PT1726691E

PT1726691E - Cordão feito a partir de um cordão de aramida multifilamento com elevada resistência à fadiga

Info

Publication number: PT1726691E
Application number: PT06015739T
Authority: PT
Inventors: Marcin Jan Otto; Pieter J Lange De
Original assignee: Teijin Aramid Bv
Priority date: 2002-02-02
Filing date: 2003-01-25
Publication date: 2009-03-27
Also published as: PT1474552E; KR20040087317A; ATE348206T1; DE60325910D1; EP1726691A1; US20050017399A1; CN1303268C; KR100985706B1; CN1615381A; DE60310376D1; EP1474552B1; WO2003066943A1; AU2003205676A1; JP2005517097A; DE60310376T2; ES2321223T3; EP1726691B1; ES2274203T3; ATE420984T1; EP1474552A1

Description

ΕΡ 1 726 691/ΡΤ

DESCRIÇÃO "Cordão feito a partir de vim cordão de aramida multifilamento com elevada resistência à fadiga" 0 invento refere-se a um cordão de aramida multifilamento com elevada resistência à fadiga e a um objecto reforçado com fibra compreendendo o referido cordão, cordão esse que é obtido através de um método para se obter um fio com uma elevada resistência à fadiga.

Para os fios a serem utilizados como material de reforço para materiais de borracha ou sintéticos estes devem, de uma maneira geral, ser proporcionados com um revestimento especial que sirva para assegurar uma ligação satisfatória entre o fio e o objecto a ser reforçado. Este é de particular interesse para produzir pneus incluindo uma ou mais telas de camadas da carcaça compreendendo um certo número de cordões. Para esse fim, os fios convencionais de poliamida e de rayon, que estão geralmente sob a forma de um cordão, são tratados com uma mistura de resorcinol-formaldeido-látex (imersão em RFL) e subsequemente curados durante algum tempo. Com fios de outros materiais, tais como poliésteres e poliamidas aromáticas, o tratamento anterior não conduz ao grau de adesão requerido e deve ser feita então utilização de um sistema de imersão em dois passos. Deste modo, no processo de melhorar as suas propriedades de adesão, os cordões de poli(tereftalamida de p-fenileno) são pré-imersos num primeiro banho para lhes proporcionar um sub-revestimento de, por exemplo, um composto epóxido que é curado a temperatura elevada. Num segundo banho, o subrevestimento curado é proporcionado com uma camada da referida mistura de resorcinol-formaldeido-látex, que por seu lado foi curado a temperatura elevada. Um processo do tipo anterior é conhecido das patentes US 3869429 e 4259404. O processo de imersão em dois passos atrás mencionado tem desvantagens. Dado que este processo não pode ser realizado no equipamento convencional de imersão única em utilização nas fábricas de processamento de fio, os utilizadores no processamento de fios tradicionais, tais como rayon e nylon, que se pretendam mudar para outros fios de poli(tereftalamida de p-fenileno), terão que ter gastos adicionais de capital em equipamento de imersão ou que subcontratar o processo a terceiros. 2

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No documento US 5080159 foi proporcionado um pneu com uma estrutura de carcaça ao desenvolver uma tratamento do cordão, que permite a penetração de adesivos entre os filamentos das fibras. Este tratamento foi utilizado para eliminar problemas de separação entre os cordões da carcaça e a borracha de revestimento. Por outras palavras, este invento da arte precedente refere-se a um método melhorado para penetração e impregnação de um agente adesivo entre os filamentos de fibra dos cordões, melhorando, deste modo, a adesão entre o cordão e a borracha de revestimento. Os melhores resultados foram obtidos com um tratamento duplo com um agente epóxido e RFL. Deste modo, um processo (concretização 1) em que os fios foram imersos no reagente de tratamento epóxido num banho e secos, seguido de imersão no agente de tratamento RFL, enrolando estes fios num cordão, e então repetindo os dois passos de imersão na estrutura de cordão com o agente epóxido e RFL, respectivamente, conduz a uma melhoria substancial em relação às propriedades de adesão do cordão com a borracha de revestimento. Noutra concretização 2 o passo de imerssão em RFL dos fios foi eliminado, embora o cordão fosse ainda sujeito aos tratamentos duplos de agente epóxido/RFL. As propriedades de adesão destes cordões tratados eram menos favoráveis, embora ainda assim melhores do que as dos materiais convencionais tratados uma única vez. Além disso, os métodos de imersão desta patente US são realizados num processo autónomo.

No documento EP 107887 foi proposto um método para se obter um cordão feito de um fio de aramida multifilamento obtido através dos passos que compreendem: a) fiação de uma solução de uma poliamida aromática num banho de coagulação; b) opcionalmente, neutralização e lavagem do resultante fio multifilamento; c) tratamento do fio em linha com um composto epóxido curável, opcionalmente em conjunto com ou seguido de tratamento do fio com pelo menos um agente de cura alcalino; e d) obtenção do fio possuindo um teor de epóxido livre de não mais do que 10 mmoles/kg; e) conversão do fio no cordão; 3

ΕΡ 1 726 691/PT f) tratamento do cordão com um revestimento que seja adesivo à borracha e a materiais do tipo borracha e diferente do composto epóxido curável. 0 cordão atrás mencionado pode ser facilmente feito e tem a vantagem de ser requerida (usualmente realizada no conversor) apenas uma imersão em RFL (ou outra do género) assegurando uma boa adesão aos materiais de borracha ou do tipo borracha. Este método pode ser realizado como um processo em linha ou autónomo. Uma outra imersão com um composto epóxido curável antes da imersão em RFL, tal como é usual nos fios da arte precedente, é redundante e não é mais aplicada quando se utilizam os fios do documento EP 107887.

