MXPA05013978A - Spandex con baja temperatura de termofijacion y materiales para su produccion. - Google Patents

Abstract

Se producen poliuretano/ureas segmentadas utiles en la produccion de spandex con mejor termofijacion por prolongacion de cadena de un prepolimero acabado en isocianato con un prolongador de cadena de diamina que incluye: (1) de mas de un 25 a un 75 por ciento en equivalentes de una diamina alifatica y/o cicloalifatica asimetrica y (2) una diamina lineal, tal como etilendiamina, en presencia de un solvente. El prepolimero acabado en isocianato, que tiene un contenido en grupos isocianato de desde aproximadamente 2, 25 hasta aproximadamente 4, es producido por reaccion de un exceso estequiometrico de un isocianato con un componente reactivo con isocianato que incluye: (1) de aproximadamente un 25 a aproximadamente un 75 por ciento en equivalentes de un polioxipropilendiol que tiene un peso molecular por encima de 1.500 Da y un nivel medio de insaturacion de menos de aproximadamente 0,03 meq./g y (2) de aproximadamente un 25 a aproximadamente un 75 por ciento en equivalentes de un politetrametilen eter glicol que tiene un peso molecular de al menos 600 Da.

Description

SPANDEX CON BAJA TEMPERATURA DE TERMOFIJACIÓN Y MATERIALES PARA SU PRODUCCIÓN.

CAMPO DE LA INVENCIÓN ' La presente invención se relaciona con poli-uretano/ureas segmentadas y spandex producido a partir de éstas que tiene eficacia de termofij ación, elasticidad y propiedades mecánicas excelentes y con materiales y procedimientos para la producción de dichas poliuretano/ureas y fibras. Más en particular, la presente invención se relaciona con poliuretano/ureas y fibras de spandex producidas a partir de prepolimeros acabados en isocianato derivados de una mezcla de un politetrametilén éter glicol (PTMEG) y un polioxialqui-lendiol de baja insaturación y alto peso molecular por pro-longación de la cadena del prepolimero con un componente pro-longador de cadena que incluye cantidades especificadas de diamina lineal y de al menos una diamina alifática y/o ci-cloalifática asimétrica.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las poliuretano/ureas que tienen características elastoméricas en forma de fibras y de películas han encontrado una amplia aceptación en la industria textil. El término "spandex", frecuentemente usado para describir estas poliure-tano/ureas elastoméricas, se refiere a polímeros sintéticos de cadena larga constituidos por al menos un 85% en peso de políuretano segmentado. El término "elastano" es también empleado (v.g., en Europa) para describir estos polímeros. Los polímeros usados en la producción de spandex son normalmente preparados formando un prepol ímero entre un diol polimérico y un diisocianato y haciendo reaccionar luego al prepolimero resultante con una diamina en un solvente. Se hace referencia a veces a este prepolimero como un "glicol rematado". Las cadenas poliméricas resultantes pueden se-r en-tonces prolongadas por posterior reacción con uno o más pro-longadores de cadena. Las cadenas pueden ser a continuación terminadas por adición de un finalizador de cadena. Este fi-nalizador de cadena puede ser mezclado con el prolongador de cadena o puede ser añadido por separado después del prolongador de cadena . El spandex es típicamente preparado por hilatura de reacción, hilatura en fusión, hilatura seca o hilatura húmeda de una solución de poliuretano en una columna llena de gas inerte caliente, tal como aire, nitrógeno o vapor, o en un baño acuoso para eliminar el solvente, seguido de ovillado de la fibra. La hilatura seca es el procedimiento de forzar una solución polimérica a través de orificios de hilera hacia un eje para formar un filamento. Se pasa gas inerte calentado a través de la cámara, evaporando el solvente del filamento a medida que el filamento pasa a través del eje. El spandex resultante puede ser entonces enrollado sobre un núcleo cilindrico para formar un paquete de suministro de spandex. Debido a su buena elasticidad y resistencia a la tracción, el spandex ha sido usado para producir artículos de vestir, productos desechables para el cuidado personal, tapicería y otros productos comerciales e industriales. El spandex puede ser mezclado con otras fibras y/o hilos naturales y/o artificiales. El spandex es usado con muchos fines diferentes en la industria textil, especialmente en ropa interior, prendas de formas persuasivas, trajes de baño y prendas o medias elásticas. Las fibras elastoméricas pueden ser suministradas como hilos elastoméricos hilados en un núcleo alrededor de los cuales se hilan filamentos o hilos de fibra cortada o como una fibra cortada en mezcla con fibras no elásticas con el fin de mejorar las cualidades de uso de tejidos que no son en sí mismos altamente elásticos. El diol polimérico comercialmente preferido usado para producir spandex es el politetrametilén éter glicol (PTMEG) . El PTMEG es sólido a temperatura ambiente y produce prepolímeros , particularmente prepolimeros de diisocianato de difenilmetano ("MDI") , que tienen viscosidades extremadamente altas. Sin embargo, a pesar de las dificultades inherentes de la manipulación del PTMEG, de su alto coste y de la histéresis insatisfactoria de las fibras hechas de PTMEG, el PTMEG continúa siendo el pilar de la producción de spandex, ya que, hasta la fecha, no se ha encontrado ningún substituto satisfactorio . Un substituto potencial para el PTMEG que ha sido evaluado es el polioxipropilenglicol ("PPG") , el cual, en principio, podría ser usado para preparar fibras de spandex. La preparación de fibras de spandex a partir de un prepolíme-ro hecho con un componente poliólico compuesto primariamente por PPG es atractiva desde un punto de vista económico, ya que el coste del PPG es significativamente inferior al del PTMEG. Además, la fibra preparada con prepolímeros hechos con PPG exhibe un excelente alargamiento y poder de retracción y de mantenimiento. Los PPG son inherentemente más fáciles de manejar que el PTMEG, ya que son líquidos no cristalizables de viscosidad relativamente baja y con bajos puntos de fluidez . La Patente