<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanspinnmasse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Massen aus Polyurethanelastomeren auf Poly- ätherbasis, die sich aus der Schmelze zu Spandexfäden extrudieren lassen.
Polyurethanelastikfäden, die in der Technik allgemein als Spandexfäden bekannt sind, haben eine breite Anwendung für elastische Stoffe oder Gewebe erlangt. Grundsätzlich gibt es zwei Arten von Poly- urethanen, nämlich solche auf Polyesterbasis und solche auf Polyätherbasis. Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Zusammensetzungen der zweiten Art.
Spandexfäden auf Polyätherbasis werden nach verschiedenen Verfahren im allgemeinen durch Dispergieren in Lösungsmitteln, Verspinnen und Entfernen des Lösungsmittels hergestellt. Spandexfäden auf
Polyestergrundlage werden sowohl nach Nass- oder Lösungsmittelspinnverfahren als auch nach den sogenannten Schmelzspinn- oder extrudierverfahren hergestellt. Bei letzteren Verfahren wird die Spinnmasse auf eine Temperatur, bei der sie fliessfähig ist, erwärmt und durch geeignete Düsen in Bäder oder andere Medien versponnen, in denen eine Härtung oder Fixierung des extrudierten Fadens zu den fertigen thermoplastischen Spandexgebilde erfolgt.
Gewöhnlich wird anschliessend eine Art von Alterungsprozess und/oder eine Behandlung mit Wasser oder ähnlichen Stoffen vorgenommen, um ein vorgegebenes begrenztes Mass von Vernetzung herbeizuführen. Die Spandexfäden bestehen vorwiegend aus linearen Polymeren, gewöhnlich ist jedoch ein geringes Mass an Vernetzung vorhanden und erwünscht. Bis heute gibt es weder ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Spandexfäden auf Polyätherbasis durch Extrudieren aus der Schmelze noch Spinnmassen, die in dieser Weise extrudiert werden können. Nach andern Verfahren, z. B. Extrudieren unter Verwendung von Losungsmittel hergestellte Spandexfäden auf Poly äthergrundlage, haben sich sehr erfolgreich durchgesetzt und stellen gefragte Handelsprodukte dar. Die Verfahren, nach denen solche Fäden hergestellt werden, weisen jedoch schwerwiegende Nachteile auf.
Es muss mit Lösungsmitteln gearbeitet werden, bei denen eine Gefährdung durch Feuer und Toxizität zu berücksichtigen ist und die den Herstellungsaufwand erhöhen, da das Lösungsmittel entweder verlorengeht oder kostspielige und komplizierte Wiedergewinnungsvorrichtungen erforderlich macht. Ein typisches Beispiel für Spandex auf Poly äthergrundlage dieser Art ist in der USA-Patentschrift Nr. 2, 929, 804 beschrieben. Die Masse und die fertigen Fäden enthalten neben den Polyätherbaueinheiten Harnstoffsegmente, wobei der Harnstoffanteil 10 bis 401o ausmacht.
Überraschender Weise wurde nun gefunden, dass man Spandexmassen auf Polyäthergrundlage gewinnen kann, die durch Schmelzextrudieren zu Fäden mit überlegenen Eigenschaften verarbeitet werden können. Üblicherweise werden die Polyurethanmassen durch Verwendung von Polyätherharzen, die mit Isocyanaten umgesetzt werden, hergestellt. Anschliessend wird eine Kettenverlängerung der Produkte mit Kettenverlängern, die auch als Extender bezeichnet werden, durchgeführt, beispielsweise mit Diolen, von denen am häufigsten Butan-1, 4-diol verwendet wird. Erfindungsgemäss werden Polyätherharze mit
<Desc/Clms Page number 2>
einem Molekulargewicht von 1500 bis 2500 verwendet, die mit den gleichen Arten von Isocyanaten um- gesetzt werden, wie sie bereits bisher angewendet wurden.
