DE1660203C3 - Gekräuselte Bikomponentenfaden - Google Patents

Gekräuselte Bikomponentenfaden

Info

Publication number
DE1660203C3
DE1660203C3 DE1660203A DEB0082313A DE1660203C3 DE 1660203 C3 DE1660203 C3 DE 1660203C3 DE 1660203 A DE1660203 A DE 1660203A DE B0082313 A DEB0082313 A DE B0082313A DE 1660203 C3 DE1660203 C3 DE 1660203C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
component
thread
threads
bicomponent
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1660203A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1660203A1 (de
DE1660203B2 (de
Inventor
Antoni Cwmbran Harcolinski
Martin Richard Worthing Sussex Hofton
Gwilym Garrod Panteg Monmouthshire Thomas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BRITISH NYLON SPINNERS Ltd PONTYPOOL MONMOUTHSHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Original Assignee
BRITISH NYLON SPINNERS Ltd PONTYPOOL MONMOUTHSHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BRITISH NYLON SPINNERS Ltd PONTYPOOL MONMOUTHSHIRE (GROSSBRITANNIEN) filed Critical BRITISH NYLON SPINNERS Ltd PONTYPOOL MONMOUTHSHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Publication of DE1660203A1 publication Critical patent/DE1660203A1/de
Publication of DE1660203B2 publication Critical patent/DE1660203B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1660203C3 publication Critical patent/DE1660203C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/10Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