EE.UU. 3.180.854, por ejemplo, describe una fibra de poliuretano/urea basada en un prepolímero producido con un polioxipropilenglicol de 2.000 Da de peso molecular. Sin embargo, las propiedades de spandex derivadas de polioxipropileno son generalmente inferiores a las de las fibras basadas en PTMEG. Por consiguiente, no se han utilizado los polioxipropilenglicoles comercial ente en la producción de spandex. Los polioxipropilenglicoles de alto peso molecular hechos por procedimientos convencionales contienen altos porcentajes de insaturación terminal o de especies que contienen hidroxilo monofuncionales ("monol"). Muchos creen que el monol actúa como finalizador de cadena, limitando la formación del polímero de alto peso molecular requerido durante la prolongación de la cadena y dando productos que son generalmente inferiores en comparación con los elastómeros derivados de PTMEG. Se mide la insaturación' seqún ASTM D-2849-69, "Estudio de Materias Primas de Poliol para Espumas de Ureta-no", y se expresa como miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol (meq./g) . La reducción de la insaturación y la gran fracción de monoles acompañante en los polioxipropilenglicoles han sido pregonadas como medio para la producción de elastó-meros de poliuretano que tienen mejores propiedades. Por ejemplo, se ha sugerido el uso de polioles con un bajo contenido en especies monofuncionales como método para aumentar el peso molecular del polímero se ha citado el mayor peso molecular del polímero, a su vez, como deseable en la producción de polímeros de mayor rendimiento. La Patente EE.UU. 5.340.902 describe que niveles de insaturación de menos de 0,03 miliequivalentes/g son beneficiosos en la producción de fibras de spandex, pero no da ningún ejemplo que ilustre el uso de polioles con niveles de insaturación de menos de 0,03 meq./g en la producción de fibras de spandex. La Patente EE.UU. 5.691.441 describe que se necesitan mezclas de polioles de bajo contenido en monoles con niveles de insaturación menores de 0,010 meq./g para conseguir los beneficios de la invención descrita. La Patente EE.UU. 5.691.441 enseña que "Los polioles de ultrabaja saturación han resultado ser cuantitativamente diferentes tanto de los polioles convencionales como de los polioles con baja insaturación". ? la vista de esta enseñanza, se esperaría que el spandex hecho con mezclas de PTMEG y polioxipropilendioles con niveles relativamente altos de insaturación (mayor de 0,010 meq./g) tendrían propiedades marcadamente inferiores a las de las fibras basadas en mezclas de PTMEG y polioxipropilendioles que contienen niveles ultrabajos de insaturación (es decir, menos de 0,010 meq./g). La Patente EE.UU. 5.691.441 enseña también que "se prefiere, en particular, la etilendiamina como único prolongador de cadena" . El spandex y los tejidos y prendas que contienen spandex son típicamente termofijados para dar a la fibra o tejido una buena estabilidad dimensional y para dar forma a la prenda acabada. La termofi ación, sin embargo, tiene inconvenientes. La termofij ación es un coste extra para el acabado de tejidos elásticos de punto que contienen spandex. Más aún, las temperaturas típicas de termofij ación del spandex pueden tener efectos adversos sobre hilos compañeros sensibles, v.g., lana, algodón, polipropileno y seda, requiriendo así un procesamiento más costoso. Además, no se pueden usar hilos sensibles al calor, tales como los de poliacrilonitri-lo, lana y acetato, en etapas termofij adoras de spandex, ya que las altas temperaturas de termofij ación afectarían de forma adversa a dichos hilos sensibles al calor. El spandex con baja eficiencia de termofij ación requiere tiempos largos y altas temperaturas para la termofi-jación. Tejidos que contienen algodón, lana, polipropileno y seda son deseablemente termofijados a temperaturas inferiores a los tejidos basados en sintéticos, tales como nilón o po-liéster. Es frecuentemente deseable termofijar tejidos que contienen tanto algodón como spandex, pero, si el spandex só-lo tiene una eficiencia de termofij ación adecuada a las temperaturas usadas para tejidos que contienen nilón, el tejido no puede ser apropiada y eficientemente termofijado. Se han usado una variedad de métodos para mejorar la eficiencia de termofij ación del spandex y así reducir la temperatura a la cual se puede termofijar el spandex. Por ejemplo, la Patente EE.UU. 5.539.037 describe el uso de bajas concentraciones de carboxilatos y tiocianato de metales alcalinos en el spandex para aumentar su eficiencia de termofija-ción. Sin embargo, dichas sales se disuelven fácilmente durante el procesamiento de los tejidos y su efectividad, por lo tanto, se reduce. La Patente EE.UU. 6.403.682 Bl describe spandex con una mejor eficacia de termofij ación, en donde el spandex contiene aditivos de aminas cuaternarias. Sin embargo, todos los estudios de termofij ación fueron realizados a 190°C, que está muy por encima de las temperaturas a las cuales se puede termofijar el spandex con algodón sin dañar la fibra de algodón. La Patente EE.UU. 5.981.686 describe el uso de altas proporciones de prolongador de cadena 1,3-diaminopentano (1,3-DAP) para aumentar la eficacia de termo-fij ación . Las Patentes EE.UU. 5.000.899 y 5.948.875 descri-ben el uso de altos porcentajes de 2-metil-l, 5-pentanodiamina para aumentar la eficacia de termofij ación del spandex. Ninguna de estas patentes describe el uso de estos co-prolongadores con mezclas de politetrametilén éter glicoles y policxipropilendioles de ultrabaja insaturación . Además, cantidades excesivas de co-prolongador pueden, en algunos casos, dar lugar a una pegajosidad excesiva, haciendo difícil la liberación uniforme de la bobina. Niveles excesivamente altos de co-prolongador pueden reducir también la resistencia química de las fibras a alcoholes, tintes, lejías y otros agentes químicos que pueden encontrarse durante la fabricación del tejido y las operaciones de fijación. Se conoce en la técnica el uso de mezclas de diaminas para la etapa de prolongación de cadena en la preparación de diversos tipos de polímeros de spandex.

