DE907642C

DE907642C - Aus einem Haftmittel fuer Kautschuk und einem Schlichtemittel bestehendes Praeparat fuer Gebilde aus regenerierter Cellulose

Info

Publication number: DE907642C
Application number: DEP5451A
Authority: DE
Inventors: Jefferson Adger Stokes
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1950-05-12
Filing date: 1951-04-26
Publication date: 1954-03-29
Also published as: US2671042A; FR1040766A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 29. MÄRZ 1954

P 5451 IVd 18k

Die Erfindung betrifft verbesserte Präparate zum Schlichten und insbesondere solche, die für Kunstseidengebilde, wie z. B. Stränge, Bänder, Fäden und Garne usw., die zur Verstärkung von Kautschukerzeugnissen benutzt werden, verwendet werden können.

Zur Erhaltung der Qualität und Festigkeit, des Ermüdungswiderstandes und anderer physikalischer Eigenschaften werden Kunstseidefäden in einem ersten Behandlungsstadium mit einem geschmeidig und weichmachenden Schlichtemittel behandelt. Die Fäden können so ein anschließendes Zwirnen, Zusammenlegen und erneutes Aufspulen ohne eine wesentliche Verschlechterung aushalten und können zu geeigneten Gebilden, wie z. B. Schnüren, zur Verstärkung von Kautschukwaren verarbeitet werden.

Jeder Verfahrensabschnitt, bei dem der Faden von einem Wickel auf einen anderen umgespult wird, pflegt die Eigenschaften desselben zu verschlechtern, wie sich an der Qualität und den physikalischen ao Eigenschaften zeigt und pflegt den Preis des Endproduktes zu erhöhen. Es wurde bereits mehrfach versucht, die Zahl der Umspulungen herabzusetzen und die zur Zeit gebräuchlichen, in dieser Hinsicht verbesserten Verfahren enthalten eine wesentlich »5 geringere Anzahl von Umspulungen, als sie noch vor einigen Jahren üblich waren. Trotz der vielen Versuche, die bereits unternommen wurden, um eine weitere Handhabung und das Umspulen zu vermeiden, wurde es doch lange für die Herstellung guter Erzeugnisse als notwendig erachtet, die Fäden in einem frühen Abschnitt des Herstellungsganges zu schlichten und anschließend, und zwar nur nach Bildung der Schnur oder des anderen Kautschukverstärkungserzeugnisses das Haft- oder Bindemittel aufzubringen.

Da Kunstseide kaum an Kautschuk haftet, muß das fadenartige Gebilde vor seiner Verbindung mit dem Kautschuk mit einem geeigneten Haftmittel.

versehen werden. Das machte einen weiteren Verfahrensschritt bei der Herstellung von verstärkten Kautschukwaren nötig. Ferner ergab sich, wenn man die üblichen Haftmittel, wie z. B. die aus Resorcin-Formaldehyd und natürlichem Kautschuklatex bestehenden, allein auf Fäden aufbrachte, die später zu Schnüren gedreht werden sollen, eine geringere Festigkeit derselben.
Ein Gegenstand der Erfindung ist nun die Schaffung

ίο einer Stoffzusammensetzung zur Behandlung fester Kunstseidefäden, wodurch dieselben in geeigneter Weise weich gemacht und geschmiert werden, sowie die Schaffung eines für eine anschließende Verbindung der Fäden mit Kautschuk zu Kunstseide verstärkten Kautschukgebilden notwendigen Haftmittels.

Ferner betrifft die Erfindung ein vorteilhaftes Verfahren zum Aufbringen von Haftmitteln auf fadenartige Gebilde, die in der Kautschukindustrie verwendet werden sollen. Einzelheiten werden aus

so der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die Erfindung umfaßt das Schlichten von Kunstseidefäden in einem ersten Herstellungsstadium mit einer Zusammensetzung, die sowohl ein Schlichtemittel zum Weich- und Geschmeidigmachen bzw.