Surpreendentemente, verificou-se agora que quando esta imersão, aparentemente redundante, no composto epóxido é reintroduzida, é obtido uma melhoria substancial em relação à resistência à fadiga. Embora a vantagem do processo de imersão única do documento EP 107887 seja assim perdida, a vantagem da melhoria da resistência à fadiga sobrepõe-se a esta vantagem prévia quando o cordão é utilizado em aplicações em que uma elevada resistência à fadiga é importante, tal como na utilização na produção de carcaças de pneus para automóveis. Uma tal melhoria não foi nem descrita nos processos em linha e autónomos do documento EP 107887 nem no processo autónomo do documento US 5080159. Surpreendentemente, verificou-se também que uma maior melhoria da resistência à fadiga era obtida quando o método é realizado em linha. Preferivelmente, o método em linha é realizado sem a utilização de reagentes alcalinos e catalisadores. Ao contrário do método do documento US 5080159 em que os fios de aramida secos são sujeitos ao tratamento com agente epóxido, o método em linha implica a utilização de fio fiado que sofre um tratamento com epóxido, sem secar os fios antes do referido tratamento.

Um cordão de aramida com uma resistência à fadiga feito a partir de um fio de aramida multifilamento é obtido pelos passos que compreendem: a) fiação de uma solução de uma poliamida aromática num banho de coagulação; 4

ΕΡ 1 726 691/PT b) opcionalmente, neutralização e lavagem do resultante fio multifilamento; c) tratamento do fio em linha com um composto epóxido curável, opcionalmente em conjunto com ou seguido de tratamento do fio com, pelo menos, um agente de cura alcalino; e d) obtenção do fio possuindo um teor de epóxido livre de não mais do que 10 mmoles/kg; e) conversão do fio no cordão, em que o cordão é obtido torcendo em conjunto feixes do fio, consistindo todos inteiramente do fio do passo d); f) tratamento do cordão com um composto epóxido curável; seguido de g) tratamento do cordão com um revestimento que seja adesivo à borracha e materiais do tipo borracha e diferente do composto epóxido curável.

As outras condições quando se produzem estes fios são encontradas no documento EP 107887. Deste modo, o fio multifilamento deste tipo tem um teor de epóxido livre não superior a 10 mmoles/kg. É preferido que o teor de epóxido livre não seja superior a 5 mmoles/kg, mais particularmente não superior a 2 mmoles/kg. O termo epóxido livre, tal como utilizado no contexto deste invento, refere-se a um epóxido livre extractável.

As poliamidas aromáticas, tal como utilizadas no invento, são poliamidas que compreendem unidades repetidas seleccionadas da fórmula geral: —CO—Ph—CO—, onde Ph representa um grupo para-fenileno. É preferido que o fio, tal como utilizado no invento, deva compreender poli(tereftalamida de p-fenileno). Exemplos de tais fios estão comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais de Twaron® e Kevlar®. Podem ser também utilizados copolímeros, tais como Technora® (que compreende quantidades de unidades naftalénicas) . O fio, tal como utilizado no invento, pode ser torcido ou não. É preferido que deva ser inteiramente ou praticamente inteiramente não torcido. 5 ΕΡ 1 726 691/ΡΤ Ο fio, tal como utilizado no invento, é proporcionado com um revestimento adesivo que consiste num composto epóxido curado. 0 composto epóxido, tal como utilizado no invento, tem em média 1 a 7 grupos epóxido por molécula, preferivelmente cerca de 2 a 5 e é aplicado no fio sob a forma de uma solução ou dispersão aquosa ou sob a forma de uma solução ou dispersão orgânica que contém preferivelmente 0,3 a 10% em peso do composto epóxido. A quantidade do composto epóxido na solução ou dispersão é assim escolhida de modo a que tenha a viscosidade desejada e de modo a que a quantidade desejada do composto epóxido seja assimilada pelo fio. Após ter sido aplicada ao fio, o composto epóxido é curado, de modo a que seja formado um composto adesivo praticamente insolúvel em água possuindo as desejadas propriedades adesivas. A quantidade de composto epóxido curado presente no fio é de 0,01-5% em peso e preferivelmente de 0,03 a 1,0% em peso. Exemplos de compostos epóxidos adequados são os descritos na patente US 4259404. Podem ser utilizadas também misturas de compostos epóxidos. A camada adesiva pode consistir do produto curado de uma mistura contendo um composto epóxido e, pelo menos, um agente de cura alcalino, na presença ou na ausência de um ou mais catalisadores. O composto epóxido a ser utilizado é preferivelmente um éter glicidilico de um poliálcool alifático, tal como o butanodiol, propanodiol, etilenoglicol, glicerol e poliglicerol e misturas destes. Particularmente preferidos são o éter di- e/ou tri-glicidilico de glicerol e éter poliglicidilico de poliglicerol. Agentes de cura alcalinos que podem ser utilizados no invento são, por exemplo, aminas heterociclicas. Particularmente adequada é a piperazina 6 aquosa. A amina é utilizada numa quantidade de cerca de 1 a 100%, preferivelmente 5 a 25%, calculada com base no peso do éter glicidilico ou poliglicidilico. Exemplos mais específicos são misturas contendo o éter di- e/ou tri-glicidilico de glicerol ou éter poliglicidilico de poliglicerol, piperazina, imidazole e etilenoglicol. A quantidade de imidazole a ser contida numa tal mistura está na gama de 1 a 100%, preferivelmente 10 a 40%, calculada com base no peso do éter di- e/ou poli-glicidílico. 6

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De acordo com o invento, o cordão sofre um segundo tratamento com composto epóxido após o fio ter sido convertido no cordão. Este tratamento pode ser o mesmo ou diferente do primeiro tratamento com composto epóxido. Os compostos epóxidos que podem ser utilizados são os mesmos que são utilizados no primeiro tratamento com epóxido.