Entre otros, Frazer y col. en la Patente EE.UU. N° 2.929.803, Wittbecker en la Patente EE.UU. N° 3.507.834, McMillin y. col. en la Patente EE.UU. N° 3.549.596 y Lawrey y col. en la Patente EE.UU. N° 6.737.497, describen cada uno que se pueden emplear mezclas de prolongadores de cadena en la producción de fibras de Spandex. En la Patente EE.UU. N° 4.973.647, Bretones y col. describen el uso de un 15-32% molar de 2-metil-l, 5-pentanodiamina como co-prolongador en la producción de spandex con PTMEG. La Patente EE.UU. N° 6.472.494 B2 describe el uso de mezclas de 2, 4' -MDI y 4,4'-MDI para producir spandex con alta eficacia de termofij ación . Sin embargo, no se puede obtener comercialmente 2,4'-MDI en forma pura. Los grados de MDI que son altos en el isómero 2,4r tienden también a ser muy superiores en cuanto a color al MDI 4,4' puro. En la Patente EE.UU. N° 6.639.041 B2, Nishika a y col. describen un spandex basado en copoli (éteres de alquile-no) consistentes en éter de tetrametileno y restos o bien de éter de etileno o bien de éter de 1, 2-propileno en ciertas proporciones. Se cree que estos copoliéteres son incluso más caros que los politetrametilén éter glicoles estándar, que son a su vez considerablemente más caros que los polioxipro-pilendioles . Así, siguen necesitándose en el mercado nuevos y mejores hilos de spandex basados en poliéteres que, además de sus conocidas características ventajosas, también puedan ser termofijados eficientemente a temperaturas inferiores y proporcionen simultáneamente un equilibrio deseable de otras propiedades físicas.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la presente invención proporcionar poliuretano/ureas útiles para la producción de fibras de spandex hechas a partir de una cantidad significativa de PPG y que tienen buena eficacia de termofij ación . Es otro objeto de la presente invención proporcionar poliuretano/ureas y fibras de spandex hechas a partir de dichas poliuretano/ureas que se basan, en parte, en po-lioxipripilenglicoles menos caros y más fáciles de manejar y que exhiben mejores características de termofijación en comparación con las fibras de spandex hechas únicamente con PTMEG . Es también un objeto de la presente invención proporcionar fibras de spandex y un procedimiento para producir fibras de spandex caracterizadas por una excelente tenacidad, alargamiento, poder de retracción y fijación. Estos y otros objetos que serán evidentes para los expertos en la técnica son conseguidos prolongando la ca-dena de un prepolímero acabado en isocianato que ha sido producido a partir de un componente reactivo con isocianato que satisface criterios especificados con un componente prolonga-dor de cadena que incluye: (1) de más de un 25 a un 75 por ciento en equivalentes (en base a los equivalentes totales de componente prolongador de cadena) de una diamina alifática y/o cicloalifática asimétrica y (2) una diamina lineal, tal como la etilendiamina . El componente reactivo con isocianato incluye: (1) al menos un PTMEG y (2) al menos un polioxipro-pilenglicol que tiene un peso molecular mayor de aproximada-mente 1.500 Da y un nivel de insaturación menor de 0,03 meq./g. El elastornero así obtenido es entonces hilado en fibra .

DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a poliureta-no/ureas adecuadas para uso en la producción de fibras de spandex, a fibras de spandex producidas a partir de estas po-liuretano/ureas y a procedimientos para la producción de dichas poliuretano/ureas y fibras de spandex. Las poliuretano/ureas de la presente invención son preparadas a partir de prepolímeros acabados en isociana-to. Se producen prepolímeros adecuados por reacción de un componente reactivo con isocianato generalmente compuesto por dioles con un exceso de un diisocianato . Los prepolímeros acabados en isocianato típicamente usados para producir este tipo de elastómero tienen generalmente un contenido en iso-cianato relativamente bajo. Se prefieren contenidos en isocianato de aproximadamente un 2,25 a aproximadamente un 4,0%. Los prepolímeros particularmente preferidos tienen contenidos en isocianato del 2,5 al 3,75%. El prepolímero es entonces prolongado en su cadena en solución. Una característica clave de la presente invención es el uso de un componente prolongador de cadena que incluye al menos una diamina alifática y/o cicloalifática asimétrica y al menos una diamina lineal para prolongar la cadena del prepolímero acabado en isocianato. La diamina alifática y/o cicloalifática debe estar presente en una cantidad mayor del 25 a aproximadamente el 75% en equivalentes, en base a los equivalentes totales de componente prolongador de cadena, preferiblemente de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 70 por ciento en equivalentes, más preferiblemente de aproxi-madamente el 35 a aproximadamente el 65 por ciento en equivalentes . La diamina lineal es generalmente usada en una cantidad de desde aproximadamente el 25 hasta el 75 por ciento en equivalentes (en base a los equivalentes totales de componente prolongador de cadena), preferiblemente de desde aproxima-daraente el 30 hasta aproximadamente el 70 por ciento en equivalentes, más preferiblemente de desde aproximadamente el 35 hasta aproximadamente el 65 por ciento en equivalentes. Como ejemplos de prolongadores de cadena alifáti-eos y/o cicloalifáticos asimétricos adecuados, se incluyen: isoforona diamina, 1, 2-diaminopropano, metil-1,3-aminociclohexano, 1, 3-diaminociclohexano, 2-metilpentame-tilendiamina (comercializada por DuPont bajo la denominación Dytek A), 1 , -diamino-2-metilpiperazina, 1, -diami-no-2, 5-dimetilpiperazina y metilbispropilamina . Como ejemplos de prolongadores de cadena a base de aminas lineales adecuados, se incluyen: etilendiamina, hidrazina, 1 , 3-propilendiamina y tetrametilendiamina . La más preferida es la etilendiamina. Se puede usar cualquiera de los diisocianatos alifáticos y/o aromáticos conocidos para producir los prepo-limeros acabados en isocianato empleados en la presente invención. Como isocianatos preferidos, se incluyen: isociana-tos alifáticos lineales, tales como diisocianato de 1,2-etileno, diisocianato de 1 , 3-propileno, diisocianato de 1,4-butileno, diisocianato de 1, 6-hexileno, diisocianato de 1,8-octileno, 1, 5-diisocianato-2 , 2, 4-trimetilpentano, diisocianato de 3-oxo-l, 5-pentano y similares; diisocianatos cicloali-fáticos, tales como diisocianato de isoforona, los diisocia-natos de ciclohexano, preferiblemente diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianatos aromáticos totalmente hidrogenados, tales como diisocianato de tetrametilxilileno hidrogenado, diisocianatos de tolueno hidrogenados y diisocianatos de metilendifenileno hidrogenados; y diisocianatos aromáticos, tales como los diisocianatos de tolueno, particularmente el isómero 2,4, los diisocianatos de metilendifenileno, particularmente el diisocianato de 4, 4' -metilendifenileno (4,4'-MDI) , el diisocianato de tetrametilxilileno y similares. El 4,4'-MDI resulta particularmente preferido.

El componente reactivo con isocianato usado para preparar los prepolimeros acabados en isocianato incluye: (1) al menos un polioxipropilenpoliol de alto peso molecular y baja insaturación y (2) al menos un PTMEG o un copolimero de tetrahidrofurano ("THF") y 3-metiltetrahidrofurano ("3- eTHF") . Los copoliéteres acabados en hidroxilo útiles como (2) en el componente reactivo con isocianato contendrán generalmente de un 4 a un 20% molar de 3-MeTHF y tendrán un peso molecular de aproximadamente 650 a aproximadamente 4.500 (preferiblemente de aproximadamente 2.400 a aproximadamente 3.800) . El nivel de insaturación del componente polioxi-propilenpoliólico de alto peso molecular empleado en la presente invención debe ser menor o igual a 0,03 meq./g. El com-ponente polioxipropilenpoliólico usado para producir el pre-polimero acabado en isocianato debe incluir al menos un 70 por ciento en peso, en base al peso total del componente polioxipropilenpoliólico de alto peso molecular, de dicho polioxipropilenpoliol de baja insaturación. Más preferiblemen-te, la cantidad total de polioxialquilenpoliol de alto peso molecular presente en el componente poliólico tiene un nivel de insaturación de menos de 0,03 meq./g, más preferiblemente de menos de 0,02 meq./g y más preferiblemente de menos de 0,015 meq./g. Sin embargo, está dentro del alcance de la pre-senté invención incluir una porción menor de polioxipropilenpoliol de alto peso molecular que tenga un nivel de insaturación algo superior, por ejemplo hasta aproximadamente un 30 por ciento en peso de un polioxipropilenpoliol con una insaturación de aproximadamente 0,06 meq./g, en el componente po-liólico. En tales casos, la insaturación real del componente polioxipropilenpoliólico de alto peso molecular debe ser aún de aproximadamente 0,03 meq./g o inferior. Sin embargo, siempre que un 70 por ciento en peso o más del componente polioxipropilenpoliólico de alto peso molecular sea un polioxi-propilendiol de baja insaturación, se pueden obtener los resultados beneficiosos de la invención. Tal como se usa aquí, el término "polioxipropi-lenglicol de baja insaturación" significa un glicol poliméri-co preparado por oxipropilación de un iniciador dihidrico con óxido de propileno en presencia de un catalizador, de tal forma que la insaturación total del producto poliólico sea menor de 0,03 meq./g. El polioxipropilenglicol puede contener restos de oxietileno distribuidos aleatoriamente o a modo de bloques. Si los restos de oxietileno están contenidos en un bloque, el bloque es preferiblemente un bloque terminal. Sin embargo, se prefieren los restos de oxietileno distribuidos aleatoriamente cuando dichos restos están presentes. En general, el po-lioxipropilenglicol debe contener no más de aproximadamente un 30 por ciento en peso de restos de oxietileno, preferiblemente no más de un 20 por ciento y más preferiblemente no más de aproximadamente un 10 por ciento. El polioxipropilenglicol puede contener también restos de óxido de alquileno superio-res, tales como los derivados de óxido de 1,2- y 2,3-butileno y otros óxidos de alquileno superiores, u oxetano. La cantidad de dichos óxidos de alquileno superiores puede ser de hasta el 10-30% en peso del polioxipropilenpoliol . Sin embargo, preferiblemente el polioxipropilenpoliol deriva substan-cialmente de óxido de propileno u óxido de propileno en mezcla con cantidades menores de óxido de etileno. Todos esos glicoles que contienen una porción mayor de restos de oxipro-pileno son considerados polioxipropilenglicoles tal como ese término es utilizado aquí. Se ha visto sorprendentemente que los sistemas de spandex basados en un componente reactivo con isocianato que es una mezcla de PPG y PTMEG producen fibras con propiedades mecánicas aceptables incluso si el componente PPG tiene un nivel de insaturación de hasta 0,030 meq./g si se usa el com-ponente prolongador de cadena de la presente invención. Contrariamente a lo que se enseña en la técnica anterior, se obtienen fibras de spandex con excelentes propiedades mecánicas incluso con un componente PPG que tenga niveles de insatura-ción mayores