erfolgen, die ausreichend sind, um die Feuchtigkeit auf den für die Weiterbehandlung richtigen Gehalt herabzusetzen, beispielsweise durch Anwendung einer Verweilzeit von 48 Stunden bei etwa Raumtemperatur für die Zwirnung oder einer Zeit von 8 bis 12 Stunden bei 1320O für die Herstellung des Rovings« Durch diese trocknung werden die Bindemittel auf der Glasoberfläche fixiert» so dass der Strang mit solcher Unversehrtheit und mit solchem g Feuchtigkeitsgehalt erhalten wird, wie sie für die Weiter« verarbeitung desselben zu Roving» Garn, Gord, Gewebe oder gewebtem Roving erforderlich sind» Auf den Strängen beträgt der Feststoffgehalt der Schlicht« durchschnittlich etwa 0,2 bia 2,0, vorzugsweise etwa 0,50 Gew.-$»
Glassträngedie mit der in Beispiel 1 beschriebenen Schlichte behandelt wurden, eignen sich insbesondere für die Verstärkung von thermoplastischen und wärmehMrtbaren Hmreprodukten* ■Derart verstärkte Produkte weisen eine gute Zug- und Biegefestigkeit auf· Erhöhte physikalische Festigkeit, ein zwar sehr bedeutender Faktor, stellt aber nur einen der Vorzüge dar, die durch die Verwendung der erfindungsgemässen Schlichten
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erzielt werden· Andere, in gleicher V/eise gewinnbririger/je» und wünschenswerte Aspekte stellen die damit gewonnenen vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten und wirtschaftlichen Vorteile dar. Bevor Gewebe aus mit Schlichten auf Stärkebasis zugerichteten Paserglassträngen zu Verstärkungsswekken in Harze eingearbeitet werden, muss die Schlichte durch buchstäblichen Abbrand (literally burning) in einem unter Wärmeanwendung erfolgenden Reinigungsverfahren entfernt und auf die Fäden anschiiessend ein Bindemittel als "Kopplungsmittel" zwischen Verstärkungefasern und Harz aufgetragen werden· Diese zusätzlichen Behandlungen machen erhebliche Anlagen für Geräte sowie weitere Kosten für deren Wartung und Betrieb erforderlich. Ein wesentlicher Vorzug, der durch die Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Schlichteformulierungen erreicht wird, liegt darin, dass diese das kostspielige, unter Wärmeanwendung erfolgende Reinigungsverfahren und die Bindemittelbehandlung der ^aserglasgewebe aus mit einer aolchen Schlichte behandeltem Garn überflüssig machen. Man nimmt einfach das Gewebe, das aus den mit diesr Schlichte behandelten Faserglasgarnen besteht, sättigt es mit dem gewünschten Harz und formt oder verfcrmt das gesättigte Gewebe, unter Anwendung herkömmlicher Presse oder Schichtungsverfahre». zu der angestrebten Form, Es können auf diese Weise mit Hilfe von Geweben aus mit der erfindungsgemässen Schlichte behandeltem Faserglasgarn faserglasverstärkte Harzgegenstände .mit entweder Polyester- oder aber mit Bpoxyharzen hergestellt werde», bei denen sich ein unter Wärmeanwendung erfolgendes Beinigungsverfahren oder eine BindemittelTjehandlung erübrigt.
Die zugerichteten Stränge nach Beispiel 2 eignen sich insbesondere als Verstärkung für Elastomere· Für diesen Zweck, wird' eine Vielzahl von Strang— oder Garnenden vereinigt und mit einem Kautschuk-Klebemittel beschichtet. Die beschichteten Enden werden gezwirnt und dann mit anderen beschich- · teten Enden zu beschichtetem Cord gefacht. Es können z.B.
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OMGwal
finf oätr sieben Enden von ECG-75S mit einer halben Zwirndrehung vereinigt, beschichtet und mit einem kautschuklatex- <· Klebemittel imprägniert werden* Die beschichteten Enden vorder erhitzt, .tun das Klebemittel zu trocknen und auf den sunanr.iengelegten Garnenden zu fixieren. Die beschichteten Endtm werden aii.iehliessend gezwirnt, um eine Drehung von 2,!; Z zu erhalten. Die gedrehten Enden werden dann mit anderen gedrehten Enden zu. einem ausgeglichenen 2,5 S gefachten Cord gefacht.
Typische Corde: 5/4 für Gurtverstärkungi 5/3 für ^eIfenverstärkung. Die Corde, werden als solche oder als lose "gearbeitetes Gewebe verwehrst, Das Gewebe wird im Gtirtelteil von DiagonalgUrtel und Radiallagenreifen (biae-belt and radial ply tires) veratoeitet.