Exemplos de catalisadores adequados são dicianodiamida, trifluoreto de boro, tetrametilenodiamina, tetrametil- butanodiamina e 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol. A última substância mencionada que é preferivelmente utilizada está comercialmente disponível sob a designação de Ankamine® K54. 0 catalisador é utilizado numa quantidade de 1 a 100%, preferivelmente 5 a 25%, calculado com base no peso do éter glicidílico.

Noutra concretização, esta divulgação refere-se à utilização de um cordão feito a partir de um fio de aramida multifilamento através dos passos de: a) fiação de uma solução de uma poliamida aromática num banho de coagulação; b) opcionalmente, neutralização e lavagem do resultante fio multifilamento; c) tratamento do fio em linha com um composto epóxido curável, opcionalmente em conjunto com ou seguido de tratamento do fio com pelo menos um agente de cura alcalino; d) obtenção do fio possuindo um teor de epóxido livre de não mais do que 10 mmoles/kg; e) conversão do fio num cordão; f) tratamento do cordão com um composto epóxido curável; g) tratamento do cordão com um revestimento que seja adesivo à borracha e materiais do tipo borracha e diferente do composto epóxido curável, para produzir uma carcaça de pneu com resistência à fadiga melhorada.

Tal utilização para melhorar a resistência à fadiga não é conhecida no documento US 5080159, em que apenas são mencionadas as propriedades de adesão melhoradas. 7 ΕΡ 1 726 691/ΡΤ Ο fio multifilamento, tal como utilizado no invento, pode ter qualquer densidade linear e ser composto por qualquer número de filamentos intermináveis (contínuos) correntemente utilizados na prática actual. Como regra, o fio terá uma densidade linear na gama de 10 dtex a 5000 dtex e pode ser composto por 10 a 5000 filamentos. O fio tal como utilizado no invento tem boas propriedades mecânicas. A tenacidade é de 10 a 35 cN/dtex ou superior, preferivelmente 15 a 25 cN/dtex. O alongamento à rotura é de 1 a 10%, preferivelmente 2 a 8%. O módulo inicial é de 200 a 1300 cN/dtex ou mais, preferivelmente, 300 a 900 cN/dtex. O fio tal como utilizado no invento tem um baixo teor de epóxido livre. É preferido que o teor de epóxido livre deva ser inferior a 2 mmoles de epóxido por kg de fio. Este baixo teor de epóxido livre torna possível produzir e processar o fio sem qualquer risco para a saúde dos operadores da fábrica. O fio foi utilizado no invento com um baixo teor de epóxido livre já imediatamente antes de ter sido produzido. No decurso do tempo o teor de epóxido livre geralmente continua a diminuir. O baixo teor de epóxido livre do fio, tal como utilizado no invento, foi obtido através do uso de processos especiais, como será aqui descrito adiante.

Uma propriedade importante do fio tal como utilizado no invento é a de que o cordão feito com este apresenta uma melhor absorção na imersão em RFL. Para um cordão adequado para adesão à borracha, é requerida uma elevada absorção na imersão em RFL. Isto pode ser realizado de acordo com o invento aplicando e curando o composto epóxido enquanto o fio é inteiramente, ou praticamente inteiramente, livre de torção, que pode por exemplo ser uma torção inferior a 10 voltas por metro. O fio assim tratado pode subsequentemente ser torcido. Se o composto epóxido curável for aplicado a um fio altamente torcido tal como descrito no exemplo VI da patente US 3869429, ou a um cordão de tela de pneu tal como descrito nos exemplos dados na patente US 4259404, então o produto obtido terá uma inferior absorção na imersão em RFL. A absorção melhorada na imersão em RFL do fio tal como utilizado no invento resulta numa penetração mais eficaz no fio da imersão RFL. Isto conduz a melhores propriedades em serviço quando o produto é utilizado como material de reforço 8 ΕΡ 1 726 691/ΡΤ em borracha ou materiais sintéticos, em particular quando é requerida uma elevada resistência à fadiga. 0 fio, tal como utilizado no invento, que é mais facilmente acessível a imersão em RFL está relacionado com a magnitude do índice de rigidez do fio, como explicado no documento EP 107887.

Além do composto epóxido curado, os fios tal como utilizados no invento podem conter um ou mais dos acabamentos usuais. Verificou-se que quando o cordão feito deste é utilizado como material de reforço para borracha, particularmente é preferido 0,1-5% em peso ou mais de ésteres poliglicólicos de um ou mais ácidos gordos. Mais preferivelmente, o fio deve conter 0,3-1,0% em peso de um acabamento. O fio tal como utilizado no invento pode ser enrolado num novelo num estado não torcido ou praticamente não torcido. Os novelos de fio resultante são particularmente adequados para serem utilizados como material de partida na produção de cordões a serem empregues como elementos de reforço em borracha ou materiais sintéticos. Opcionalmente, o fio tal como utilizado no invento pode ser torcido antes de ser enrolado num novelo. O fio tal como utilizado no invento é também adequado para ser processado num cordão de reforço. Este cordão pode ser obtido torcendo em conjunto um ou mais feixes de fio multifilamento, feixes esses em que pelo menos um inteiramente ou parcialmente consiste do fio em filamento tal como utilizado no invento. Numa concretização do invento, ao torcer em conjunto feixes de fio multifilamento, que consiste inteiramente no fio tal como utilizado no invento, produz-se o cordão. Nalgumas outras concretizações do invento, pelo menos um dos feixes no cordão consiste, inteiramente ou parcialmente, de um fio multifilamento de poliéster proporcionado com um revestimento adesivo. Um fio de poliéster assim pré-tratado é descrito na patente US 3383242. 0 fio tal como utilizado no invento proporcionado com um revestimento de epóxido curado ou um cordão feito deste, tal 9 ΕΡ 1 726 691/ΡΤ como aqui descrito atrás, tem a vantagem de poder ser incorporado como material de reforço nas designadas borrachas auto-aderentes, se desejado. 0 fio tal como utilizado no invento, como tal ou processado num cordão de acordo com o invento, ou depois numa tela, pode ser utilizado como material de reforço para polímeros sintéticos e naturais apresentando um comportamento do tipo borracha e de outros materiais sintéticos, entre os quais termoplásticos e plásticos termoendurecíveis.