de 0,010 meq./g si se usa un componente prolongador de cadena que incluye de más de un 25 a aproximadamente un 75 por ciento en equivalentes de una diamina alifática y/o cicloalifática asimétrica y una diamina lineal (v.g. etilen-diamina) . Los polioxipropilenglicoles de alto peso molecular y baja insaturación útiles en la práctica de la presente invención tendrán generalmente un peso molecular de al menos aproximadamente 1.500 Da, preferiblemente de al menos aproximadamente 2.000 Da, y puede variar hasta 8.000 Da o superior. Se prefiere, en particular, que el peso molecular sea de aproximadamente 1.600 Da a aproximadamente 4.000 Da y más preferiblemente que sea de aproximadamente 1.800 Da a aproximadamente 3.000 Da. El/los "peso(s) molecular (es) " y "peso(s) equiva-lente (s)", tal como se usan aquí, se expresan en Da (Daltons) y son el/los peso(s) molecular (es) medio(s) numérico(s) y el/los peso(s) equivalente ( s ) medio(s) numérico(s), respectivamente, a menos que se especifique en contrario. El peso molecular medio numérico para cada polié-ter glicol es determinado por el número de hidroxilo del po-liéter glicol medido por el método del catalizador de imida-zol-piridina descrito por S.L. Wellon y col., "Determination of Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols and Other Alco-hols", ANALYTICAL CHEMISTRY, Vol . 52, N° 8, pp. 1374-1376 (Julio de 1980) . Es, por supuesto, posible usar una mezcla de más de un polioxipropilenpoliol de alto peso molecular o añadir dioles de bajo peso molecular en una cantidad menor, es decir, de hasta el 10% en peso. Sin embargo, cuando se usan di-chas mezclas, el peso molecular medio de la mezcla de componentes de alto peso molecular debe ser de al menos 1.500 Da. Preferiblemente, los prepolimeros son preparados a partir de substancialmente todos los polioles difunciona-les, particularmente aquéllos que derivan de polioxipropilen-glicol . El término "polioxipropilenglicol", tal como se usa aqui, incluye una cantidad menor, es decir, de hasta aproximadamente el 5 por ciento en peso o más de un triol. El politetrametilén éter glicol (PTMEG) usado para producir los elastóraeros de poliuretano/urea de la presente invención tiene un peso molecular mayor de 600 Da, preferiblemente de aproximadamente 600 a aproximadamente 6.000 Da, más preferiblemente de aproximadamente 600 a aproximadamente 3.000 Da. El PTMEG puede ser preparado por cualquiera de los métodos conocidos. Un método adecuado es la polimerización de tetrahidrofurano en presencia de un catalizador ácido de Lewis. Como catalizadores de la polimerización adecuados, se incluyen cloruro de aluminio anhidro y eterato de trifluo-ruro de boro. Dichos catalizadores son bien conocidos y son objeto de numerosas patentes y publicaciones. Los PTMEG polioles están comercializados en una variedad de pesos moleculares por numerosas fuentes. Por ejemplo, Invista vende PTMEG polioles bajo la marca registrada Terathane®. BASF Corpora-tion vende PTMEG polioles bajo la denominación PolyTHF. Lyon-dell Chemical Company vende dichos polioles bajo la marca registrada POLYMEG®. El componente reactivo con isocianato, preferiblemente un componente poliólico, usado para producir el pre-polímero a partir del cual se producen las fibras de spandex de la presente invención es predominantemente un componente diólico, es decir, que el componente diólico es preferiblemente de aproximadamente un 25 por ciento en equivalentes a aproximadamente un 75 por ciento en equivalentes de PTMEG y de aproximadamente un 25 a aproximadamente un 75 por ciento en equivalentes de un componente polioxipropilendiólico que tiene una insaturación media de menos de aproximadamente 0,03 meq./g, y más preferiblemente de aproximadamente de aproxima-damente un 35 por ciento en equivalentes a aproximadamente un 60 por ciento en equivalentes de PTMEG y de aproximadamente un 40 a aproximadamente un 65 por ciento en equivalentes de un componente polioxipropilendiólico que tiene una insaturación media de menos de aproximadamente 0,03 meq./g, preferí-blemente de menos de aproximadamente 0,02 meq./g y más preferiblemente de menos de aproximadamente 0,015 meq./g. Sin embargo, habría que hacer notar que se pueden incluir polioxipropilendioles con niveles de insaturación mayores de 0,03 meq./g en el componente poliólico usado para producir los prepolímeros de la presente invención siempre que el nivel de insaturación medio global de la porción de polioxialquileño total del componente poliólico sea de aproximadamente 0,03 meq./g o inferior. El componente diólico usado en la práctica de la presente invención incluye: (1) uno o más PTMEG dioles y (2) uno o más polioxialquilendioles que tienen un nivel de insaturación medio en la porción de polioxialquilendiol del componente diólico de menos de aproximadamente 0,03 meq./g. El componente poliólico usado para producir prepolímeros adecúa-dos para uso en la práctica de la presente invención incluye este componente diólico y puede incluir también cantidades menores de cualquier otro hidroxilo u otra especie reactiva que, junto con el componente diólico, forme un prepolímero acabado en isocianato cuando reaccione con el componente iso-cianato. El componente reactivo con isocianato reacciona con un exceso del diisocianato deseado, preferiblemente bajo una atmósfera inerte o bajo vacío a temperatura ligeramente elevada, es decir, entre 50°C y 100°C, más preferiblemente entre 60°C y 90°C. Está dentro del alcance de la presente invención hacer reaccionar al diisocianato con ambos dioles necesarios simultáneamente o hacer