Erfindungsgemäss werden auch Diolextender verwendet, mit denen die Erzielung einer hervorragenden Beständigkeit gegen Verfärbung gelingt, wie sie nach den AATCC Gas Fading Test Nr. 23 [1962], nachgewiesen werden kann. Die Erfindung weicht jedoch von den Bekannten in einem wesentlichen Punkt ab, nämlich dadurch, dass eine sehr kleine, aber genau eingestellte Menge Wasser verwendet wird und dass die Menge an Extender ebenfalls in definierten
Grenzen gehalten wird, die jedoch nicht so eng wie die des Wassergehaltes sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanspinnmassen auf
Polyätherbasis zum Extrudieren von Spandexfäden aus der Schmelze, welches im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Polyäther mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 2500 auf einen Wassergehalt von 0,06 bis 0, 3% eingestellt wird, worauf das Produkt mit einem Überschuss an Di- isocyanat zur Reaktion gebracht und sodann die Kettenlänge mit einem Diol auf einen Extensionsgrad von 90 bis 102% gestreckt wird. Vorzugsweise wird jedoch ein Wassergehalt von etwa 0, 15'% eingestellt und die Kettenlänge auf einen Extensionsgrad von 96 bis 99% gestreckt...
Das Wasser wird bei der Herstellung der Ausgangsmasse angewendet, die dann nach dem Schmelzen extrudiert wird. Damit ist jedoch nicht die Anwendung von Wasserdampf zum Härten bzw. zur Erzeugung eines begrenzten Vernetzungsgrades nach dem Extrudieren eines Spandexfadens zu verwechseln. Viel- mehr wird das Wasser in den Ansatz zu einem Zeitpunkt eingeführt, zu dem freies Diisocyanat zugegen ist, das mit Wasser unter Bildung von Harnstoff reagieren kann. Es übt also chemisch eine ganz andere
Wirkung aus als Wasserdampf, der eine Vernetzung in bereits gebildeten Spandexfäden hervorruft, in denen das Isocyanat mit dem Poly ätherharz und dem Diolextender praktisch vollständig unter Bildung der
Polyurethanstruktur umgesetzt ist.
Wie bereits ausgeführt wurde, ist die angewendete Wassermenge sehr kritisch und liegt im Bereich von 0, 06 bis 0, 3% mit einem Optimum bei etwa 0, 15%. Dieses Optimum entspricht einem berechneten
Harnstoffgehalt in der fertigen Fasen von etwa 1, 26% bei einer typischen Masse.
Die Menge an Diolextender, die in der Technik gewöhnlich als Verlängerungsgrad in % Extender be- zogen auf den verfügbaren Isocyanatgehalt der Masse angegeben wird, ist ebenfalls ziemlich genau begrenzt, die Grenzen sind jedoch nicht so eng wie für Wasser. Die Verlängerung soll wenigstens 90% und nicht mehr als 102% mit einem optimalen Bereich von etwa 96 bis 99% betragen.
Die Polyätherharze, vorzugsweise Polytetramethylenätherglycol, unterscheiden sich nicht wesentlich von solchen, wie sie bisher gewöhnlich verwendet wurden, das Molekulargewicht soll jedoch wie oben angegeben im Bereich von 1500 bis 2500 liegen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Diisocyanate sind die gleichen, wie sie bisher verwendet wurden, von denen Methylen-bis (4-phenylisocyanat) das üblichste ist. Diese Verbindung wird in der Technik gewöhnlich als MDI bezeichnet, und diese Abkürzung wird auch im folgenden verwendet. Man kann auch andere Isocyanate verwenden, z. B. Toluylendiisocyanat, das gewöhnlich als TDI bezeichnet wird. Da für die erfindungsgemässen Zwecke die üblichen Isocyanate verwendet werden, ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf die vorstehend genannten einzelnen Isocyanate beschränkt.