Exemplos destes materiais incluem borracha natural, polibutadieno, poliisopropileno, poli(butadieno-estireno), poli(butadieno-acrilonitrilo), poli(etileno-propileno), poli(isobuteno-isopreno), policloropreno, poliacrilato, poliuretanos, polissulfuretos, silicones, poli(cloreto de vinilo), poliéterésteres, poliésteres insaturados polimerizados e resinas epóxidas.

Para a produção do fio tal como utilizado no invento, podem ser utilizados vários métodos. Estes métodos podem também ser parte da descrição. Por exemplo, em operação completamente contínua e ligada directamente ao processo de fiação do fio de partida podem ser aplicados um composto epóxido curável e, opcionalmente, um ou mais agentes de cura ao fio não torcido, seguido de secagem e/ou cura do composto epóxido. Numa concretização diferente o tratamento de um fio de partida não torcido ou praticamente não torcido com o composto epóxido curável é uma operação separada contínua ou descontínua, que não está integrada no processo de fiação.

Em todos os casos durante a cura, a tensão do fio está preferivelmente acima de 5mN/tex. A preparação de poliamidas aromáticas e a sua fiação são descritas em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3a edição, Vol. 3 (1978), pp. 213-242. Um método particularmente adequado para fiação húmida de poli(tereftalamida de p-fenileno) em fios multifilamento está publicado na patente US 4320081.

Se ligada a um processo de fiação húmida, a aplicação do composto epóxido curável pode ser efectuado durante ou entre diferentes passos do processo a seguir à lavagem do fio 10 ΕΡ 1 726 691/ΡΤ fiado. Num procedimento preferido o composto epóxido e o agente de cura adequado são aplicados ao fio lavado não seco. É preferido que deva ser feita utilização de uma mistura aquosa diluída (acima de 90% em peso de água) do composto epóxido e, opcionalmente, um ou mais agentes de cura alcalinos. 0 fio assim tratado é subsequentemente seco e opcionalmente sujeito a algum tratamento de cura especial, após o que é tratado novamente com o composto epóxido, seguido de tratamento com um revestimento que seja adesivo à borracha e aos materiais do tipo borracha e diferente do composto epóxido curável, e opcionalmente enrolado num novelo. Ao aplicar o primeiro composto epóxido ao fio quando este está ainda húmido e ainda não foi previamente seco, é obtido um fio possuindo um teor de epóxido livre muito baixo após uma relativamente curta secagem e/ou tratamento de cura a uma temperatura não superior a 300°C. É preferido que o composto epóxido curável deva inteiramente ou principalmente consistir do éter di- e/ou tri-glicidílico ou éter poliglicidílico de poliglicerol. Após aplicação da mistura de composto epóxido e opcionalmente agente de cura, o fio é preferivelmente seco a uma temperatura de 130-250°C e subsequentemente sujeito a um tratamento de cura a uma temperatura de 150-300°C.

Para secagem e cura são utilizados métodos e equipamentos convencionais, tais como tambores quentes, placas quentes, rolos quentes, gases quentes, camisas de vapor, aquecedores de infravermelhos e similares. Preferivelmente, nem o tratamento de secagem nem o tratamento de cura deve durar mais de 10 segundos. 0 processo completamente contínuo atrás descrito, em que a fiação do fio é combinada com a aplicação do composto epóxido ao fio húmido, pode ser realizado com velocidades do fio que são correntemente utilizadas na fiação de poli(tereftalamida de p-fenileno). Geralmente o fio passa através de passos de processos sucessivos com uma velocidade superior a 200 m/min, preferivelmente superior a 300 m/min. O composto epóxido pode ser também aplicado no fio após ter sido seco. Esta operação pode ser realizada em combinação com o processo de fiação, ou separadamente. Verificou-se que também por essa via, desde que sejam utilizadas condições 11 ΕΡ 1 726 691/ΡΤ adequadas, é obtido um fio que quando no estado recém-produzido tem um teor suficientemente baixo de epóxido livre. Um baixo teor de epóxido livre é obtido tratando o fio a temperatura elevada. Por razões de economia e do possível efeito prejudicial nas propriedades do fio, contudo um tal tratamento é considerado não atractivo. Verificou-se que um produto possuindo um baixo teor de epóxido livre é obtido aplicando ao fio de poli(tereftalamida de p-fenileno) não torcido ou praticamente não torcido, seco, o composto epóxido curável e sujeitando opcionalmente o fio assim tratado a um tratamento de cura de 1 a 25 segundos a uma temperatura de 180 a 230°C. A quantidade de éter di- e/ou tri-glicidílico ou poliglicidílico a ser aplicado ao fio é de 0,01-5% em peso, preferivelmente 0,03-1,0% em peso, calculado com base no fio seco.