35
Die Erfindung bezieht sich auf Bikomponentenfaden, die aus zwei polymeren Bestandteilen bestehen, welche sich kontinuierlich entlang der Fäden erstrecken und in einer Anordnung von Hülle und Kern oder Seite an Seite vorliegen.
Derartige Bikomponentenfaden, bei denen ein polymerer Bestandteil eine höhere Schrumpfung aufweist als der andere Bestandteil, sind in der GB-PS 8 05 033 beschrieben. Bei diesen Fäden wird die Kräuselung ausgebildet, wenn sie einer Verstreck- und Entspannungsbehandlung unterzogen werden. Die Kräuselung ergibt sich aus einer unterschiedlichen Schrumpfung der beiden Bestandteile und ist schraubenförmig.
Gekräuselte Heterofäden dieser Art haben den Nachteil, daß die Kräuselung im allgemeinen ziemlich schwach ist und leicht ausgezogen wird, wenn die Fäden in Gewebe verarbeitet und die Gewebe anschließend getragen werden.
Aus der GB-PS 8 84 163 ist es bereits bekannt, Fäden aus einem elastomeren und einem »harten« polymeren Bestandteil zu spinnen. Als harter Bestandteil kann beispielsweise ein Polyamid und ah; elastomerer Bestandteil beispielsweise ein Polyätherurethan verwendet werden. An und für sich sollte durch die Verwendung eines elastomeren Bestandteils eine fto erhöhte Kräuselung erhalten werden. Wenn die Fäden der GB-PS 8 84 163 nach dem Spinnen verstreckt werden, dann wird die Haftung zwischen den beiden Bestandteilen aufgehoben, so daß zwei getrennte Fäden entstehen. Es ist also durch das Verfahren der GB-PS 8 84 163 nicht möglich, die gewünschten stark gekräuselten Fäden herzustellen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man Bikomponentenfaden mk einer außergewöhnlich starken Kräuselung erhalten kann, wenn man bei dem Verfahren der G3-PS 8 84 163 anstelle eines Polyätherurethans ein Polyesterurethan verwendet Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß die Haftung einer Polyamidkomponente und einer Polyesterurethankomponente beim nachfolgenden Verstrecken der Fäden nicht aufgehoben wird.
Gegenstand der Erfindung sind also gekräuselte Bikomponentenfaden, bestehend aus einer Polyamidkomponente und einer Polyurethankomponente, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Polyurethankonponente aus einem Polyesterurethan besteht und über die ganze Länge des Fadens mit der Polyamidkomponente verbunden ist
Als harte Komponente können in den erfindungsgemäßen Bikomponentenfaden Polyamide, wie z. B. Polyhexamethylenadipamid, Poly-epsiloncaprolactam und Polyaminoundecylsäure vorliegen. Der Ausdruck »Polyamide« umfaßt auch Mischpolyamide.
In den erfindungsgemäßen Bikomponentenfaden sind als Polyesterurethankomponente vorzugsweise Kondensationsprodukte enthalten, die aus einem Copolyester mit einem Molekulargewicht über 1500 und endständigen Hydroxylgruppen, einem zweiwertigen Alkohol und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanat hergestellt worden sind, wobei das Diisocyanat während der Polykondensation zu keinem Zeitpunkt in einem molaren Überschuß vorlag. Ein solches Herstellungsverfahren ist beispielsweise in der DE-AS 15 70 241 beschrieben.
Die Polyesterurethankomponente sollte eine erholbare Dehnung von mindestens 80% aufweisen, wenn ein daraus hergestellter Faden um 100% gedehnt worden ist. Die Kräuselung der Heterofäden kann dadurch verbessert werden, daß man die gekräuselten Fäden einer Wärmefixierungsbehandlung unterwirft.
Bei dem Verstrecken der erfindungsgemäßen Bikomponentenfaden sollte das Ausmaß, um welches die Fäden verstreckt werden, die maximale dauernde Dehnung des Polyesterurethanbestandteils um mindestens 20% und vorzugsweise um mindestens mehr als 50% übersteigen, um eine gute Kräuselung in den verstreckten Bikomponentenfaden zu erzielen.
Die Heterofäden können mit einer üblichen Spinnvorrichtung gesponnen werden, mit der es möglich ist, die beiden Komponenten innerhalb eines Fadens Seite an Seite oder als Hülle und Kern anzuordnen, wobei im letzteren Fall eine exzentrische Anordnung wichtig ist, da sich die Fäden sonst nicht kräuseln.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen wurde die inhärente Viskosität der Polymere aus dem Ausdruck η/ηο bestimmt, worin
t] die Viskosität einer Lösung cdes Polymers in einem
geeigneten Lösungsmittel ist,
Tjo die Viskosität des Lösungsmittels bei der gleichen
Temperatur ist und
c die Konzentration des Polymers im Lösungsmittel