»5 Schmieren als auch ein Mittel enthält, um Kunstseide an Kautschuk zu verhaften. Insbesondere enthält die erfindungsgemäße Mischung

1. als Schlichte- und weichmachende Mittel die Aminseifen der höheren gesättigten und ungesättigten aliphatischen Säuren und

2. ein aus einem Phenol-Aldehyd-Harz und einem mischpolymeren Butadienlatex bestehendes Haftmittel, wobei das Verhältnis von Butadien zu den anderen, mischpolymerisierten Bestandteilen zwischen etwa i:i und 40:1 liegt. Das Phenol-Aldehyd-Harz kann vor seiner Zugabe zu dem Latex gebildet werden, oder es können andererseits die zur Bildung des Harzes notwendigen Bestandteile dem Latex zu-' sammen mit einem Katalysator für die Harzbildung,

4Q wie z. B. Natriumhydroxyd, zugegeben werden. Die zu verwendenden Phenole sind unter anderem Phenol, Kresol, Xylenol und insbesondere Polyphenole, wie z. B. Resorcin, Phloroglucin, Orcin und andere. Der Aldehyd kann sein Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol usw. Eventuell kann auch eine Aldehyd bildende Verbindung verwendet werden.

Wie vorstehend erwähnt, sind in Verbindung mit bestimmten haftmittelbildenden Bestandteilen sehr brauchbare Schlichtemittel die Aminseifen höherer aliphatischer Säuren, wobei diese Säuren gesättigt oder ungesättigt sein können und etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 18 besitzen. Geeignete Schlichtemittel sind die folgenden Aminseifen: Triäthanolamin - stearat, Diäthylen - triamin - stearat,

Äthylen-diamin-stearat, Monoäthanolamin-stearat, Diäthanolamin-stearat, Triäthanolamin-oleat, Isopropanolamin-myristat, Triäthanolamin-laurat, Morpholinstearat, Triäthanolamin-palmitat, Triäthanolaminelaidat, Diäthylen-triamin-laurat, Diäthylen-triarninmyristat, Diäthylen-triamin-palmitat, Triäthanolaminlinoleat, Triäthanolamin-ricinoleat, Triäthanolaminlinoleat, Triäthanolamin-erucat, Äthylen-diamin-laurat, Äthylen-diamin-myristat, Äthylen-diamin-palrnitat, Isopropanolamin-stearat, Isopropanolamin-palmitat, Äthanolamin-palmitat, Diäthanolamin-palmitat usw. Im allgemeinen kann jede Aminseife dieser Fettsäuren verwendet werden.

Viele für gewöhnlich zum Weich- und Geschmeidigmachen von Kunstseidefäden aus regenerierter Cellulose verwendeten Mittel sind sehr wirksam, wenn die diese Mittel enthaltenden Fäden zunächst getrocknet und dann mit einem Haftmittel behandelt werden. Bei solchen Dreistufenverfahren erhält man zufriedenstellende Bindungsfestigkeiten. Wenn jedoch die gleichen Mittel zuerst den Haftmittelzusammen-Setzungen einverleibt und die erhaltenen Mischungen dann auf die Fäden aufgebracht werden, welche man anschließend trocknet, erhält man ungünstige Ergebnisse. Die Bindungsfestigkeiten nehmen dabei beträchtlich ab. Zum Beispiel zeigen für gewöhnlich verwendete Schlichtemittel, wie z. B-. Natriumoleat, sulfurierte, pflanzliche Öle, Lecithin u. dgl., wenn sie zusammen mit Haftmitteln aus Formaldehyd und mischpolymerisiertem Butadien verwendet werden, beträchtlich niedrigere Bindungsfestigkeiten. Indessen können einige dieser Schlichtemittel zusammen mit den Aminseifen ohne ein Nachlassen der Bindungsfestigkeit verwendet werden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß übliche Schlichtemittel nicht in direkter Beimischung zu Phenol-Aldehyd-Zusammen-Setzungen verwendet werden können, ist es daher überraschend, daß die Aminseifen und die Phenol-Aldehyd-Haftmittel gemäß der Erfindung so wirksam im Gemisch verwendet werden können.

Der Haftmittelbestandteil der Zusammensetzung besteht aus zwei Teilen, nämlich 1. einem Phenol-Aldehyd-Harz oder harzbildenden Bestandteilen und 2. einem synthetischen Kautschuklatex, wie nachstehend ausführlicher beschrieben. Der harzbildende Teil dieser Zusammensetzung ist ausführlich in der USA.-Patentschrift 2 128 229 beschrieben und besteht vorzugsweise aus Resorcin, Formaldehyd und Natriunihydroxyd als Katalysator. Der Latex ist ein Mischpolymerisat aus Butadien und einer oder mehreren Verbindungen mit Äthylendoppelbindung, wie z. B. 2-Vinylpyridin oder anderen Vinylpyridinen, beispielsweise 5-Äthyl-2-vinylpyridin und 5-Vinyl-2-Methylpyridm, Acrylsäurenitril, Vinylidenchlorid usw., wobei das Verhältnis von Butadien zu der äthylenisch ungesättigten Verbindung zwischen 1:1 und 40: ι und zweckmäßig zwischen etwa 3:1 und etwa 19:1 liegt. Mindestens 50 °/₀ des Butadien-Mischpolymerisats bestehen aus Butadien. Das Verhältnis des Phenol-Aldehyd-Harzes zu dem Butadien-Mischpolymerisat in der Zusammensetzung sollte etwa zwischen 1: 9 und 1:1 betragen.