Es wurde gefunden» dass zur Erzielung optimaler Eigenschaften bei verschied;nen Kautschukmaterialien untsrschiedlichfc Klebemittel und unterschiedliche Synthetikfasern verwendet werden müssen. Ais sufriedenstellendes Klebemittel für Glasfasern und Kautschuk eignet sich ein Gemisch aus Resorcin, Formaldehyd und einem Terpolymerisat aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin, wie In der USA-Patentschrift 2 817 616 | geneigt wurde. Andere geeignete Ansätse Bind in den USA-latent Schriften 2 691 614 und 2 822 311 beschrieben. Die Portnulierimg eir.es geeigneten Kautschuk-Klebemittels und dessen Auftragung auf Glasfaserstränge und -garne werden im folgenden Beispiel beschrieben. .
3eispiel 5
Ein Kautschuk-Klebemittel wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
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Bestandteile Gewichtsteile
Resorcin 352
GH2O (37/0, wässrige Lösung 518
NaOH *■ 9,6
Terpolymerisatlatex aus
ButadienZStyrolZVinylpyrldin
(Gen-Tac mit 41$ in HgO dispergier-
ten Peststoffen) 7800
4OH (28$ NH5 in H2O) 362
H2O 9572
Diese Bestandteile werden wie folgt vermischts Der Terpolymerlatex aus ButadienZStyrolZVinylpyridin wurde mit 1940 Gewichtsteilen Wasser vermischt» 7·632 Gewichtsteile Wasser wurden in einen gesonderten Behälter gebracht. Anschliessend wurde NaOH zugesetzt und in dem wasser des letztgenannten Behälters gelöst, Anschliessend wurde die wässrige NaOH-Lösung mit Resorcin versetzt, das darin gelöst wurde. Nach Resorcinzusatz wurde Formaldehyd zugesetzt t das Geraisch fünf Minuten gerührt und zwei bis sechs Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Diese Alterung lässt eine Kondensation von Resorcin und Formaldehyd in kleinem Ausmass · zu und führt zu einer besseren Haftung des anschiiessenden beschichteten Garns auf dem Kautschukprodukte Nach der Alterung wurde das Gemisch dem Terpolymerisat-Latex zugesetzt und das erhaltene Gemisch 15 Minuten langsam gerührt» Baraufhin wird mit Ammoniumhydroxyd versetzt und das Gemisch 10 Minuten langsam gerührt* Durch das Ammoniiamhyäroxyd wird eine weitere Kondensation von Resorcin und Formaldehyd unter- y bunden, '
Die nach Beispiel 2 mit Schlichte versehenen Glasfaserstränge· wurden mit vorstehend beschriebenen Klebemittel beschichtet μτΛ imprägniert. Sieben Stränge (ECG-75S-) mit einer halben'
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Zwirndrehung auf 25»4 mm wurden parallel zusammengelegt und unter leichter'Spannung durch Riffelungen in teilweise in dem Klebemittel aufgehängte, rotierende Walzen geführt. Es wird so viel Klebemittel aufgenommen, dass auf den Strängen eine Beschichtung von etwa 17 - 19 Gew,-# Klebemittel, bezogen auf das Stranggewicht, entsteht. Für die meisten Zwecke erwiesen sich 18 Gew.-?» Klebemittel als angemessen,
Anschliessend wurden die beschichteten Stränge vertikal durch einen dielektrischen oder mit Mikrowellen arbeitenden Trockenofen geleitet, um Wasser und· NH, aus dem Klebemittel zu entfernen. Während dieser Entfernung scheinen die Stränge stark zu vibrieren, wodurch eine weitere Imprägnierung der Stränge mit Klebemittel sowie zusätzliche Imprägnierung auf den und um die einzelnen Fäden herum erreicht wird. Danach wurden die beschichteten Stränge nach oben durch einen bei etwa 177 bis 26O0C gehaltenen Gasofen geleitet, um das Resorcin-Formaldehyd auszuhärten. Diese zweite Erhitzung führt zu einem weiteren Verfliessen und Eindringen des Klebemittels, Durch die ΝΗ,-Entfernung ist für das Resorcin-Formaldehyd die Möglichkeit einer Aushärtung oder Kondensierung gegeben. Die Kondensation ist von Zeit und Temperatur abhängig, Beispielsweise ist ein Erhitzen der beschichteten Strange auf 1880O während 30 Sekunden oder auf 216° während 20 Sekunden zufriedenstellend. Eine für die Durchführung der zweistuf igen Wärmebehandlung geeignete Vorrichtung wird in der USA-Patentschrift 2 865 790 beschrieben.