Für Polyamide war das Lösungsmittel ein Gemisch aus 90% Phenol und 10% Wasser und war c gleich 0,5Gew.-%. Für Polyesterurethane war das Lösungsmittel m-Cresol und war cgieich 0,5 Gew.-%.
In den Beispielen 1 -3, welche alle die Herstellung
von Bikomponentenfaden mit Seite-an-Seite-Anordnung betreffen, wurden die Fäden durch Schmelzspinnen wie folgt hergestellt:
Ein gesinterter Stab aus gleichen Teilen der beiden Komponenten, die sich Seite an Seite befanden, wurde hergestellt und in eine Spinnvorrichtung eingebracht, in welcher der gesinterte Stab geschmolzen und durch eine öffnung ausgepreßt wurde.
Beispiel 1
Die harte Komponente war ein Nylon-6,6/6,10-Mischpolyrner. Es hatte einen Vicat-Erweichungspunkt von 190° C und eine inhärente Viskosität von 0,962.
Die elastomere Komponente war ein Polyesterurethan, das in Beispiel 1 der DE-AS 15 70 241 beschrieben ist. Es hatte einen Erweichungspunkt von 171° C und eine inhärente Viskosität von 0,79.
Die beiden Komponenten wurden in der oben beschriebenen Weise zu einem Monofaden versponnen, wobei eine Spinntemperatur von 2153C und eine Aufspulgeschwindigkeit von 121,9 m/min verwendet wurde. Der gesponnene Monofaden hatte einen Titer von 104 den.
Der Monofaden wurde anschließend bei Raumtemperatur mit einem Verstreckverhältnis von 4,0 verstreckt. Der Faden kräuselte sich spontan bei der Erholung von der Verstreckspannung und hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Monofaden erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des verstreckten Monofadens waren wie folgt:
Titer(den)
Reißfestigkeit (g/den)
Reißdehnung (%)
Anfangsmodul für 1% Dehnung
(g/cien/100% Dehnung)
Beispiel 2
Die harte Komponente bestand aus Nylon-11 mit einer inhärenten Viskosität von 0,62 und einem Erweichungspunkt von 195°C. Die elastomere Komponente hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1, besaß jedoch einen Erweichungspunkt von 178°C und eine inhärente Viskosität von 1,2.
Die Komponenten wurden bei einer Temperatur von 205°C und mit einer Geschwindigkeit von 1,3 g/min versponnen. Der erhaltene Monofaden wurde in einem Verhältnis von 3,5 verstreckt und kräuselte sich spontan. Er hatte die folgenden Eigenschaften:
Titer (den)
Reißfestigkeit (g/den)
Reißdehnung (%)
Beispiel 3
In diesem Beispiel bestand die harte Komponente aus einem ternären Mischpolymer, das sich aus Nylon-6,6, Nylon-6,10 und Nylon-6 zusammensetzte. Der Vicat-Erweichungspunkt war 160°C und die inhärente Viskosität war 0,981.
Die elastomere Komponente war die gleiche wie im vorhergehenden Beispiel.
Die Komponenten wurden bei einer Temperatur von 200°C in einen Bikomponentenfaden verstreckt, der anschließend kalt unter einem Verhältnis von 4,0 verstreckt wurde. Dabei wurde ein gekräuselter Titer (den)
Reißfestigkeit (g/den)
Reißdehnung (%)
Anfangsmodul für 1 % Dehnung
(g/den/100% Dehnung)
21.5
2.9
61
Die Kräuselung des erhaltenen Monofadens konnte durch übliches feuchtes oder trockenes Erwärmen noch weiter verstärkt werden.
B e i s ρ i e 1 4
Die harte Komponente bestand aus Poiy-s-caprolactam mit einer relativen Viskosität von 28 und einem Erweichungspunkt von 225° C.
Die relative Viskosität ηΓ des Polymers wurde bestimmt, indem die Viskosität einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung in 90%igem wäßrigen Phenol (Äther) und die Viskosität des Lösungsmittels (Äthanol) bei der gleichen Temperatur gemessen wurden und der Wert mit der folgenden Gleichung
1\r = 7//7Jo
berechnet wurde.
Die elastomere Komponente war ein Polyesterure-
'° than, wie es in der DE-AS 15 70 241 beschrieben ist. Es war aus einem copolyester, der sich aus Athylenadipat und 2,2-Dimethyltrimethylenadipat im Verhältnis von 7:3 zusammensetzte (Molekulargewicht = 1760) (65%) und Hexamethylendiisocyanat-butan-l,4-diol hergestellt.
Die beiden Komponenten wurden bei einer Spinntemperatur von 230°C in ein sechsfädiges Garn versponnen. Dabei wurde eine übliche Vorrichtung verwendet, die einen Gitterschmelzer und Zahnradzuführpumpen aufwies. Das abgezogene Garn wurde in einen Monofaden (100 den) und in ein fünffädiges Garn (500 den) unterteilt. Die Fäden wurden mit 442 m/min aufgewickelt. Sowohl der Monofaden als auch das fünffädige Garn wurden mit einem Verhältnis von 3,5 verstreckt, wobei stark gekräuselte Fäden erhalten wurden. Das verstreckte einfädige Garn besaß die folgenden Eigenschaften:
Titer
Reißfestigkeit (g/den)
Reißdehnung(%)
Anfangsmodul für 1% Dehnung
(g/den/100% Dehnung)
36,7
1.8
62
