KR20020059501A

KR20020059501A - 내광성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의제조방법

Info

Publication number: KR20020059501A
Application number: KR1020010000892A
Authority: KR
Inventors: 권일천; 김두현; 노경환
Original assignee: 구광시; 주식회사 코오롱
Priority date: 2001-01-08
Filing date: 2001-01-08
Publication date: 2002-07-13

Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리우레탄우레아 중합체를 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조함에 있어서, 자외선안정제로 일반식(I)의 포름아미딘계 자외선 안정제와 일반식(II)의 입체장애된 아민계 자외선안정제(HALS)를 혼합, 첨가함을 특징으로 한다.

[식(I) 및 식(II)에 있어서, R₁과 R₂는 탄소수 1~5개의 알킬 이고, R₃는 탄소수 0~3개의 알킬 이고, R₄는 탄소수 1~4개의 알킬 이다.]

본 발명은 방사중 자외선안정제로 인해 방사통 하부 스크린이 막히는 현상을 최소화 하여 청소주기를 단축시킬 수 있고, 본 발명의 섬유는 내광성 및 강력유지율이 매우 우수하다.

Description

내광성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법 {A polyurethaneurea elastic fiber with excellent light resistance, and a process of preparing for the same}

본 발명은 내광성(자외선안정성)이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

통상 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 폴리우레탄우레아 중합체를 습식 또는 건식 방사하여 제조된다. 이때 사용되는 폴리우레탄우레아 중합체는 2,000g/몰 수준의 고분자량을 갖는 폴리올, 과량의 디이소시아네이트 및 디올 또는 디아민 화합물인 쇄연장제를 동시에 반응시키는 1단계 중합법으로 제조 할 수 있고, 상기 고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 먼저 예비중합 하여 1단계로 예비중합체를 제조한 다음 여기에 디올 또는 디아민 화합물인 쇄연장제를 투입하여 2단계로 쇄연장 반응시키는 2단계 중합법으로 제조 할 수도 있다.

폴리우레탄우레아 탄성섬유는 탄성과 탄성회복력이 우수하여 스타킹이나 여성의 속옷 등에 많이 사용되고 있고, 특히 그의 탄성을 이용하여 운동복이나 수영복 등에 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 대기중에 노출되면 일광에 의하여 탄성섬유 고유의 물성 및 색상이 변하고, 대기중의 폐가스 등에 의해서도 쉽게 변색되며, 또 자연적인 외기에서도 쉽게 산화되어 그의 고유물성이 저하된다.

이러한 결점들을 보완하기 위하여 한국출원 특허 90-10867호에서는 페놀계산화방지제, 아민계 자외선안정제 및 메타아크릴레이트계 황변방지제를 첨가제로 사용하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 상기 방법은 자외선안정제로서의 효과가 미약한 아민계 자외선안정제를 사용하기 때문에 일광에 의한 색상견뢰도가 떨어지고 물성변화가 심한 문제가 있었다.

한편 미국특허 4548975호에서는 페놀계 산화방지제와 아인산염계 산화방지제를 사용하여 산화 및 열에 대한 안정화 효과를 향상시키는 방법을 기재하고 있으나, 이 경우에도 일광에 의해 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 물성과 색상이 심하게 변화되는 문제가 발생 하였다.

한국특허 공고공보 93-11337호에서는 페놀계 산화방지제, 아인산염계 산화방지제, 세미카바지이드계 황변방지제 및 벤조트리아졸계 광안정제를 사용하여 내후성 탄성섬유를 제조하는 방법을 기술하고 있으나, 벤조트리아졸계 광안정제는 내열성이 부족할 뿐만 아니라 폴리우레탄우레아 중합체와의 상용성이 부족하여 방사시 침출, 승화되어 공정성에 악영향을 미치게 되는 문제가 있었다.

한국출원 특허 93-28704호에서는 무기염을 사용하여 내염소성 탄성섬유를 제조하는 방법을 기술하고 있으나, 이 경우에도 광 및 열에 의한 탄성체의 물성저하를 방지 할 수 없었다.

이상에서 살펴본 바와 같이 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 내후성을 향상시키기 위하여 여러가지 안정제를 포함한 조합물이 제안되어 왔으나, 장기적으로 방사공정을 안정되게 유지하면서 내광성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 생산 할 수 있는 기술은 지금까지 개발되지 못하였다.