Es hat sich gezeigt, daß andere Latices, z. B. natürlicher Kautschuklatex, schlechte Haftfestigkeit und/ oder eine wesentlich niedrigere Festigkeit der Schnüre ergeben, wenn sie mit Resorcin-Formaldehyd-Harz und einem der vorstehend erwähnten Schlichtemittel gemischt werden, obwohl die Zusammensetzung aus Resorcin-Formaldehyd-Harz und natürlichem Kautschuklatex sehr günstige Haftfestigkeiten ergab, wenn sie ohne ein Schlichtemittel verwendet wurde.

Das Verhältnis von Schlichte- zu Haftmittel in der Gesamtzusammensetzung beträgt zweckmäßig etwa ι: ι bis 3: x. Zum Beispiel haben sich wäßrige Zusammensetzungen mit 0,5 ⁰J₀ Resorcin-Formaldehyd-Harz, 1,5 % Butadien-Mischpolymerisat und etwa 5 % der Aminseife als sehr zufriedenstellend erwiesen. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 3 °/₀ Haftmittel mit einem Verhältnis von Harz zu Kautschuk von 37,5 bis 62,5 und 5 % Aminseife. Zum Beispiel erhält man mit 3 % eines aus 37,5 % Resorcin-Formaldehyd-Harz und 62,5 °/₀ mischpolymerem Butadien-Vinylpyridin (85 : 15) bestehenden Haftmittels und 5% Triäthanolamin-Stearat eine Bindungsfestigkeit von 9,1 bis 9,5 kg und eine Schnurfestigkeit von 9,6 kg, wenn 3 bis 5 % des Haft- und Schlichtemittels auf dem Faden verbleiben. Man kann natürlich auch höhere Konzentrationen an Schlichte- und Haftmittel verwenden und das Verhältnis von Harz zu Kautschuk beträchtlich verändern.

Die vereinigten, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf feuchte und trockene, fadenartige Gebilde aus regenerierter Cellulose und üblicherweise auch während des normalen Herstellungsganges aufgebracht werden, z. B. indem man die gewaschenen, jedoch noch nicht getrockneten Fäden in einer Ebene parallellaufend, zweckmäßig über oder unter Führungsstäben durch und dann zu den Trockenvorrichtungen der üblichen Schlichtmaschine führt. Wenn es geeignet erscheint, kann die Emulsion aus Kunstharz, Latex und Schlichtemittel auch gleich nach dem Waschen und vor dem Umspulen dem Kunstseidefadenwickel im Spinntopf einverleibt werden oder die Zusammensetzung kann während eines Umspulprozesses nach dem Waschen des Garnes aufgebracht werden. Die Aufbringung wird so geregelt, daß etwa 2 bis 5 oder 6°/o nichtflüchtiger Bestandteile, bezogen auf das lufttrockene Gewicht des Fadens, auf denselben aufgebracht werden.

Nach der Aufbringung der Schlichte-Haftmittel-Zusammensetzung kann der Faden, wenn nötig, getrocknet und zu einem Kettbaum, einer Haspel oder einem kegelförmigen Wickel aufgespult oder in einer sonstigen Form gesammelt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung macht den Faden bei jedem weiteren Umspulen weich und geschmeidig, so daß der Faden sogar nach dem Zwirnen und der Verarbeitung zu Geweben für Reifen einen großen Teil seiner ursprünglichen Festigkeit beibehält. Auch bei Kautschukwaren, die mit geflochtenen Garnen oder Schnüren verstärkt sind, behält das endgültige, zur Verstärkung verwendete Gebilde zu einem hohen Grad seine Festigkeit und seine günstigen physikalischen Eigenschaften bei. Die Endprodukte werden unmittelbar für die Kautschukerzeugnisse verwendet, ohne daß man sie noch mit einem Bad behandelt, trocknet und wieder aufwickelt, wie es früher geschah, um so geeignete Haftmittel aufzubringen. Die erhaltenen Endprodukte haben sich als vollkommen zufriedenstellend erwiesen.