Quando são utilizados agentes de cura, o composto epóxido e o agente de cura não podem ser apenas aplicados ao fio como mistura, mas também separadamente, quer antes quer após o tratamento de secagem. Deste modo, um composto epóxido (sem agente de cura) pode ser aplicado ao fio não seco, que é subsequentemente seco, após o que o composto epóxido é curado com um ácido de Lewis, por exemplo um eterato de BF3, à temperatura ambiente. Para uma melhoria da adesão do produto este pode, após tratamento de cura, ser proporcionado com 0,1 a 5,0% em peso, preferivelmente 0,4-1,0% em peso de um acabamento. Um acabamento preferido é Leomin® OR ou Afilan® PTU.

Adicionalmente, pode ser aplicado um acabamento ao fio nalguns passos do processo, por exemplo imediatamente antes ou após a secagem e simultaneamente com ou sem separação da aplicação do composto epóxido. O composto epóxido, os agentes de cura, o catalisador e o acabamento a ser utilizado são aplicados com o auxílio de aplicadores líquidos conhecidos. Para esse fim pode ser feito uso de um rolo cuja superfície que entra em contacto com o fio se move na mesma direcção ou em direcção oposta à do fio. O rolo é molhado do modo usual no líquido a ser aplicado, por exemplo, o rolo a rodar é parcialmente imerso no líquido. Alternativamente, o processo pode ser também realizado com um aplicador de fenda. 12 ΕΡ 1 726 691/ΡΤ Ο fio tal como utilizado no invento pode ser proporcionado com os auxiliares usuais, tais como substâncias tensioactivas, substâncias anti-estáticas e outros constituintes de acabamentos correntemente utilizados. Os processos tal como utilizados no invento permitem a rápida produção com meios simples de rolos de fio de fio multifilamento pré-tratado de poli(tereftalamida de p-fenileno), que não contém compostos epóxidos livres numa quantidade prejudicial para a saúde humana, e que resulta, quer sem qualquer outro tratamento de imersão quer após um passo de tratamento de imersão, num material de reforço que apresenta adesão e comportamento à fadiga favoráveis. 0 teor de epóxido livre do fio é em principio determinado como segue. Do fio, 5-10 g são extraídos durante 2 horas com diclorometano num extractor de Soxhlet.

Alternativamente, pode ser utilizado um extractor de solvente acelerado (e.g. Dionex ASE 200). O extracto é evaporado até 5-10 ml num evaporador rotativo de vácuo à temperatura ambiente ou num concentrador de amostra (Techne DB-3D). Após adição à extracção de uma quantidade particular de diclorometano o teor de epóxido é determinado como se segue: a solução é deixada a reagir durante 10 minutos à temperatura ambiente com uma solução de ácido 2,4-dinitro-benzenossulfónico em dioxano. Subsequentemente, a solução é tornada alcalina com hidróxido de tetrabutilamónio e perfazendo o volume com diclorometano. A cor laranja resultante é medida espectrofotometricamente a 498 nm num varrimento.

Como agentes são utilizados: a. diclorometano; b. ácido 2,4-dinitrobenzenossulfónico (e.g. ex Aldrich), 0,5% (m/v) em dioxano; c. hidróxido de tetrabutilamónio, 0,1 moles/1 em 2-propanol (e.g. ex Merck) O procedimento para determinar o teor de epóxido livre do fio do invento é como segue: 13