본 발명의 목적은 열적안정성이 우수하고 내광성이 뛰어난 새로운 형태의 자외선안정제를 사용하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 내광성을 획기적으로 개선함과 동시에, 내열성이 약한 첨가제에 의하여 발생되는 방사공정의 문제점들을 해소하여 장기적으로 안정하게 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조 할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 내광성이 우수한 자외선안정제를 사용하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 내광성을 획기적으로 개선함과 동시에, 방사공정중 방사통 하부스크린의 청소주기도 연장시킬 수 있는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 폴리우레탄우레아 중합체를 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조함에 있어서, 자외선안정제로 일반식(I)의 포름아미딘계 자외선 안정제와일반식(II)의 입체장애된 아민계 자외선안정제(HALS)를 혼합 사용함을 특징으로 하는 내광성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 일반식(I)의 포름아미딘계 자외선안정제와 일반식(II)의 입체장애된 아민계 자외선안정제(HALS)를 0.1~3.5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 내광성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 먼저, 수평균 분자량 1500~3000의 고분자량 디올화합물 95~99몰%와 수평균분자량 50~500의 저분자량 디올화합물 또는 모노올 화합물 1~5몰%로 구성되는 디올화합물 1몰에 대하여 디이소시아네이트 화합물 1.3~2.0몰을 예비중합한 후 용제를 적당량 혼합하여 예비중합물의 용액을 제조한 후, 디아민 화합물을 예비중합물의 70~99몰%, 모노아민 화합물을 예비중합물의 1~30몰% 사용하여 예비중합물을 쇄연장 및 쇄정지를 동시에 시켜서 방사에 적당한 점도인 1500~5000포아즈(40℃)의 폴리우레탄우레아 중합체를 제조한다.

다음으로 상기와 같이 제조된 폴리우레탄우레아 중합체에 상기 일반식(I)의 포름아미딘계 자외선안정제와 상기 일반식(II)의 입체장애된 아민계 자외선안정제를 혼합, 첨가한다. 이들 자외선 안정제와 함께 산화방지제 및 폐가스안정제를 첨가하는 것이 더욱 바람직 하다. 아울러 루틸(Rutile)형태의 산화티탄과 청색안료도 첨가하는 것이 더욱 바람직 하다.

본 발명에 사용되는 상기 일반식(I)의 포름아미딘계 자외선안정제의 구체적인 예로는 N-(4-에톡시카보닐페닐)-N-메틸-N-페닐포름아미딘, N-(4-메톡시카보닐페닐)-N-메틸-N-페닐포름아미딘, N-(4-에톡시카보닐페닐)-N-에틸-N-페닐포름아미딘 등이 있다.

상기 일반식(II)의 입체장애된 아민계 자외선안정제(HALS)의 구체적인 예로는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타에틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1-에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1-메틸-2,2,6,6-테트라에틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라에틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(2,2,6, 6-테트라-t-부틸-4-피페리디닐)세바케이트 등이 있다.

본 발명에 사용된 일반식(I)의 포름아미딘계 자외선안정제와 일반식(II)의 입체장애된 아민계 자외선안정제는 일정비율로 각각 첨가.적용될 수도 있고, 첨가전에 혼합[브렌딩(Blending)]한 후 사용되어도 무방하다. 상기의 자외선안정제들의 혼합비율은 일반식(I) 포름아미딘계와 일반식(II)의 입체장애된 아민계 자외선안정제(HALS)의 혼합비율은 1:9~9:1이며, 더욱 바람직 하기로는 5:5~9:1 이다. 상기 혼합비율이 1:9~9:1 범위를 벗어나는 경우에는 탄성섬유의 내열성과 내광성이 저하될 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 일반식(I)의 포름아미딘계 자외선안정제와 일반식 (II)의 입체장애된 아민계 자외선안정제(HALS)의 총 투입량(함유량)은 첨가제 투입이 완료된 중합체 전체중량의 0.1~3.5중량%로 한다. 만약 0.1중량% 미만인 경우에는 탄성섬유의 내광성 및 내열성이 저하될 수 있고, 3.5중량%를 초과하는 경우에는 방사통 하부 스크린의 청소주기가 단축될 수 있다.

본 발명에서는 상기 일반식(I) 및 일반식(II)의 자외선안정제를 산화방지제, 폐가스안정제, 산화티탄 및/또는 청색안료 등과 동시에 폴리우레탄우레아 중합체에 투입하여도 무방하다. 이때 산화방지제로는 입체장애된 페놀계 산화방지제를 폐가스안정제로는 세미카바지이드계 폐가스안정제를 사용하는 것이 더욱 바람직 하다. 또한 산화티탄으로는 루틸형태의 산화티탄을 사용하는 것이 좋다.