Das zweistufige Trocknungs— und Härtungsverfahren verbessert die Gleichraässigkeit und die Imprägnierung der Beschichtung auf den Strängen, Dies zeigt sich durch eine Gleiehmässigkeit der Menge und der Farbe des Belages auf dem Strang sowie an dem Fichtvorhandensein von durch das Klebemittel gebildeten "Unregelmässigkeiten" ("flags") oder Klumpen längs des beschichteten Stranges, wie sie bei herkömmlichen Beschich-
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turmverfahren auftreten. Dies wiederum führt zu ein«r 'merklich verbesserten "Dauerbiegefestigkeit" des durch die beschichteten Stränge verstärkten Kautschukproduktes. Das zweistufige Beschichtungsverfahren ermöglicht darüberhinaus eine viel raschere Beschichtung mix dem klebemittel als herkömmliche Beschichtungsverfahren, die ohno die dieelektrische oder mit Mikrowellen vollzogene Trocknungsstufe arbeiten#
Der optimale Cordaufbau und das günstigste Klebemittel fur das jeweilige Kautschukprodukt müssen in der Regel durch Versuche ermittelt v/erden. Hierzu werden verschiedene Klassifizierungstests durchgeführt, um die Eigenschaften ies verstärkten Kautschuks zu ermitteln« Der "H-Adhäsionstest" gilt als einer der Standardversuche der Kautschukindustrie,
Die nachstehenden Kautschukgernische wurden mit Gle.sfasercord von EOGr-75» 7/0, 2,5S verstärkt und getestet» Die einzelnen Fasern wurden nach Beispiel 2 geformt und mit Schlichte versehen} die Stränge wurden nach -Beispiel 5 beschichtet. Der chemische iiaohweis der Bestandteile des Kautschukgemisehes kann aus "Materials and Gompounding Ingredients for Rubber and Plastics", herausgegeben von Rubber V/orld, entnommen werden.
Beispiel 6
' " ■ SBR- ITatur
Bestandteile Kaut 3 chukmi s chung
SBR 1500 75
RSS Nr. 1 (geräucherte Kautschuk
in Blättern) 25
HAF-Russ 50
ZnO 5
'Stearinsäure 1
BAD
Aldolnaphthylamin (Age-Rite-Resin Antioxydationsmittel^ 852/1483 ^
SBR- liatur Bestandteile Kautschukmischung
Sundex 790 (Weichmacher) V^
Kondensuticnsprodukt vor Merkapto-
benr-olthlasol und OyclOhexylarain
(Santccure, Beschleuniger) 1
DCTG 0,2
Sclr.tfel 2,0
K-S-Jif'haftunf: 7,03 - 7,48 kg
Abs+reifhaftunc I
bei R^'initenperattir 44,45 - 47,21 kg
bei 110° während 30 Minuten 20,41 - 22,68 kg
Hetention, 5» 43 - 47 %'
Bauerbiegeermüdunf etwa 610,000 Zyklen
Brucnfes+igkeit 36,28 - 38,55 kg
Zugfestigkeit im kautschuk 43f99 - 46,72 kg
Die folgen;en anderen klebstoffgemische wurden erfindungs-
Ein klebstoff-iauchgemisch (adhesive diplomposition), das besonders Corde geeignet ist, die für die Verstärkung von Naturkautschuk- und SBR-Produkten bestimmt sind, hatte folgende Susannensetzung:
Bestandteile 30 Sew .-* Gewichtsteile
Butadien-Styrol-Latex
(70 <W.-5$ Butadien,
Styrol)		 7,
Resorcin
Formaldehyd 85 11 U63
Wasser 00 9 9,
,800
350
518 BAD ORiGfNAL
9,6
»572
.20- 202U77
Die Herstellung dieses Tauchgemisches erfolgte Wie die des Klebstoffes nach Beispiel 5» rait der Ausnahme, dass man jetzt ohne das HH.OH arbeitete. Der Latex scheint die Kondensation von Resorcin und Formaldehyd ausreichend su hemmen, so dass auf das IiH.OH verzichtet werden -Jkann.