ΕΡ 1 726 691/PT a. Pesagem para um tubo de extracção de cerca de 5-10 g de fio até ao 1 mg mais próximo (p gramas); b. Extracção num extractor Soxhlet durante 2 horas com diclorometano ou num extractor com solvente acelerado durante 5 min (tempo de extracção estático) a 90°C; c. Evaporação do extracto em diclorometano até um volume de 5010 ml à temperatura ambiente com o auxilio de um evaporador rotativo de vácuo num concentrador de amostra; d. Transferência quantitativa do extracto para um balão volumétrico de 50 ml, perfazendo o volume com diclorometano e homogeneização da solução; e. Pipetagem de 5 ml da solução de amostra para um balão volumétrico de 25 ml; f. Adição com uma pipeta de 2 ml de uma solução de ácido 2,4-dinitrobenzenossulfónico e mistura intensa. Aguardar 10 min; g. Adição com uma pipeta de 6 ml de solução de hidróxido de tetrabutilamónio, perfazendo o volume com diclorometano e homogeneização da solução; h. Medição da absorvância durante pelo menos 250 s a 498 nm tendo ar como referência; i. Registo da absorvância máxima (El); j . Realização de uma determinação de um branco do mesmo modo, utilizando uma amostra que não contenha qualquer epóxido livre (E0) ; k. Leitura a partir do gráfico de calibração construído como descrito abaixo da quantidade de grupos epóxido (q moles) correspondendo a E1-E0. O gráfico de calibração é obtido como segue: l. Preparação de uma solução padrão do éter di- e/ou tri-glicidílico de glicerol ou do éter poliglicidílico de poliglicerol, utilizando o procedimento seguinte: dissolver cerca de 200 mg de um produto comercial, e.g. GE 100® (ex Raschig GmbH) em diclorometano num balão volumétrico de 100 ml e perfazendo o volume com diclorometano. Homogeneização da solução. Pipetagem de 1 ml desta solução para um balão volumétrico de 50 ml, perfazendo o volume com diclorometano e homogeneizando a solução. A concentração exacta é calculada através da determinação do teor do produto comercial utilizado (e.g. 14 ΕΡ 1 726 691/ΡΤ GE 100®), como aqui descrito em seguida; m. Pipetagem de 1 ml da solução padrão de epóxido para um balão volumétrico de 25 ml; n. Adição com pipeta de 2 ml de uma solução de ácido 2,4-dinitrobenzenossulfónico e mistura intensa. Aguardar 10 min; o. Adição com pipeta de 6 ml de uma solução de hidróxido de tetrabutilamónio, perfazendo o volume com diclorometano e homogeneização da solução; p. Medição da absorvância durante pelo menos 250 s a 498 nm tendo ar como referência; q. Registo da absorvância máxima; r. Repetição destes passos com 0, 2, 4, 8 e 10 ml da solução padrão de epóxido; s. Registo em gráfico da concentração de epóxido (em Qnol/25 ml) em função dos respectivos valores de absorvância. A determinação do teor de epóxido do produto comercial (e.g. GE 100® da Raschig GmbH) utilizado para preparação da solução padrão é realizada como segue: t. Pesagem de cerca de 250 mg do produto comercial (a gramas), dissolução em ácido acético glacial num balão volumétrico de 100 ml; u. Pipetagem de 25 ml desta solução para uma proveta de 100 ml e adição com uma pipeta de 25 ml do reagente brometo de cetiltrimetilamónio (16 g em 200 ml de ácido acético glacial); v. Titulação potenciométrica com ácido perclórico em ácido acético glacial (0,1 mol/l=t) até ao ponto de equivalência (vl ml); w. Efectuar uma titulação de um branco com os produtos químicos utilizados (vo ml). O produto comercial contém então: 4(vl-vO)t/a mmoles de epóxido/grama (ao traçar o gráfico de calibração para as determinações que foram realizadas dentro do domínio dos Exemplos do presente invento, foi usado um produto comercial GE100, ex Rasching GmbH, contendo 6,7 mmoles de epóxido/grama). 15 ΕΡ 1 726 691/ΡΤ Ο teor de epóxido livre do fio é: q/p moles de epóxido/kg fio em que q = Dmoles/25 ml de epóxido livre na solução de amostra encontrada a partir do gráfico de calibração, p = gramas de fio pesado antes da extracção. A densidade linear de uma amostra de fibras é determinada pesando uma amostra com um comprimento particular (100 cm sob uma tensão de 0,1 cN/dtex). A densidade das amostras de fio e de cordão é medida num tubo de gradiente de densidade a 23°C. A fadiga do disco de cordões em borracha têxtil (Dunlop® 5320) devida a compressão e/ou extensão é determinada de acordo com o método de fadiga de disco descrito na norma ASTM D885-62T. Foram realizadas duas experiências com ajustes de compressão/extensão de —18%/+0% e -5/+10%, respectivamente, sendo em ambos os casos o número de ciclos de 860000. A resistência mantida pelo cordão foi determinada e expressa em percentagem da resistência mantida por um cordão do fio corrente (fio “A", ver Exemplo) após imersão em dois banhos. Adicionalmente, foi determinado o ciclo de Compressão-Flexão-Fadiga (CFF) . Neste teste uma tira de borracha com 25 mm de largura (Dunlop® 5320) contendo duas camadas de cordas foi dobrada sobre um mandril (diâmetro 25 mm) com uma carga de 340 N. A espessura da camada de borracha inferior (que está virada para o mandril), a camada de borracha entre as camadas de cordão e a camada de borracha superior foi de 1 mm, 1 mm e 2 mm, respectivamente. A camada de cordão superior continha um material fibroso com um módulo elevado, a camada inferior de cordão continha 8 cordas a serem testadas. Durante a flexão (a 5,2 Hz) a camada de cordão com elevado módulo suportou praticamente a carga de tracção completa. Os cordões em ensaio na camada inferior sofreram flexão, compressão axial (deformação) e tensão lateral (pressão) da camada superior de cordão. A diminuição na resistência é provocada pela flexão e compressão axial na presença de pressão lateral. Após a tira se ter flectido (2 horas, significando 37500 ciclos), os cordões foram preparados fora da tira, cortando e puxando com cuidado. A resistência mantida por 6 dos 8 cordões (desprezando os 2 exteriores), em comparação 16 ΕΡ 1 726 691/ΡΤ com ο cordão de uma tira não ensaiada, foi determinada utilizando grampos de aperto rotativo. Os resultados são expressos como percentagem da resistência mantida de um cordão de um fio corrente (fio "A", ver Exemplo) após imersão em dois banhos. A adesão dos cordões à borracha (Dunlop® 5320) é determinada de acordo com o método de ensaio de Adesão por Arranque de Película (SP) descrito na norma ASTM D4393-94. Os resultados são expressos como percentagem da adesão de um cordão de fio corrente (fio "A", ver Exemplo) após imersão em dois banhos. O invento será descrito adicionalmente no exemplo seguinte.