예를 들면, 입체장애된 페놀계 산화방지제 0.1~1.5중량%, 세미카바지이드계 폐가스안정제 0.1~2.0중량%, 투틸형태의 산화티탄 0.05~4.0중량% 및 청색안료 0.005~0.002중량%를 상기 일반식(I) 및 일반식(II)의 자외선안정제와 함께 폴리우레탄우레아 중합체에 투입 할 수 있다.

본 발명은 다음으로 상기와 같이 자외선안정제 등이 첨가 완료된 폴리우레탄우레아 중합체를 통상의 방법으로 건식 또는 습식 방사하여 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조한다.

본 발명에서는 일반식(I)의 포름아미딘계 자외선안정제와 일반식(II)의 입체장애된 아민계 자외선안정제를 혼합, 첨가하기 때문에 종래의 자외선안정제에 비해 내열성 및 내광성이 매우 우수하다. 그 결과 고온의 방사공정 중 첨가된 자외선안정제가 열에 의해 취화되어 방사공정에 악영향을 미치는 현상, 다시말해 방사통의 하부 스크린 청소주기를 단축시키는 현상을 방지 할 수 있다. 또한 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유가 사용 도중 대기 내의 자외선에 의해 고유물성을 상실하거나 변색되는 것도 효율적으로 방지 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 내광성은 강력유지율과 황변지수(ΔYellowness Index)로 표시 하였다. 황변지수는 알루미늄판에 감아 제논광이 조사되는 웨드오메타에서 144시간 방치한 후 측정하였다. 한편 강력유지율은 자외선 조광 전,후의 탄성사 강력을 인스트롱에서 측정(시료길이 5cm, 속도 50cm/분)하여 다음식에 대입하여 구하였다.

이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

분자량 1800의 폴리테트라메틸렌글리콜 1몰에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 1.7몰을 혼합하여 90℃에서 90분간 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 갖는 프리폴리머를 합성 하였다. 이 프리폴리머를 40℃로 냉각시킨 후 N,N'-디메틸아세트아마이드를 첨가하여 약 45%의 프리폴리머를 포함하는 용액을 제조 하였다. 이 프리폴리머 용액을 5℃까지 낮춘 후 격렬히 교반하면서 프리폴리머에 대하여 에틸렌디아민을 96당량%, 디에틸아민 6당량%를 함유한 N,N'-디메틸아세트아마이드 용액을 천천히 가하면서 쇄연장 및 쇄중지를 시켜 최종적인 폴리우레탄우레아 용액을 제조 하였다. 얻어진 폴리우레탄우레아 용액에 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트라이온 산화방지제(이하 "AO-1"이라고 한다)를 폴리우레탄우레아 용액의 고형분 대비 1.2중량%, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바자이드 폐가스안정제(이하 " NO-1"이라고 한다) 1.0중량%, N-(4-에톡시카보닐페닐)-N-메틸-N-페닐포름아미딘과 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트가 5:5 비율로 혼합된 자외선 안정제(이하 "UA-1"이라고 한다) 3.5중량%, 산화티탄 2중량%, 청색안료(울트라마린블루) 0.01중량%를 첨가하여 220℃ 분위기에서 방사하여 40데니어의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조 하였다. 이 섬유의 제조과정에서 방사통 하부스크린의 막힘주기와 제조된 탄성섬유의 내광성을 평가하여 하기 표 1에 나타 내었다.

실시예 2

첨가제 UA-1을 2.5중량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법 및 공정으로 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하고, 이 섬유의 제조과정에서 방사통 하부스크린의 막힘주기와 제조된 탄성섬유의 내광성을 평가하여 하기 표 1에 나타 내었다.

실시예 3

첨가제 UA-1을 1.3중량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법 및 공정으로 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하고, 이 섬유의 제조과정에서 방사통 하부스크린의 막힘주기와 제조된 탄성섬유의 내광성을 평가하여 하기 표 1에 나타 내었다.

실시예 4

첨가제 UA-1을 0.5중량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법 및 공정으로 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하고, 이 섬유의 제조과정에서 방사통 하부스크린의 막힘주기와 제조된 탄성섬유의 내광성을 평가하여 하기 표 1에 나타 내었다.

