KR19990066300A - 기저귀용 탄성사 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아기들의 기저귀나 여성들의 생리대용으로 사용 가능한 폴리우레탄 우레아계 탄성사의 제조법에 관한 것으로서, 특히 항균, 방취와 같은 내미성이 우수한 탄성사의 제조를 목적으로 안출된 것이다.

본 발명은 구체적으로 고분자량의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜과 디메틸메탄 4,4'-디이소시아네이트와 예비중합하여 용제와 일정비율로 혼합시킨 후 말단의 이소시아네이트를 디아민 화합물과 모노아민을 투입한 후 내미성 향상제인 10,10'-옥시비스페녹사신계 화합물과 기타 해사성 향상제를 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 한 폴리우레탄 우레아계 탄성사에 관한 것으로서, 이와 같이 제조된 탄성사는 기존 물성에 영향을 주지 않으면서 내미성이 매우 우수한 성능을 나타내기 때문에, 특히 기저기용 등에 사용할 때 유용하다.

Description

기저귀용 탄성사 제조방법

본 발명은 탄성섬유의 고유한 물성을 유지하면서도 특히 내미성(耐黴性)이 우수하고 기저귀용으로 사용가능한 폴리우레탄우레아계 탄성사의 제조법에 관한 것이다.

폴리우레탄 탄성사는 탄성과 탄성회복력이 우수하고 내후성이 뛰어나서 의료용 자재로서 뿐만 아니라, 산업용 및 의료용(醫療用) 자재로서 널리 사용되고 있다. 최근 산업의 발달로 인해 편리성을 바탕으로 한 일회용품의 수요가 급증하는 가운데 아기 기저귀 및 여성용 생리대로서의 용도도 계속 확대되고 있다. 폴리우레탄 탄성사는 일반적으로 다른 원사로 커버링(covering)하거나, 혼방, 교직 또는 교편을 하게 되며, 정련, 표백, 염색의 일련의 공정을 거친 후 사용하게 되어 비교적 직접 피부에 접촉하는 경우가 적어 미생물 오염에 내성을 나타내는 내미성이 크게 요구되지 않으나, 기저귀 분야에 사용되는 폴리우레탄 탄성사는 포백(布白)에 접착제로 직접 붙여 사용하기 때문에 연약한 피부에 접촉하는 경우가 많게 되어 각종 세균 및 곰팡이가 서식하여 무른 피부에 영향을 주어 가려움증 또는 두드러기를 일으키는 등 인체에 직접 영향을 주기도 하고 변질, 변색 및 악취를 발생시키기 때문에 내미성이 중요한 요소가 된다.

지금까지 폴리우레탄 탄성 섬유에 내미성을 부여하기 위한 방법으로는 미국특허 USP 4,837,292와 같이 소프트 세그먼트로 알리파틱디올인 폴리카아보네이트디올 일종인 폴리(펜탄-1,5-카아보네이트)디올, 폴리(핵센-1,6-카아보네이트)디올 또는 이들의 공중합체를 사용함으로써 별도의 항균제를 투입하지 않고 자체의 물성을 이용하여 항균성을 부여하는 벙법이다. 또한, 일본 특개소 59-26572 에서는 파라핀계 화합물을 사용하여 항균성을 부여하였고, 일본 특개평 5-33217 에서는 폴리우레탄 중합용액에 항균제를 포함한 다공질 실리카 마이크로 캡슐과 아연, 동 또는 니켈의 2가 중금속에서 선택한 무정형 Si 산염 분체를 혼합하여 탄성섬유를 제조하는 방법을 제시하였다. 그러나, 이러한 방법들은 충분한 내미성을 얻기에는 미흡하고, 다공성 물질을 사용하는 경우 내부 기공에 흡착된 수분을 제거하기 위하여 전처리를 하여야하는 등의 문제가 있다.

항균제에 있어서는 종래의 4급 암모늄계(일본 특개소 622-42715)나 키틴의 탈아세탈화합물(일본 특개평 4-272273)과 같은 유기제 항균제가 사용되었으나, 유기제 항균제는 열에 대하여 분해 및 증발을 일으키기 쉬워 내열성, 인체 안정성 및 항균성 면에서 불리한 단점을 지니고 있으며, 제 4 급 암모늄계는 세탁 내구성 및 특히 염소계 세제를 사용할 경우 황변이 되는 결점을 지니고 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제 93-4540 호와 같이 무기계 항균제로서 다공성 무기 물질인 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트에 살균성 금속이온을 이온 교환시킨 항균제를 사용하는 경우 제올라이트 자체가 강한 흡착 특성을 나타내므로 이로 인하여 수분이 흡착될 경우 탄성 섬유 제조시 사용되는 원부재인 디이소시아네이트와 급격히 반응하여 우레아를 형성하거나 뷰렛 또는 알로파네이트를 형성하여 고분자를 가교시키는 역할을 하므로 중합물의 점도를 높게하여 겔을 형성시키므로 필터의 압력을 증가시킴과 동시에 방사시 사절의 원인이 되기도 한다.