reaccionar primero a uno y luego al otro de los dioles con el diisocianato. En la reali-zación de la invención en la cual se forma el prepolxmero en una solución de al menos un 10% de dimetilacetamida, se pueden usar temperaturas inferiores para obtener un prepolimero que tenga una viscosidad deseable. La cantidad de isocianato en exceso es seleccionada para obtener un % de contenido en grupos NCO en el prepolimero de entre aproximadamente un 2,25 por ciento en peso y un 4,00 por ciento en peso, preferiblemente de entre aproximadamente un 2,5 y un 3,75 por ciento en peso . La reacción del isocianato con el poliol y cual-quier otro material reactivo con isocianato puede ser catalizada con cualquiera de los catalizadores que se sabe promueven la reacción de grupos isocianato, hidroxilo y/o amina (v.g., dilaurato de dibutilestaño) , pero la reacción puede también tener lugar sin el uso de un catalizador. En una rea-lización preferida de la invención, se incluye un catalizador que promueve la polimerización lineal, pero que no degrada el polímero, tal como una sal metálica de un ácido monocarboxí-lico Cg-C2o o ácido nafténico, en la mezcla formadora del prepolimero. El octoato de zinc y el octoato de calcio son cata-lizadores particularmente preferidos. En general, la reacción de los componentes poliol e isocianato procede hasta el punto en que el contenido en isocianato se vuelve constante. Se disuelve entonces el prepolimero acabado en isocianato en un solvente, en general, un solvente aprótico polar, tal como dimetilacetamida, dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona o similar, y se prolonga luego su cadena con el componente prolongador de cadena de la presente invención.

El término "solvente aprótico polar", tal como se utiliza aquí, significa un solvente que tiene la capacidad de disolver el poliuretano prolongado en cadena a la concentración deseada siendo al mismo tiempo esencialmente no reactivo para los grupos isocianato. La poliuretano/urea asi obtenida tiene segmentos tanto duros como blandos. Los términos "segmento blando" y "segmento duro" se refieren a porciones especificas de las cadenas poliméricas. Los segmentos blandos son las porciones basadas en poliéter del polímero de poliuretano/urea segmentado, derivadas del PTMEG y del polioxipropilenglicol. Los segmentos duros son aquellas porciones de las cadenas poliméricas que derivan del diisocianato y del prolongador de cadena. El término "contenido en NCO" se refiere al contenido en grupos isocianato del prepolimero antes de la prolongación de la cadena. Generalmente, se incluye un finalizador de cadena en la mezcla de reacción para ajustar el peso molecular final, y de este modo la viscosidad intrínseca, del polímero de poliuretano/urea al valor deseado. Normalmente, el finalizador de cadena es un compuesto monofuncional, tal como una amina secundaria (v.g., dietilen-amina o dibutilamina) . Tras completarse la reacción de polimerización, la concentración del poliuretano (o poliuretano urea) en la solución es típicamente de aproximadamente un 30% a aproximadamente un 50% en peso, de aproximadamente un 31% a aproximadamente un 40% en peso o de aproximadamente un 35% a aproximadamente 39% en peso, en base al peso total de la solución. El spandex puede ser producido por hilatura de reacción, hilatura seca o hilatura húmeda, todas las cuales son conocidas en la técnica. El spandex es típicamente producido por hilatura seca. La hilatura seca es el proceso de forzar una solución de polímero de poliuretano/urea a través de orificios de hilera hacia una columna llena de un gas inerte caliente, tal como nitrógeno o aire, para evaporar el solvente y formar filamentos. Los filamentos son enrollados sobre núcleos cilindricos para formar paquetes de suministro de spandex. Son métodos menos comúnmente usados para preparar spandex la hilatura húmeda y la hilatura de reacción. En la hilatura húmeda, se bombea la solución de polímero de poliu-retano/urea a través de hileras hacia un baño acuoso para eliminar el solvente antes de enrollar la fibra. En la hila-tura de reacción, se extruye el prepolimero acabado en iso-cianato a través de hileras hacia un baño de solvente que contiene diaminas . La prolongación de la cadena y la formación de las fibras tienen lugar en el baño y los filamentos resultantes son enrollados sobre bobinas después de pasar a través de hornos de desecación. En una de las realizaciones preferidas de la presente invención, se forma el spandex por hilatura seca a partir del mismo solvente que el utilizado para las reacciones de polimerización. Por ejemplo, se puede usar el poliuretano resultante para producir spandex, que puede ser enrollado a una velocidad de al menos 450 metros por minuto. En una realización de la invención, el spandex puede ser enrollado a una velocidad de al menos 700 metros por minuto, o a una velocidad de al menos 800 metros por minuto. El resultado es un spandex' hilado a alta velocidad. El spandex puede ser enrollado como filamentos simples o puede ser coalescido por técnicas convencionales en hilos de múltiples filamentos . Cada filamento es de decitex textil, v.g., en el rango de aproximadamente 6 a aproximada-mente 25 decitex por filamento. Se puede usar también una variedad de aditivos en el spandex de la invención. Como ejemplos de aditivos, se incluyen aditivos resistentes al cloro, agentes antibacterianos, antioxidantes, estabilizadores térmicos (v.g., 1,2-bis (3, 5-diterc-butil-4-hidroxihidrocinamoil) -hidrazina) , estabilizadores frente a la luz ÜV (v.g., 2- (2' -hidroxi-3' , 