Exemplo I

Produziram-se três fios (A, B e C) de poli(tereftalamida de p-fenileno) possuindo cada um uma densidade linear de dtex 1680 e sendo compostos por 1000 filamentos, como segue. A. Uma massa de fiação foi preparada misturando neve de ácido sulfúrico concentrado (99,8% em peso) com poli(tereftalamida de p-fenileno) em pó possuindo uma viscosidade relativa de 5,2. A viscosidade relativa foi calculada medindo o tempo de fluxo de uma solução amostra em ácido sulfúrico a 96% em peso a 25°C num viscosímetro Ubbelohde. Sob condições idênticas o tempo de fluxo do solvente é também medido. A razão entre os dois tempos de fluxo observados resulta na viscosidade relativa. A massa de fiação continha 19,0% em peso de poli(tereftalamida de p-fenileno). A massa de fiação foi desarejada, aquecida a 90°C num extrusor de sem-fim único e alimentado a uma fieira através de um filtro e uma bomba de fiação. A fieira tinha 1000 orifícios de fiação com 60 μιη de diâmetro. A massa de fiação foi extrudida através dos orifícios de fiação e depois disto foi sucessivamente passada através de uma zona exposta ao ar com 8 mm de comprimento e um banho de coagulação. Este banho era uma solução diluída de ácido sulfúrico em água (cerca de 5% em peso) possuindo uma temperatura de cerca de 10°C. O feixe de filamentos assim formado foi sucessivamente 17 ΕΡ 1 726 691/ΡΤ passado através de um banho de neutralização contendo uma solução diluída de hidróxido de sódio e um banho de lavagem em que os filamentos foram muito bem lavados com água a cerca de 75°C. 0 excesso de água aderente foi removido com o auxílio de um par de rolos de aperto. 0 feixe não seco de filamentos foi subsequentemente feito passar sobre um rolo rotativo, que estava parcialmente imerso numa mistura de acabamento aguada sem epóxido. A partir disto, o fio absorvia até 0,4% em peso (em relação ao fio, excluindo a água) desta mistura de acabamento, mencionada na Tabela II coluna a. A seguir, o fio foi feito passar sobre uma série de quatro tambores de secagem a uma temperatura de 195°C. O fio estava em contacto com a superfície dos tambores durante 1 s. Subsequentemente, o fio foi feito passar sobre uma série de oito tambores de cura (tempo de contacto de 2 s) a uma temperatura de 205°C. A seguir, o fio foi proporcionado com 0,4% em peso (em relação ao fio) de Leomim OR® como pós-acabamento com o auxílio de um aplicador de fenda e uma bomba de alimentação. Subsequentemente, o fio foi enrolado num novelo com uma velocidade de 375 m/min. B. Um fio foi fiado e lavado do mesmo modo. O feixe não seco de filamentos foi feito passar subsequentemente sobre um rolo rotativo, que estava parcialmente imerso numa mistura de acabamento aguada sem epóxido. Mas agora o fio absorveu 0,14% em peso (em relação ao fio, excluindo a água) desta mistura de acabamento, mencionada na Tabela II coluna a. A seguir, o fio foi feito passar sobre uma série de quatro tambores de secagem a uma temperatura de cerca de 195°C. O fio foi feito contactar com a superfície dos tambores durante 1 s. Subsequentemente, o fio foi feito passar sobre uma série de oito tambores de cura (tempo de contacto de 2 s) a uma temperatura de cerca de 205°C. Em seguida o fio foi enrolado num novelo com uma velocidade de 375 m/min. O fio resultante seco não torcido foi sujeito aos tratamentos seguintes. O novelo foi desenrolado ao mesmo tempo que se passava sucessivamente o fio sobre um rolo rotativo, através de uma câmara de vapor (temperatura de 250°C, tempo de residência de 12 s), passando num aplicador líquido e sendo finalmente enrolado. Com o rolo, o fio foi revestido com uma mistura de acabamento contendo epóxido cuja composição está mencionada na Tabela II coluna b, resultando num revestimento de 0,6% em 18 ΕΡ 1 726 691/ΡΤ peso (em relação ao fio, excluindo a água) . Com o aplicador liquido, o fio foi proporcionado com 0,6% em peso (em relação ao fio) de LW 245® como pós-óleo (o LW 245® consiste em estearato de 2-etil-hexilo e é fornecido por Cognis). C. Um fio foi fiado e lavado do mesmo modo. Mas agora o feixe de filamentos não seco é subsequentemente feito passar através de um primeiro aplicador de fenda, alimentando através da utilização de uma bomba uma mistura de acabamento contendo epóxido. Com isto o fio absorveu 0,4% em peso (em relação ao fio, excluindo a água) desta mistura de acabamento, mencionada na Tabela II coluna c. A seguir, o fio foi feito passar sobre uma série de quatro tambores de secagem a uma temperatura de cerca de 195°C. O fio foi feito contactar com a superficie dos tambores durante 1 s. Subsequentemente, o fio foi feito passar sobre uma série de oito tambores de cura (tempo de contacto de 2 s) a uma temperatura de cerca de 205°C. A seguir o fio foi proporcionado com 0,5% em peso (em relação ao fio) de LW 245® como pós-acabamento com o auxilio de um aplicador de fenda e uma bomba de alimentação. Subsequentemente, o fio foi enrolado num novelo com uma velocidade de 375 m/min.

Os fios A, B e C foram ainda processados torcendo dois feixes de filamentos de cada um destes fios a 330 voltas/m e combinando os feixes resultantes num cordão possuindo uma torção que era igual a mas em direcção oposta à do feixe. Deste modo, a partir dos fios A, B e C foram obtidos cordões com uma construção dtex 1680 x 2 (330/330).

Os cordões foram tratados num processo de imersão em dois banhos e num processo de imersão em um banho. 0 procedimento do processo de imersão em dois banhos é como se segue. O cordão a ser tratado foi alimentado a um primeiro banho cheio com uma solução aquosa de imersão compreendendo um composto epóxido. Após emergir do banho de imersão, o cordão, mantido ainda sob uma tensão de 9N, é feito passar através de duas estufas. Numa primeira estufa, a corda imersa foi aquecida durante 120 s a 150°C. Na segunda estufa o cordão imerso foi aquecido durante 90 s a 240°C. A composição da solução aquosa de imersão contendo composto epóxido é como se segue (quantidades em % em peso). 19 ΕΡ 1 726 691/ΡΤ Água desmineralizada 97, 82 Piperazina (anidra) 0, 05 Dioctiolsulfossuccinato de sódio 75% 0, 13 Éter di/triglicidilico de glicerol* 2, 00