Die Diolextender unterscheiden sich ebenfalls nicht von den bisher verwendeten, von denen 1, 4-Bu- tandiol am üblichsten ist, es sei jedoch darauf hingewiesen, dass Extender, die Aminogruppen enthalten und die zur Herstellung von Massen zum Solventextrudieren von Spandexfäden angewendet wurden, nicht verwendet werden sollen, da damit keine Massen erhalten werden, die befriedigend aus der Schmelze extrudiert werden können. Dagegen können beliebige bekannte Diolextender angewendet werden, von denen 1, 4-Butandiol nur als typisches Beispiel des am häufigsten verwendeten Extenders genannt sei. Es sei darauf hingewiesen, dass sich die Erfindung vom Stand der Technik nicht in dem im Einzelfall verwendeten Diolextender unterscheidet, sondern dadurch, dass erfindungsgemäss ein genau definierter Extensionsbereich angewendet wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Angaben über Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel l : 100, 7TeiIe eines Polytetramethylenätherglycolharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 wurden bei 800C mit 0, 25 Teilen eines Wachses vermischt. Man bestimmte den Feuchtigkeitsgehalt und setzte destilliertes Wasser zu, bis der Feuchtigkeitsgehalt 0, 15% betrug.
Dann wurden 35, 63 Teile MDI nach Vorwärmen auf 71 C zugesetzt, die Temperatur wurde auf etwa 1000C erhöht und die Reaktion wurde aufrechterhalten, bis sie praktisch vollständig war. Dann wurde 1, 4-Butandiol bei etwa 930C in solchen Mengen zugesetzt, dass eine Extension von 97, 5% erzielt wurde. Nachdem die Verlängerung beendet war, wurde die Masse 2 h bei 110 C vorgehärtet und bei Zimmer-
<Desc/Clms Page number 3>
temperatur eine Woche lang gealtert, um die Schmelzstabtemperatur (vgl.deutsche Auslegeschrift 1193245) auf 2460C zu bringen.
Dann wurde die Masse geschmolzen und durch einen Extruderkopf, wie er in der USA-Patentschrift
Nr. 3, 057, 009 für die Herstellung von Spandexfäden beschrieben ist, schmelzextrudiert. Die Fäden wie- sen bei der Prüfung auf physikalische Eigenschaften einen Modul von 50,75 kg/cm bei 300% Dehnung auf. Bei Bruchdehnung zeigten die Fäden eine Elongation von 540 bis 550%. Die Zugfestigkeit bei der
Bruchgrenze betrug 903 kg/cm2. Bei Prüfung auf bleibende Verformung nach einem Zyklus auf einem
Instronprüfgerät wurde ein Wert von etwa 40 festgestellt. Bei der Biegeprüfung trat bei 15000 Biegungen kein Brechen auf.
Bei der Prüfung auf Beständigkeit gegen siedendes Wasser (2 h) lag der Abfall des Mo- duls unter 10'lu
Beispiel 2 : Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Veränderung des Extensionsgrads zwischen 90 und 102% wiederholt. Die Deformation stieg sehr rasch an und erreichte bei etwa 102% Extension unbefriedigende Werte. Der Modul dagegen blieb bis zu etwa 99% Extension etwa gleich und fiel dann rasch bis auf 35 kg/cm bei gerade oberhalb 1020/0 ab. Die Elongation nahm erwartungsgemäss mit dem Verlängerungsgrad zu und betrug etwa 4750 bei 93% Extension, 530% bei 95% Extension und erreichte ein Maximum von etwa 600%, bei etwa 101% Extension.
Beispiel 3 : Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Veränderung des Wassergehalts wiederholt. Die Prüfwerte gelten für eine Extension von 90go. Der Modul begann unter 0, 06ego abzufallen. Er blieb bis zu etwa 0, 30 gut. An diesem Punkt zeigte sich jedoch ein starker Abfall in der Beständigkeit gegen siedendes Wasser und das Biegeverhalten war ebenfalls schlechter, nämlich 13 bis 15 Brüche bei 15000 Biegungen.
Innerhalb der bevorzugten Bereiche für Wasser und den Verlängerungsgrad wurden Spandexfäden mit sehr guten Eigenschaften erhalten, wobei das Optimum für Wasser bei etwa 0, 15% und für den Extensionsgrad bei 96 bis 98% lag.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanspinnmasse auf Polyätherbasis zum Extrudieren von Spandexfäden aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyäther mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 2500 auf einen Wassergehalt von 0,06 bis 0, 3% eingestellt wird, das Produkt mit einem Überschuss an Diisocyanat zur Reaktion gebracht wird und sodann die Kettenlänge mit einem Diol auf einen Extensionsgrad von 90 bis 1020/0 gestreckt wird.