본 발명은 상기에 언급한 여러 가지의 제반 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 탄성섬유 고유의 물성을 유지하면서 특히 항균, 방취 효과를 나타내는 내미성을 부여한 기저귀용 탄성사의 제공을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 수평균 분자량 1,000∼3,000의 테트라메틸렌에테르 글리콜을 과잉의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 예비 중합하여 용제와 일정 비율을 혼합시킨 후 말단의 이소시아네이트를 과잉의 디아민화합물과 모노아민을 투입하여 쇄성장과 쇄정지를 시켜 적당한 점도의 폴리우레탄 중합물을 제조한 후 항균성이 있는 화합물을 첨가시킴으로서 내미성을 현저히 향상시키는 것을 특징으로 하는 탄성사의 제조법에 관한 것으로서, 이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 사용되는 항균제는 10,10'-옥시비스페녹사신계 화합물로서 최종 제조된 탄성 섬유에 0.01∼4중량 %가 함유되도록 방사전의 중합시 혼합된 후 기존의 습식, 건식, 용융식 또는 화학반응식의 방사 방식에 따라 탄성섬유를 제조하게 되는데, 특히 이러한 항균제는 다른 제올라이트계의 항균제 보다 값이 싸다는 장점을 지닌다.

그러나, 이러한 화합물을 취급함에 있어서 희석되어 있지 않는 항균제 그 자체로는 인체의 피부와 눈 등에 해로움을 끼치므로 희석되어 있지 않을 시는 취급에 주의하여야 한다. 본 발명에서는 이러한 항균제를 밀링머신(milling machine)에 폴리머, 용제, 기타 산화 방지제, 내광성 향상제 및 해사성 향상제를 투입하여 적어도 5회 이상 순환시키면서 분산 및 분쇄를 시킨 후 방사전의 중합물에 투입하여 사용하며, 이때 해사성 향상제로는 실리콘 유제, 마그네슘 스테아레이트 등이 일반적으로 사용되지만, 이러한 해사성 향상제는 내미성을 떨어뜨리므로 본 발명에서는 내미성 기능의 시너지(synergy) 효과를 갖기 위하여 MgO, ZnO, SnO, CaO, A1₂O₃등으로 표현되는 금속산화물을 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 탄성섬유의 중량에 대하여 0.02∼5중량 % 사용한다.

또한, 폴리우레탄 탄성사의 해사성 향상과 후공정 작업을 향상시키기 위하여 일반적으로 유제를 부착시키는데, 이 유제의 함량이 많게 되면 탄성사의 표면에 유제가 둘러 쌓여 내미성의 기능이 발현되지 않을 뿐만 아니라, 접착제로서 탄성사를 기저귀에 붙이기가 어려워져 기저귀에서 탄성사가 쉽게 빠져 나와 불량품이 많아지게 된다. 따라서, 유제의 부착량이 탄성사 중량에 대하여 3중량 % 이하가 되도록 조절해야 하며, 내미성의 기능을 향상시키기 위해 아미노 변성 실리콘을 전체 유제에 대하여 10중량 % 이상이 되도록 해야 한다. 이때 사용되는 아미노 변성 실리콘은 전체 규소(Si)수에 대하여 2급 또는 3급 아민으로 치환된 질소(N)의 수가 5∼10%인 것을 말한다.

본 발명에서는 수평균 분자량 1,000∼3,000의 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜 1몰을 4,4' 디페닐 메탄 디이소시아네이트 1.3∼2.5 몰과 예비중합 후 디메틸 아세트아마이드를 적당량 혼합하여 점도 100∼2,000포와즈(Poise)의 예비중합물의 용액을 제조한 후 예비 중합물의 이소시아네이트 1몰에 대하여 0.65∼1.05몰의 디아민과 0.25∼0.02몰의 모노아민 혼합물을 사용하여 말단의 이소시아네이트를 쇄성장 및 쇄정지시켜서 방사에 적당한 점도인 500∼6000포와즈의 중합체를 얻는데, 이때 총 아민의 투입량은 이소시아네이트의 당량수보다 1∼15% 정도 과량으로 하여 잔류하는 이소시아네이트가 없도록 반응을 종결시킨다.