ss Die spontane Kräuselung, die beim Verstrecken der frisch gesponnenen Fäden der Beispiele erhalten wurde, wurde auf folgende Weise charakterisiert.
Ein 5 cm langes Fadenstück wurde zwischen den Backen eines üblichen Zugfestigkeitsprüfgeräts eingespannt und auf ein bestimmtes Verstreckverhältnis mit einer Geschwindigkeit von 1000% je Minute verstreckt. Anschließend wurde die Entlastung mit der gleichen Geschwindigkeit vorgenommen. Die durch das Instrument angezeigte Belastung nahm rasch ab und wurde
fts null, wenn der Abstand der Backen einen Wert erreicht hatte, der größer war als die ursprüngliche Länge der Pi obe. Nachdem die Entfernung der Backen auf 5 cm abgenommen hatte, bildeten sich im Faden Kräuselun-
gen aus. Bei einem Abstand von 5 cm war der Faden aufgrund einer engen schraubenförmigen Kräuselung straff gespannt Der Abstand zwischen den beiden Backen, bei dem die Belastung null geworden war (Lo) wurde als Maß der Fadenlänge ohne Kräuselung genommen.
Der Faden wurde dann aus dem Prüfgerät entnommen und in Luft mit 60% relativer Feuchte 24 st im spannungsfreien Zustand konditioniert
Dann wurden die folgenden Parameter an den konditionierten Proben gemessen:
Gekräuselte Fadenlänge (cm) a
Anzahl der Schlingen in der
gekräuselten Länge η
Anzahl der Kräuselungsumkehrungen
in der gekräuselten Länge r
Schraubendurchmesser des
gekräuselten Fadens (mm) d
Kräuselungsfrequenz, KF, aus dem Ausdruck:
KF= —.
Umkehrfrequenz, UF, aus dem Ausdruck
UF = -.
Das konditionierte Garn wurde unter einer Belastung von 0,3 g/den eine Minute lang belastet, in horizontalem ungespannten Zustand eine Minute lang entspannen gelassen, worauf dann die gekräuselte Fadenlänge (b cm) wieder gemessen wurde.
Die Krauselungsperrr.anenz KP, wurde dann aus dem Ausdruck
KP =
L0-U
berechnet.
Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Beispiel
Verstreckverhältnis
KF
UF
KP
1 4,5
2 3,5
3 4,0
4 4,0
8,2 0,70 0,74 0,38
3,8 0,33 0.59 0.79
11,2 0,88 0,82 0,28
113 8,7 0,95 0,19
Die Kräuselungspermanenz der Fäden kann durch eine Wärmefixierung nach dem Kräuseln verbessert werden, indem die Fäden in einem spannungslosen Zustand sofort nach dem Verstrecken und vor dem Aufwickeln über eine heiße Platte geführt werden. Alternativ können die Fäden unter einer geringen Spannung aufgewickelt werden, worauf anschließend die Fäden im aufgespulten Zustand wärmefixiert werden. Sie können auch in einem Behälter abgelegt und im Behälter wärmefixier', werden.
Garne, die aus den erfindungsgemäßen Bikomponentenfaden bestehen, eignen sich besonders zur Herstel-
w lung von gestrickten und gewirkten Erzeugnissen, Sie können auch in nichtgewebte Textilstoffe verarbeitet werden, wobei sie in willkürlicher Weise auf einer Oberfläche abgelegt und dann erhitzt werden, um den elastomeren Bestandteil klebrig zu machen, so daß sich die Fäden an den Berührungspunkten miteinander verkleben.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Gekräuselte Bikomponentenfaden, bestehend aus einer Polyamidkomponente und einer Polyurethankomponeni e, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethankomponente aus einem Polyesterurethan besteht und über die ganze Länge des Fadens mit der Polyamidkomponente verbunden ist ίο
2. Bikomponentenfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile Seite an Seite nebeneinander vorliegen.
3. Bikomponentenfaden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterurethan- ι s komponente aus dem Kondensationsprodukt eines Copolyesters mit einem Molekulargewicht über 1500 und endständigen Hydroxylgruppen, eines zweiwertigen Alkohols und eines aliphatischen oder cycloaliphatisciien Oiisocyanats hergestellt ist, wobei das Diisocyanat zu keinem Zeitpunkt während der Polykondensation in einem molaren Überschuß vorlag.
4. Verfahren zur Herstellung der Bikomponentenfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 3, durch Verspinnen eines Polyamids und eines Polyurethans sowie Verstrecken der erhaltenen Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden in einem solchen Ausmaß verstreckl werden, daß die minimale bleibende Dehnung des elastomeren Bestandteils um mindestens 20% überschritten wird.
DE1660203A 1964-06-09 1965-06-08 Gekräuselte Bikomponentenfaden Expired DE1660203C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB23782/64A GB1095147A (en) 1964-06-09 1964-06-09 Improvements in or relating to crimped heterofilaments