5' -diterc-butilfenil) benzotriazol, 2- (2 ' -hidroxi-5' -terc-octilfenil) benzotriazol, 2- (2' -hidroxi-3' , 5' -diterc-butilfenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (2' -hi-droxi-3' -terc-butil-5' -metilfenil ) -5-clorobenzotriazol, 2- (2' -hidroxi-5' -metilfenil) benzotriazol) , estabilizadores resistentes a gases, pigmentos (v.g., azul de ultramar, verde de ultramar), deslustrantes (v.g., dióxido de titanio), aditivos antiad-herentes (v.g., etilenbisestearamida, etilenbisoleilamida) , aditivos termofijadores, tintes, eraulsores, agentes humectantes, agentes antiestáticos, reguladores del pH, agentes compactantes de filamentos, inhibidores de la corrosión, agentes dispersantes (v.g., dispersantes iónicos solubles, dispersan-tes no iónicos solubles, dispersantes anfotéricos solubles) , agentes lubricantes (v.g., aceite de silicona) y similares. Los aditivos pueden ser usados en una cantidad de hasta aproximadamente el 15% en peso en base al peso de todos los reactivos, en una cantidad del 0% a aproximadamente el 10% en peso, en una cantidad del 0% a aproximadamente el 5% en peso o en una cantidad de aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el 3% en peso. En una realización de la presente invención, la composición formadora de spandex incluye al menos un estabi-lizador térmico. El estabilizador térmico puede ser 1,2-bis (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamoil ) idrazi-na . El estabilizador térmico puede ser usado en una cantidad del 0% a aproximadamente el 2% en peso en base al poliuretano, o en una cantidad de aproximadamente el 0,001% a aproximadamente el 1% en peso en base al poliuretano. En otra realización de la presente invención, la composición formadora de spandex incluye al menos un agente dispersante. En una realización de la presente invención, el agente dispersante es un dispersante iónico soluble. El agen-te dispersante puede ser usado en una cantidad del 0 a aproximadamente el 1% en peso en base al poliuretano, o en una cantidad de aproximadamente el 0,001% a aproximadamente el 0,1% en peso en base al poliuretano. En otra realización de la presente invención, la composición formadora de spandex incluye además al menos un pigmento. En otra realización de la presente invención, el pigmento es azul de ultramar. El pigmento puede ser usado en una cantidad del 0 a aproximadamente el 0,5% en peso en base al poliuretano, o en una cantidad de aproximadamente el 0,001% a aproximadamente el 0,1% en peso en base al poliuretano . En una realización adicional de la presente invención, la composición formadora de spandex incluye al menos un deslustrante. En otra realización de la presente invención, el deslustrante es dióxido de titanio. El deslustrante puede ser utilizado en una cantidad del 0 a aproximadamente el 1% en peso en base al poliuretano, o en una cantidad de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 0,5% en peso en base al poliuretano. En aún otra realización de la presente invención, la composición formadora de spandex incluye además al menos un estabilizador ÜV. En una realización, el estabilizador UV es 2- (2' -hidroxi-3' , 5' -diterc-butilfenil) -benzotriazol . El estabilizador UV puede ser usado en una cantidad del 0,01 aproximadamente el 1% en peso. Se pueden usar aditivos antiadherentes o agentes antibloqueantes conocidos en la técnica en la práctica de la presente invención. Como ejemplos de aditivos antiadherentes y de agentes antibloqueantes, se incluyen estearatos metálicos y sulfato de bario. En una realización, el aditivo anti-adherente/agente antibloqueante es usado en una cantidad de aproximadamente un 0 a un 2% en peso en base al poliuretano, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente un 0, 01% a un 1% en peso en base al poliuretano. Se pueden usar aditivos resistentes al cloro conocidos en la técnica en la práctica de la presente invención. Como ejemplos de aditivos resistentes al cloro, se in-cluyen hidratos de carbonato de hidróxido de magnesio y aluminio, hidrotalcitas y carbonatos de magnesio hidratados. En una realización, la hidrotalcita tiene un agua de cristalización y está modificada para tener un ácido graso C10-30 (v.g., ácido cáprico, ácido láurico, ácido miristico, ácido palmiti-co y ácido esteárico) unido a la misma. El aditivo resistente al cloro puede ser usado en una cantidad de aproximadamente el 0 al 10% en peso en base al poliuretano, o en una cantidad de aproximadamente el 0% al 4% en peso en base al poliuretano. El spandex puede tener una excelente resistencia al ama-rilleamiento y una alta resistencia mecánica al cloro cuando se usan juntos hidromagnesita, huntita, óxido de zinc y poli (metacrilato de N,N-dietil-2-aminoetilo) . Se pueden usar aditivos de cloro en una cantidad del 0 a aproximadamente el 5% en peso, o de aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el 3% en peso. Se pueden usar en la invención aditivos termofi-j adores conocidos en la técnica. Como ejemplos de aditivos termofi adores , se incluyen aditivos de aminas cuaternarias, tales como los descritos en la Patente EE.UU. N° 6.403.682, cuya descripción es incorporada como referencia en su totalidad. En una realización, el aditivo termofij ador es una amina cuaternaria que tiene una funcionalidad/kg de aproximadamente 3 a aproximadamente 100 meq. Otros aditivos termofi adores incluyen sales de metales alcalinos de ácidos monocarboxili-eos o de ácido tiociánico. Como metales alcalinos que forman el catión de la sal, se incluyen litio, sodio y potasio. Son aniones adecuados de la sal los