탄성중합체중 소프트 세그먼트의 역할을 하는 고분자량의 디올화합물로서는 여러 종류의 폴리에테르계 화합물 또는 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시펜타메틸렌글리콜 등의 폴리에테르계 화합물, 또는 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리네오펜질아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르계 화합물, 또는 폴리부틸렌 카아보네이트, 폴리헥사메틸렌 카아보네이트 등의 폴리카아보네이트 화합물이 있는데, 상기 화합물 모두가 사용이 가능하나 특히 폴리에테르계 화합물인 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 화합물이 탄성체의 물성을 고려시 가장 바람직하다. 이때 사용되는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜의 분자량는 대체로 탄성회복력, 탄력성 및 섬유의 강도 등의 물성을 고려할 때 분자량은 대체로 탄성회복력, 탄력성 및 섬유의 강도 등의 물성을 고려할 때 분자량이 1000∼3000 범위의 것이 좋다. 아민화합물과 결합하여 하드세그먼트의 역할을 하는 디이소시아네이트 화합물로서는 p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4 톨루엔 디이소시아네이트, 2,6 톨리렌 디이소시아네이트, 1클로르 2,1 페닐렌 디이소시아네이트, 1,5 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4 페닐렌 디이소시아네이트, 클로르 페닐렌 2,4'-디이소시아네이트, 메틸렌 비스 4-페닐 디이소시아네이트, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트, 메틸사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 파라페닐 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 4,4' 디페닐 이소프로필 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 4,4' 디페닐 이소프로필 디이소시아네이트, 3,3' 디메틸 4,4' 디페닐 이소시아네이트, 3,3' 디메톡시 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 4,4' 디페닐 메탄 디이소시아네이트 등의 화합물이 있는데, 디올 화합물과의 반응성과 탄성체의 물성을 고려시 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물이 가장 바람직하다. 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 화합물의 사용량은 디올 화합물 1몰에 대하여 1.3∼2.5몰이 적당하며, 1.3몰 미만에서는 중합물의 신도는 우수하나 강도가 저하되고 탄성 회복율이 부족하고, 2.5몰 초과 사용할 때는 강도와 탄성회복율은 우수하나 신도가 불량하여 탄성 중합체로서의 고유한 물성의 저하를 초래한다.

디올화합물과 디이소시아네이트 화합물이 결합된 예비 중합물은 디아민 화합물에 의해 쇄성장되어 일정한 분자량으로 쇄성장시킨 후 모노아민으로 쇄정지를 시킴으로서 적당한 분자량의 중합물을 얻을 수 있다. 이때 최종 중합물의 점도, IV, 및 분자량은 예비 중합시 투입되는 디올의 분자량 및 NCO/OH비, 쇄정지제와 쇄성장제의 종류와 몰비 및 쇄정지제와 쇄성장제의 디이소시아네이트 당량에 대한 과잉 투입율 등에 따른다. 예비 중합물을 쇄성장시키는 디아민 화합물로서는 1,2 프로필렌 디아민, 2,3 부틸렌 디아민, 메틸이미노 비스프로필아민, 메타자이렌 디아민, 2,5 디메틸 피페라진, 2 메틸 피페라진, 에틸렌 디아민, 에타놀 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 1메틸 2,4 디아민 벤젠, 1,2 사이클로헥산 디아민, 옥타 메틸렌 디아민, 파라페닐렌 디아민 등의 화합물이 사용된다.

본 발명에서는 쇄성장제로 쓰이는 디아민으로 반응속도를 적당히 유지하고 폴리머의 기계적인 물성 저하를 방지하기 위하여 에틸렌 디아민과 1,2 프로필렌 디아민을 적당량 혼합하여 사용한다. 쇄성장된 예비 중합물의 말단을 봉쇄시키는 쇄정지제인 모노 아민계 화합물로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸렌아민, 디이소 프로필아민, 디이소 부틸아민 등의 화합물이 있는데, 쇄정지 효과가 우수하며 방사시 IV를 향상시키고 강도를 높여주는 쇄정지제로 디에틸아민이 가장 바람직하다. 디에틸아민의 사용량은 쇄성장제인 디아민 사용량의 2∼50몰 %가 적당하며, 2몰 % 미만에서는 쇄정지 효과가 불량하여 중합물의 점도경시 변화가 심하여 점도가 계속 상승함으로써 방사가 곤란하고, 50몰 % 초과시에는 중합물의 쇄성장을 방해하여 적정 분자량의 중합물을 얻을 수가 없어서 방사에 부적절 할 뿐만 아니라, 중합물의 물성인 강도, 신도, 탄성회복율이 불량하다.