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1660203A1 DE1660203A1 (de) 1970-04-09
DE1660203B2 DE1660203B2 (de) 1976-09-23
DE1660203C3 true DE1660203C3 (de) 1978-11-30

Family

ID=10201241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1660203A Expired DE1660203C3 (de) 1964-06-09 1965-06-08 Gekräuselte Bikomponentenfaden

Country Status (7)

Country Link
BE (1) BE665173A (de)
CH (1) CH487269A (de)
DE (1) DE1660203C3 (de)
FR (1) FR1453316A (de)
GB (1) GB1095147A (de)
LU (1) LU48802A1 (de)
NL (1) NL6507353A (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7405184A (de) * 1973-04-20 1974-10-22
US6054002A (en) * 1996-06-27 2000-04-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of making a seamless tubular band
US6454989B1 (en) * 1998-11-12 2002-09-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process of making a crimped multicomponent fiber web

Also Published As

Publication number Publication date
GB1095147A (en) 1967-12-13
NL6507353A (de) 1965-12-10
CH487269A (de) 1970-03-15
BE665173A (de) 1965-12-09
LU48802A1 (de) 1965-08-09
DE1660203A1 (de) 1970-04-09
FR1453316A (fr) 1966-09-23
DE1660203B2 (de) 1976-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1302793C2 (de) Verfahren zur herstellung von gekraeuselten endlosfaeden aus hochkristallinem polypropylen
DE2834602C3 (de) Leitfähige Verbundfasern
CH313960A (de) Verfahren zur Herstellung von reissfesten Fasern oder Fäden aus einem synthetischen Polyester
CH508061A (de) Polyamid-Bikomponentenfilamente
DE1760660A1 (de) Kunstfaden
DE2322600C3 (de) Polyester-Bikomponentengarne vom Seite-an-Seite-Typ und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2414637B2 (de) Gekräuseltes synthetisches Garn und Verfahren zu dessen Herstellung
DE1660203C3 (de) Gekräuselte Bikomponentenfaden
DE2264611C3 (de) Verfahren zur Herstellung von in Längsrichtung gekräuselten, konjugierten Zweikomponenten-Fäden bzw.-Fasern
DE1669460A1 (de) Zusammengesetzter Faden
DE1435623C3 (de)
DE1669436B2 (de) Verbundfaden aus zwei verschieden stark schrumpfenden Polymeren
DE1660383B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines bauschigen Mehrfadengarns
DE1923070B2 (de) Verfahren zum Herstellen eines elastischen Mischgarns bzw. von textlien Fertigwaren
DE2037217B2 (de) Textilgarn aus Poly(tetramethylenterephthalat)-Fasern
DE1669545C (de) Verfahren zur Herstellung von gekräuselten bzw. kräuselfähigen Zweikomponentenfäden
DE3715971A1 (de) Falschdralltexturiertes multifilamentgarn, verfahren zu seiner herstellung sowie verwendung dieses garns
DE1435620C3 (de)
DE2245369B2 (de) Kontinuierliches oder diskontinuierliches verfahren zur herstellung eines endlosen voluminoesen garns aus zwei bestandteilen
DE1914399C (de) Zusammengesetzter Polyamid/Polyester Faden mit einer elastischen Kräuselung
AT272505B (de) Verfahren zur Herstellung von Bikomponentenfäden oder -fasern
DE1669461A1 (de) Zusammengesetzter Faden
DE1794328C3 (de) Polyamid-Mischgarn
DE1669436C3 (de) Verbundfaden aus zwei verschieden stark schrumpfenden Polymeren
CH587937A5 (en) Polyester fibres suitable for crimping - have specified double refraction, heat shrinkage and crystallinity and are stretched below m.pt.

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)