Subsequentemente, ο cordão foi alimentado a um segundo banho cheio com uma solução aquosa de imersão contendo resorcinol-formaldeido-látex (RFL). Após emergir do banho de imersão, o cordão, mantido ainda sob uma tensão de 9N, é feito passar através de uma terceira estufa em que é aquecido durante 90 s a 235°C e foi finalmente enrolado numa bobine. A composição da solução aquosa de RFL de imersão, que continha 25% em peso de matéria sólida é como se segue (quantidades em % em peso): Água desmineralizada 38,59 Hidróxido de amónio (25%) 1,29 Resina RF pré-condensada (50%) (Penacolite R50, ex. Indspec Chem. Corp.) 6, 94 Vinil-piridina-látex (40%) (Pilocord VP 106, ex. Goodyear Chem.) 50,87 Formaldeido (37%) 2,31 O procedimento para o processo de imersão num banho é como se segue: O cordão a ser tratado foi alimentado a um primeiro banho com uma solução aquosa de imersão compreendendo resorcinol-formaldeido-látex (RFL). Após emergir do banho de imersão, o cordão, mantido ainda sob uma tensão de 9N, é feito passar através de duas estufas. Na primeira estufa, o cordão mergulhado foi aquecido durante 120 s a 150°C. Na segunda estufa o cordão mergulhado foi aquecido durante 90 s a 230°C. Subsequentemente, o cordão tratado foi enrolado numa bobine. A composição da solução aquosa de imersão contendo RFL que continha 20% em peso de matéria sólida, é como se segue (quantidades em % em peso): 20 ΕΡ 1 726 691/ΡΤ Água desmineralizada 50,86 Hidróxido de amónio (25%) 1,03 Resina RF pré-condensada (50%) 5,56 Vinil-piridina-látex (40%) 40, 70 Formaldeido (37%) 1,85

As propriedades dos cordões feitos a partir dos fios A, B e C, após este procedimento de imersão em dois banhos, estão sumarizadas na Tabela I.

TABELA I

Fio A B C Composição da mistura de acabamento a a/b C Quantidade desta mistura no fio (% em peso, após secagem) 0,4 0,14/0,6 0,4 Cordão a partir de fio, após imersão em dois banhos (imersão contendo epóxido + imersão contendo RFL) Fadiga GB (em relação a A, %) 100 118 135 Fadiga AF (em relação a A, %) 100 116 127 Adesão SPAF (em relação a A, %) 100 95 100 Cordão a partir de fio, após imersão em banho único (apenas imersão RFL) Fadiga GB (em relação a A, %) 100* 99 102 Fadiga AF (em relação a A, %) 100* 102 105 Adesão SPAF (em relação a A, %) 100* 91 90 a = acabamento; b = composto epóxido; c = composto epóxido (ver Tabela II) A = fio corrente; B = fio de acordo com a EP 107.887 (autónomo); C = fio de acordo com EP 107887 (em linha) * Fio corrente obtido numa imersão em dois banhos

As composições a, b e c das misturas aplicadas em percentagens em peso são dadas na Tabela II. 21 ΕΡ 1 726 691/ΡΤ

TABELA II

Composição a b c Éter poliglicidílico de poliglicerol (Denacol® EX 521 fornecido por Nagase) 1,5 Éter di/triglicidílico de glicerol (GE 100® fornecido por Raschig) 1, 17 Piperazina 6 aq. 0, 13 Ankanamine® K54* 0, 13 Afilan PTU®** 4,5 Leomin OR®*** 2,5 1,3 Água desmineralizada 97,5 97,27 94 * Ankanamine® Κ54 é um catalisador fornecido por Air Products e consiste de 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)fenol tecnicamente puro. ** Afilan PTU® é um acabamento comercializado por Clariant, compreendendo um oxalquilato de ácido gordo terminado. *** Leomin OR® é um acabamento comercializado por Clariant compreendendo ésteres poliglicólicos de ácido gordo. A Tabela I mostra que os fios B e C após uma imersão de banho duplo possuem propriedades semelhantes em relação à resistência à fadiga relativamente ao fio corrente, e 16-18% de superior resistência à fadiga após uma imersão em dois banhos. 0 fio C em linha mostrou mesmo 27 a 35% mais de resistência à fadiga em relação ao fio corrente. As propriedades adesivas dos fios B e C não foram negativamente influenciadas.

Lisboa, 2009-03-19

Claims

ΕΡ 1 726 691/PT 1/1 REIVINDICAÇÕES 1. Cordão de aramida com elevada resistência à fadiga feito a partir de um fio de aramida multifilamento, obtido através dos passos que compreendem: a) fiação de uma solução de uma poliamida aromática num banho de coagulação; b) opcionalmente, neutralização e lavagem do resultante fio multifilamento; c) tratamento do fio em linha com um composto epóxido curável, opcionalmente em conjunto ou seguido de tratamento do fio com pelo menos um agente de cura alcalino; d) obtenção do fio possuindo um teor de epóxido livre não superior a 10 mmoles/kg; e) conversão do fio no cordão, em que o cordão é obtido torcendo em conjunto feixes do fio, que consistem inteiramente do fio do passo d); f) tratamento do cordão com um composto epóxido curável; seguido de g) tratamento do cordão com um revestimento que seja adesivo à borracha e a materiais do tipo borracha e diferente do composto epóxido curável.
2. Cordão de aramida de acordo com a reivindicação 1, em que o composto epóxido curável compreende éter di- e/ou tri-glicidílico de glicerol ou éter poliglicidilico de poliglicerol.
3. Cordão de aramida de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o revestimento que é adesivo a borracha e a materiais do tipo borracha e diferente do composto epóxido curável, é um revestimento de resorcinol-formaldeido-látex (RFL).
4. Objecto reforçado com fibras que compreendem o cordão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3.
5. Objecto reforçado com fibras de acordo com a reivindicação 4, em que o objecto é um pneu. Lisboa, 2009-03-19