중합물의 고형분을 조절함으로서 방사성을 좋게 하기 위한 용제로서는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포름아미드, 디메틸니트로소아민, 디메틸프로피온아미드,메톡시디메틸아세트아미드, N-메틸피로리닌, 디메틸설폭시드, 테트라메티렌설폰 등의 화합물이 있는데, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드가 중합물과의 상용성, 방사성, 용제회수성 면에서 더욱 유리하다. 용제의 사용량은 중합물의 고형분이 15중량 % 이상이 되도록 사용하는 것이 좋다. 15중량 % 미만인 경우 점도가 낮아 방사성이 좋지 않고 또한 사용 용제량이 과다한 이유로 용제 회수 비용이 증대되므로 고형분을 높이는 것이 좋으나 고형분이 너무 높아 점도가 과다하게 될 경우에는 방사성에 악영향을 미치므로 적절하게 고형분을 조절해야 한다.

본 발명에서 항균제는 10,10'-옥시비스페녹사신화합물을 폴리머 고형분의 무게에 대하여 0.01∼4중량 %를 사용하여 내미성을 향상시키는데, 항균제를 0.01중량 % 미만으로 사용하면 항균성 향상이 미흡하고 4중량 % 초과 사용하면 사물성에 악영향을 미침과 동시에 과다한 사용으로 인해 인체에 나쁜 영향을 줄 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 좀더 구체적으로 설명한다. 실시예에 나타난 인장강도, 신도 및 탄성회복율은 KSK 0219에 준하였고, 중합물의 점도는 부룩 필드사 제품의 Model No. DV-Ⅲ을 사용하여 측정하였다. 내미성 평가는 비용출형 항균제를 사용한 제품의 내미성 평가에 널리 사용되고 있는 방법으로서, 황색 포도상 구균(ATCC 6538, Staphylococcus aureus)을 채택하여 전배양과 본배양후 시험균 현탁액을 만들고 시료를 투입하여 진탕 배양(300rpm X 1hr, 25℃ ± 5℃)시킨 후 균수를 세어 최초의 균수와 진탕 배양 후 균수를 비교하여 균감소율을 쉐이크 플라스크 방법(shake flask method)으로 평가하였다. 방취효과는 암모니아 가스와 황화 수소 가스를 이용하여 평가하였으며, 암모니아 가스의 경우 초기 암모니아 가스의 농도를 100ppm 으로 조절한 10리터의 데시케이터 내에 560 데니어의 탄성사를 길이 15cm 정도로 잘라 5g 정도 투입하였고 8시간 후의 가스중의 암모니아 농도를 측정하여 초기 암모니아 농도와 비교 평가하였다. 황화수소 가스의 경우에는 초기 농도를 300ppm으로 조절하였다. 기저귀 제작 공정에서의 작업성의 평가는 권량이 5Kg인 치즈를 기저귀 공정에서 송출 롤러위에 올려 놓고 200m/min의 속도로 실을 송출하여 치즈의 전량이 풀릴 때 까지의 작업성을 평가하였다. 이때 접착불량수는 5Kg의 치즈로 생산한 기저귀중에서 접착불량으로 발생한 불량품의 개수를 말하며, 사절수는 치즈 전량을 풀어내는 작업을 하는 중에 발생한 해서불량에 기인한 실이 끊어진 횟수를 말한다.

[실시예 1]

분자량이 1,800인 폴리테트라메틸렌 글리콜 39.75중량부와 4,4' 디메틸 디이소시아네이트 8.63중량부를 연속 예비 중합관으로 투입하여 연속적으로 예비 중합물을 제조하였다. 최종 예비 중합물의 점도는 50℃에서 약 400 포와즈를 나타내었다. 이예비 중합물을 디메틸아세트 아미드 65.79중량부에 연속적으로 혼합 및 용해시키면서 항온 냉각기를 통한 후 용액의 온도를 0℃까지 일정한 온도로 냉각한 후 쇄성장제인 에틸렌 디아민 0.655중량부와 1,2프로필렌 디아민 0.202중량부 및 디에틸아민 0.127중량부를 디메틸아세트 아미드 18.71중량부에 용해시킨 용액을 중합액에 연속적으로 첨가하면서 연속적으로 교반시켜 점도가 40℃에서 약 3,000 포와즈인 중합액을 얻었다.