Zur weiteren Erläuterung dienen die Angaben über die Schnurfestigkeit und die Bindungsfestigkeit in Tabelle 1, welche man nach der vorstehend beschriebenen Behandlung experimentell ermittelt. In allen Fällen wurde ein 1650 Denier kontinuierlicher Faden aus regenerierter Cellulose untersucht, der aus Viscose in ein Zinksulfat-Schwefelsäure-Natriumsulfat-Bad gesponnen, vor dem Aufwickeln unter Streckung mit einer verdünnten, auf etwa 70° erhitzten Spinnbadflüssigkeit behandelt und schließlich in einem Zentrifugalspinntopf aufgewickelt worden war. Die Fadenwickel wurden dann besprüht oder in einer Schleuder gewaschen und getrocknet, indem man sie abwickelte und als in einer Ebene parallel laufende Fäden über · Trocken vorrichtungen laufen ließ. Die verschiedenen Behandlungsmischungen werden auf den Faden auf seinem Weg von dem Aufsteckgatter für die nassen Wickel zu den Trockenvorrichtungen aufgebracht, indem man das noch feuchte Garn in eine die Mischung enthaltende Wanne eintaucht. Sowohl die behandelten als auch die unbehandelten Fäden werden anschließend zusammengelegt und gezwirnt, wobei man zweifache Schnüre mit etwa 3750 bis 3850 Denier der für gewöhnlich zum Verstärken von Gummi gebräuchlichen Art erhält. Die Schnüre werden dann bei 21° und 60 °/₀ Raumfeuchtigkeit konditioniert, worauf nach einem üblichen Verfahren die Reißfestigkeit auf einem geneigten Scott-Spannungsmesser geprüft wird. Die Gesamtreißbelastung ist in Kilogramm angegeben. Die behandelten Schnüre werden dann in Kautschuk eingebettet, der anschließend vulkanisiert wird. Die Prüfung der Bindungsfestigkeit wird nach dem von Lyons, Nelson und Conrad in India Rubber World 114, 213 (1946) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Diese Prüfung wird als Η-Test bezeichnet und ist ein Maß für die Kraft, die benötigt wird, um eine einzelne Schnur in Richtung ihrer Achse aus einem Streifen Gummi, in den die Schnur eingebettet ist, herauszuziehen.

Tabelle

Keine

+ R (allein)

-f- R plus Triäthanolamin-Stearat

+ R — 2 plus Triäthanolamin-Stearat

Konzentration der Haftmittel-Schlichte-Lösung i% Haft-Schlichte-

Mittel auf dem

Faden

Festigkeit der

konditionierten

Schnur

in kg

Bindungsfestigkeit
bei 24°
in kg

2,0

l8,4

2,0

5.0 3,0

1,0
16,0

J 3 bis 5

10,2
8,6
7,5

9.6
9,6

3,8

6,5
10,0

8,2
9,1 bis 9,5

Konzentration
der Haftmittel-Schlichte-Lösung
/

Haft-Schlichte-Mittel auf dem

Faden

in °/o

Festigkeit der

konditionierten

Schnur

in kg

Bindungsfestigkeit bei 24° in kg

-f R plus Triäthanolamin-Oleat

+ R plus Isopropanolamin-Myristat

+ R plus Morpholin-Stearat

+ R plus Triäthanolamin-Stearat .. + R plus Äthylendiamin-Stearat .. + R plus Diäthylentriamin-Stearat -f- RA plus Triäthanolamin-Stearat + RB plus Triäthanolamin-Stearat + RC plus Triäthanolamin-Stearat. + RD plus Triäthanolamin-Stearat + RE plus Triäthanolamin-Stearat

3,2

3±

9>3

2,7	9.1	7,36
3,1	9.7	6,6
4,6	9,4	8,2
2,7	9,5	7,8
3 bis 4	8,3	6,8
3±	9,i	6,76
3±	9,3	6,72
3±	9,6	6,1
3±	9,6	6,8

9,5

7,3

7,9

+ R = 25°/₀ Resorcin-Formaldehyd-Harz und 75% mischpolymeres Butadien/2-Vinylpyridin (85:15), + R 2 == 37,5 °/₀ Resorcin-Formaldehyd-Harz und 62,5 % mischpolymeres Butadien/2-Vinylpyridin (85 : r5),