비교실시예 1

첨가제 UA-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법 및 공정으로 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하고, 이 섬유의 제조과정에서 방사통 하부스크린의 막힘주기와 제조된 탄성섬유의 내광성을 평가하여 하기 표 1에 나타 내었다.

비교실시예 2

중합체 용액에 첨가제 UA-1 대신에 자외선안정제로 2-(2-하이드록시-3,5-디-t-아밀-페닐)벤조트리아졸 3.5중량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법 및 공정으로 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하고, 이 섬유의 제조과정에서 방사통 하부스크린의 막힘주기와 제조된 탄성섬유의 내광성을 평가하여 하기 표 1에 나타 내었다.

비교실시예 3

중합체 용액에 첨가제 UA-1 대신에 자외선안정제로 2-[2'-하이드록시-3',5'-디-(1,1-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸 3.5중량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법 및 공정으로 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하고, 이 섬유의 제조과정에서 방사통 하부스크린의 막힘주기와 제조된 탄성섬유의 내광성을 평가하여 하기 표 1에 나타 내었다.

비교실시예 4

중합체 용액에 첨가제 UA-1 대신에 UA-1의 한 성분인 포름아미딘계 자외선안정제인 N-(4-에톡시카보닐페닐)-N-메틸-N-페닐포름아미딘 3.5중량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법 및 공정으로 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하고, 이 섬유의 제조과정에서 방사통 하부스크린의 막힘주기와 제조된 탄성섬유의 내광성을 평가하여 하기 표 1에 나타 내었다.

비교실시예 5

중합체 용액에 첨가제 UA-1 대신에 UA-1의 한 성분인 입체장애된 아민계 자외선안정제인 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 3.5중량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법 및 공정으로 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하고, 이 섬유의 제조과정에서 방사통 하부스크린의 막힘주기와 제조된 탄성섬유의 내광성을 평가하여 하기 표 1에 나타 내었다.

평가 결과

구 분	스크린 막힘 주기(일)	내 광 성
구 분	스크린 막힘 주기(일)	강력유지율(%)	(ΔYellowness Index)
실시예 1	25	96.0	1.8
실시예 2	28	94.5	2.0
실시예 3	33	91.3	2.5
실시예 4	40	88.0	4.8
비교실시예 1	48	67.0	27
비교실시예 2	8	95.8	1.8
비교실시예 3	15	93.1	2.1
비교실시예 4	16	95.5	2.2
비교실시예 5	18	82.0	6.9

본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 내광성 및 강도유지율을 개선시킬 수 있으며, 방사공정 중 방사통 하부 스크린의 청소주기도 연장시킬 수 있다.

Claims

폴리우레탄우레아 중합체를 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조함에 있어서, 자외선안정제로 일반식(I)의 포름아미딘계 자외선 안정제와 일반식(II)의 입체장애된 아민계 자외선안정제(HALS)를 혼합, 첨가함을 특징으로 하는 내광성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.

[식(I) 및 식(II)에 있어서, R₁과 R₂는 탄소수 1~5개의 알킬 이고, R₃는 탄소수 0~3개의 알킬 이고, R₄는 탄소수 1~4개의 알킬 이다.]
1항에 있어서, 자외선 안정제 총 함유량이 0.1~3.5중량%인 것을 특징으로 하는 내광성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
1항에 있어서, 일반식(I)의 포름아미딘계 자외선안정제와 일반식(II)의 입체장애된 아민계 자외선안정제(HALS)의 혼합비율이 1:9~9:1인 것을 특징으로 하는 내광성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
1항에 있어서, 일반식(I)의 포름아미딘계 자외선안정제와 일반식(II)의 입체장애된 아민계 자외선안정제(HALS)를 미리 혼합한 후 폴리우레탄우레아 중합체에 투입하는 것을 특징으로 하는 내광성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
1항에 있어서, 일반식(I)의 포름아미딘계 자외선 안정제와 일반식(II)의 입체장애된 아민계 자외선 안정제(HALS)를 각각 폴리우레탄우레아 중합체에 투입하는 것을 특징으로 하는 내광성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
하기 일반식(I)의 포름아미딘계 자외선안정제와 일반식(II)의 입체장애된 아민계 자외선안정제(HALS)를 0.1~3.5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 내광성이우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유.

[식(I) 및 식(II)에 있어서, R₁과 R₂는 탄소수 1~5개의 알킬 이고, R₃는 탄소수 0~3개의 알킬 이고, R₄는 탄소수 1~4개의 알킬 이다.]