Beispiel 8
Ein Klebstoff-Tauchgemisch, das besonders für Corde geeignet iet, die für die Verntärkung von Ueoprenkautschuk eingesetzt werden sollen, hatte folgende Zusammensetzung:
Bestandteile Prozentualer
Feststoffgehalt Gewichtsteile
Ileoprenlatex
(Dupont Latex 460) 46 °/> ' 6.300
MgO 33 96 315
Anionisches Tergitol
(oberflächenaktives Stabilisierungsmittel) . 63
Phenyl~ß-napüthylamin
(Antioxydanz, das ein Versagen
des lieoprens bei hoher
Temperatur verhindert - Heozon-D
B-Phenylnaphthyl (anin)) 50 # 126
ZnO 50 ?6 315
Resorcin . 99
Formaldehyd 37 ^ 145,8
liaOH 36
H2C " 2.145,6
Dieser Klebstoff wurde gernäss '"eispiel 5 hergestellt und vcr der Verwendung 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert.
Beispiel 9
Ein Klebstoff-Tauchgemisch, das in Verbindung mit Ueopren- kautschuk besonders geeignet ist, hatte folgende Zusammensetzung:
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202U77
Prozentualer
Feststoffgehalt Gewientstelle
46
4.176
41 * 1. 171
33 * 315
28 271
100 264
37 1» 389
100 * 7,2
12. 570
Bestandteile
Neoprenlatex (Dupont Latex 460)
.Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Latex
EH.OH Resorcin Formaldehyd UaOH
Die Herstellung-'des Klebstoff-^au-chgemic.ches erfolgte gemäss Beispiel 5·
Die vorliegend verwendete Bezeichnung "Elastomer" umfasst elastische Substanzen wie Naturlatex des Hevea-Baumes sowie synthetischen Kautschuk und kautschukartige Stoffe, Sie umfasst auch solche natürlichen und synthetischen kautschukarten und kautschukartigen Stoffe, die zur Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften z.B. durch Chlorierung chemisch modifiziert wurden. Synthetischer Kautschuk schliesst kautschukartige Stoffe wie Chloropren, Butadien, Isopren und davon abgeleitete Copolymerisate mit Acrylnitril, Styrol und Isobutylen ein. Die Bezeichnung "Elastomer" umfasst natürlichen und synthetischen Kautschuk im ungehärteten oder nichtvulkanisierten Zustand wie auch im gehärteten oder vulkanisierten Zustand.
Die Erfindung kann in verschiedenster Weise modifiziert werden, ohne vom Rahmen derselben abzuweichen.
0-09 8 52/U 83
COPY

Claims (5)

P A rir ΕΚΤΑ K SPR C CHE :
1. Verfahren zur Behandlung von Glasfasersträngen während ihrer Entstehung mit einer wässrigen Schlichtelösung, da- . durch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Schlichte aufbringt, die im wesentlichen 2. bis 15 &ew.--i einer PoIyolefinemulsion aus Propylen oder aus Polyäthylen und Polypropylen, ein Bindemittel und ein Textilgleitmittel enthält, wobei die Viskosität de:
100 Centipoise beträgt.
wobei die Viskosität der Schlichte bei 2O0C v:enig.er als
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schlichte verwendet, deren ^elialt an Bindemittel 0,1 bis 2 Gew.-^ beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schlichte verwendet, deren ^ehalt an Glasfaser-Textilgleitmittel 0,2 bis 4 Gew.-^ beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, dass man die mit Schlichte versehenen Stränge durch Beschichten mit einem wässrigen, elastomeren Klebstoffgemisch, das einen Elastomerlatex und ein hitzehärtbares Harz enthält, für die Verstärkung von Elastomeren weiter präpariert, dann die mit Klebstoff beschichteten Stränge unter Entfernung des Wassers trocknet und anschliessend das Harz durch zusätzliche Wärmeanwendung aushärtet·
5. Wässrige Schlichte für Glasfaserstränge, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen 2 bis 15 Gew.-^ einer Polyolefinemulsion aus Polypropylen oder aus Polyäthylen und Polypropylen, ein Bindemittel und ein Textilgleitmittel enthält, wobei die
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BAD ORIGINAL
Vif-k---.-i.tHi d-r schlichte bei 2O°C weniger als 1OG Centipci ce ber:';if'" .
h. Schlichet ir-cli Ans^ruc). 5» dadurch gekennzeichnet, dass der uc-.iilt a- .iin.c:::ittel 0,1 bis 2 Grew.-£ beträgt.
7« Se·.lichte nuch Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der --"jholt an Glaefaser-l'extilgleitraittel 0,2 bis 4 beträ,;!..
Für PPG Industries, Inc.
Pittsburgh, Pa., VStA.
Ik
Rechtsanwalt
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009852/1 /«83
BAD ORIGINAL
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DE2024477A 1969-05-21 1970-05-20 Verfahren zur Herstellung beschichteter Glasfasermaterialien und wäßriges Schlichtemittel zur Durchführung des Verfahrens Expired DE2024477C3 (de)

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