+ RA = 25 °/₀ Resorcin-Formaldehyd-Harz und 75 °/„ mischpolymeres Butadien/2-Vinylpyridin-Acrylsäurenitril (85:5:10),

+ RB = 25 % Resorcin-Formaldehyd-Harz und 75 % mischpolymeres Butadien/2-Vinylpyridin-Acrylsäurenitril (80:10:10),

+ RC = 25 % Resorcin-Formaldehyd-Harz und 75 °/₀ mischpolymeres Butadien/2-Vinylpyridin-Acrylsäurenitril (50:15:35),

+ RD = 25 °/₀ Resorcin-Formaldehyd-Harz und 75 % mischpolymeres Butadien/2-Vinylidenchlorid (85 :15),

+ RE= 25% Resorcin-Formaldehyd-Harz und 75°/₀ mischpolymeres Butadien/2-Vinylpyridin-Vinylidenchlorid (75 :15 :10).

Obwohl die vorstehenden Beispiele hauptsächlich mit Bezug auf Fäden aus regenerierter Cellulose gegeben wurden, kann natürlich die Erfindung auf jedes daraus hergestellte Gebilde einschließlich Fasern, Filmen, Bändern, Schnüren usw. angewendet werden.

Mit dieser aus einem Schlichte- und einem Haftmittel zusammengesetzten Mischung bleibt fast die gesamte anfängliche Festigkeit des Fadens erhalten und gleichzeitig wird die Bindungsfestigkeit um etwa 100 ⁰J₀ oder mehr gegenüber derjenigen verbessert, die man ohne Verwendung eines Haftmittels erhält. Wenn nur 2°/₀ der Haftmittelmischung allein verwendet werden, beträgt die Bindungsfestigkeit etwa 6,3 kg, wogegen bei Zugabe von etwa 5 % der Aminseife die Festigkeit auf einen Durchschnittswert von etwa 7,3 kg ansteigt, wie vorstehend gezeigt wurde. Um

bei Verwendung des Haftmittels ohne die Aminseife ähnliche Bindungsfestigkeiten zu erzielen, sind höhere Haftmittelkonzentrationen notwendig. Diese höhere Haftmittelkonzentration neigt dazu, die Schnurfestigkeit zu erniedrigen. Bei Verwendung von zusammengesetzten Haft- und Schlichtemitteln wird jedoch die Schnurfestigkeit ohne einen Verlust an Bindungsfestigkeit beibehalten. Dieses Ergebnis wurde seit langem angestrebt. Die einmalige Anwendung sowohl eines Schlichte- als auch eines Bindemittels verringert den Preis von Schnur oder anderen Gebilden für die Gummiverstärkung sehr wesentlich. In einigen Anwendungsfällen, wie z. B. bei der Herstellung flacher Treibriemen, ist es nun auch nicht mehr nötig, vor dem Eintauchen in den Latex ein Haftmittel aufzubringen, wie es häufig üblich war.

Claims

Patentansprüche:

ι. Aus einem Haftmittel für Kautschuk und einem Schlichtemittel bestehendes Präparat für Gebilde aus regenerierter Cellulose, gekennzeichnet durch eine Mischung aus einem eine Aminseife enthaltenden Schlichtemittel und einem ein Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt und ein Butadienmischpolymerisat enthaltenden Haftmittel.
2. Haft- und Schlichtemittel enthaltendes Präparat nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienmischpolymerisat mindestens 50 % Butadien enthält.
3. Haft- und Schlichtemittel enthaltendes Präparat nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminseife aus einer aliphatischen Säure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt ist.
4. Haft- und Schlichtemittel enthaltendes Präparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Phenol-Aldehyd- i Kondensationsprodukt zu dem Mischpolymerisat 25 : 75 bis 75 : 25 beträgt.
5. Haft- und Schlichtemittel enthaltendes Präparat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminseife eine Triäthanolaminseife ist.
6. Haft- und Schlichtemittel enthaltendes Präparat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein polymeres Butadien-Vinylpyridin ist.
7. Haft- und Schlichtemittel enthaltendes Präparat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt ein Resorcin-Formaldehyd-Harz ist.
8. Haft- und Schlichtemittel enthaltendes Präparat nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminseife Triäthanolamin-Stearat und das Mischpolymerisat ein mischpolymeres Butadien-2-Vinylpyridin ist.

1 5861 3.54