중합 완료후 지에이 80을 0.136중량부, 티누빈 328을 0.393중량부, 에이치엔 150을 0.045중량부 및 피피-442를 0.212중량부 등 첨가제를 디메틸 아세트 아미드 4.61중량부에 용해시킨 용액을 중합물에 연속적으로 교반 혼합시키며 투입하여 방사에 적합한 혼합물을 얻었다. 이때, 내미성 향상을 위하여 10,10'-옥시비스페녹사신 화합물을 고형분에 대하여 1중량 %와 ZnO를 고형분에 대하여 3중량 % 투입한 후 균일하게 다른 첨가제와 혼합하여 방사하였다. 방사는 통상의 건식 방사를 실시하였고, 이때 560 데니어의 사를 제 1 롤러 840m/min, 제 2 롤러 856m/min, 와인더를 800m/min의 속도로 방사를 실시하였다. 방사중에 전체 유제에 대해 아미노 변성 실리콘이 15%가 함유된 유제를 실의 중량에 대하여 2.5중량 % 부착시켜 5Kg의 치즈로 권취하였다. 방사후 권취하여 얻은 사의 물성 및 기저귀 제조공정의 작업성을 평가한 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 해사성 향상제를 ZnO 대신에 MgO를 최종 폴리머의 고형분에 대하여 4중량 % 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄성사를 제조하였으며, 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1에서 유제를 실에 대하여 5중량 % 부착시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄성사를 제조하였으며, 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 내미성 향상제의 함량을 최종 폴리머의 고형분에 대하여 0.02중량 %로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄성사를 제조하였으며, 물성을 평가한 결과를 표1에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1에서 내미성 향상제의 함량을 최종 폴리머의 고형분에 대하여 5중량 %로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄성사를 제조하였으며, 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 1에서 내미성 향상제의 함량을 투입하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄성사를 제조하였으며, 물성을 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

물성실시예	강도(g/d)	신도(%)	항균성	방취성	기저귀 작업성	방사성
				Ca/Ca1	Cs/Cs1		접착불량수	사절수
실시예1	1.35	540	99.4	0.06	0.10	0	0	양호
실시예2	1.33	510	99.8	0.05	0.06	0	0	양호
비교예1	1.38	545	87.8	0.25	0.29	0	1	약간불량
비교예2	1.35	540	78.3	0.54	0.56	8	0	양호
실시예3	1.41	560	92.3	0.61	0.59	0	0	양호
비교예3	0.97	472	99.8	0.03	0.04	0	2	불량
비교예4	1.38	550	12.5	0.94	0.96	0	0	양호

여기서 Ca1 : 암모니아 가스의 초기농도, ppm(초기농도 :100ppm)

Ca : 암모니아 가스의 8시간 후 측정농도, ppm

Cs1 : 황화수소 가스의 초기농도, ppm(초기농도 : 300ppm)

Cs : 황화가스의 8시간 후 측정농도, ppm

상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 따라 제조된 탄성사는 항균, 방취성과 같은 내미성이 우수하고 기타 작업성, 방사성이 우수한 특성을 나타내므로 특히 기저귀용으로 유용하다.

Claims (2)

1. 수평균 분자량 1,000∼3,000의 고분자량 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 1몰을 1.3∼2.5몰의 디메틸메탄 4,4'-디이소시아네이트와 예비중합하여 용제와 일정 비율을 혼합시킨 후 말단의 이소시아네이트를 디아민 화합물과 모노아민을 투입한 후 내미성을 향상시키기 위하여 10,10'-옥시비스페녹사신계 화합물을 탄성섬유의 중량에 대하여 0.01∼4중량 %가 되도록 첨가하고 해사성 향상제인 금속산화물을 적어도 1종류 이상을 첨가하고 아미노 변성 실리콘이 함유된 유제를 탄성섬유의 중량에 대하여 3중량 % 이하 부착시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 기저귀용 탄성섬유의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 해사성 향상제인 금속산화물은 MgO, ZnO, SnO, CaO, Al₂O₃중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 기저귀용 탄성사의 제조방법.