carboxilatos Ci_i0 o los tio-cianatos . El carboxilato puede derivar de un ácido monocar-boxilico alifático de fórmula I^COOH, donde R1 es hidrógeno o una cadena de átomos de carbono, tal como una cadena Ci_7. La cadena R1 de átomos de carbono puede ser saturada o insatura-da y lineal o ramificada. R1 puede tener cantidades menores de substituyentes, tales como alquilo inferior, halógeno y similares. En una realización, el aditivo termofijador es ácido acético. El carboxilato puede derivar de ácidos mono-carboxilicos aromáticos y tener la fórmula: R3R2R4COOH, donde R2 es un anillo de benceno, R3 es hidrógeno, cloro, bromo o un alquilo inferior Ci_4 y R4 es eventual o un grupo metileno, un grupo etileno o un grupo vinileno. Como aniones derivados de ácidos monocarboxilicos aromáticos, se incluyen benzoato, ci-namato y clorobenzoato . El aditivo salino puede ayudar a mejorar las características termofij adoras del spandex cuando la sal representa de un 0,02 a un 0,25% en peso del polímero del spandex. Cuando el anión es tiocianato o deriva de un ácido monocarboxílico alifático, la cantidad efectiva de la sal puede ser menor del 0,1%. Cuando el anión carboxilato deriva de un ácido monocarboxílico aromático, la cantidad efectiva de la sal puede ser no mayor del 0,2%. El benzoato de metal alcalino, v.g., benzoato de potasio, puede ser usado a una concentración del 0,03 al 0,09%, en base al peso del polímero de spandex. Los antioxidantes proporcionan estabilidad a alta temperatura y estabilidad de almacenamiento a largo plazo. Se puede usar cualquier antioxidante conocido en la técnica, tal como los antioxidantes basados en aminas y basados en fenoles, en el spandex de la invención. Como ejemplos de antioxidantes basados en aminas, se incluyen N,N-di (nonilfenil) amina, diarildiaminas (v.g., N,N'-dife-niletilendiamina, N, N' -ditoliletilendiamina ) , naftilaminas (v.g., N-fenil-l-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina) , aminas aromáticas (v.g., N, N' -diisobutil-p-fenilendiami-na, N-ciclohexil-N' -fenil-p-fenilendiamina, N, N' -dinaf-til-p-fenilendiamina, N, N' -ditolil-p-fenilendiamina, N, ' -difenil-p-fenilendiamina, 6-etoxidihidroquinolina, 4-isopropiloxidifenilamina) y difenilaminas alquiladas. Como ejemplos de antioxidantes basados en fenol, se incluyen bis-fenoles, monofenoles, polifenoles y aminofenoles . Como anti-oxidantes basados en fenol, se incluyen 2, 2 ' -metilenbis (4-metil-6-terc-butilfenol ) , 4,4' -metilen-bis (2, 6-di-terc-butilfenol) , 4,4' -butildienbis (3-metil-6-terc-butilfenol) , 4, ' -tiobis (3-metil-6~terc-butilfenol, 4-terc-butilpirocatecol, éteres monometilicos de hidroquinona, 2,6-di-terc-butil-p-cresol, 1, 1, 3-tris (2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil ) butano, 2 , 4 , 6-tetraarainofenol y similares. En una realización, el antioxidante es bis-3- (3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil) propionato de tri-etilenglicol, bis (2,4-diclorobencil ) hidroxilamina o una mezcla de éstos. En una realización, el antioxidante es bis-3- (3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil) propionato de trietilenglicol . En una realización, el antioxidante es usado en una cantidad de aproximadamente el 0 al 2% en peso en base al poliuretano, o en una cantidad de aproximadamente el 0% al 1% en peso en ba-se al poliuretano. También se pueden usar agentes lubricantes conocidos en la técnica, tales como dimetilsiloxanos, polidime-tilsiloxanos, dimetilsiloxanos órgano-modificados, polidime-tilsiloxanos órgano-modificados o mezclas dos o más de éstos. Otros lubricantes incluyen aceites minerales y ésteres de ácidos grasos que contienen de 8 a 22 átomos de carbono en el componente de ácido graso y de 1 a 22 átomos de carbono en el componente alcohólico. Como ejemplos específicos, se incluyen éster metílico de ácido palmítico, estearato de isobutilo y éster 2-etilhexílico de ácido graso del sebo, éster de poliol y ácido carboxílico, ésteres de ácidos cocograsos o glicerol y glicerol alcoxilado, siliconas, dimetilpolisiloxano, po-lialquilenglicoles y copolímeros de óxido de etile-no/propileno y otras combinaciones que incluyen estearato de magnesio, así como ácidos grasos superiores de ácido palmíti-co/ácido esteárico. El spandex debe exhibir excelente lubricidad, resistencia estática y estabilidad de almacenamiento a largo plazo. Por ejemplo, se puede tratar el spandex con composiciones de tratamiento de fibras que contengan polidimetilsi-loxano, diorganopolisiloxano polioxialquileno-funcional y un antioxidante. El antioxidante puede tener una cadena lineal o ramificada y puede ser lineal o cíclico. En el caso de las estructuras de cadena lineal, el grupo terminal de la cadena molecular puede ser trimetilsiloxi o dimetildihidroxisiloxi . Dicha composición de tratamiento de fibras puede contener, por ejemplo, 100 partes en peso de dimetilpolisiloxano con una viscosidad de 3 a 30 mm2/seg a 25°C y de 0,5 a 50 partes en peso de un diorganopolisiloxano polioxialquileno-funcional . La invención también proporciona paquetes de suministro de spandex que contienen un núcleo (v.g., núcleo cilindrico) y el spandex de la invención enrollado sobre el nú-cleo. Se pueden producir artículos de vestir (v.g., indumentaria íntima, trajes de baño, ropa de deporte, calcetería completa, calcetines, vestidos, ropa exterior y similares) que incluyen el spandex de la invención y/o productos desechables para el cuidado personal (v.g., pañales de bebés, productos para el cuidado femenino, prendas para incontinencia de adultos, máscaras protectoras, prendas médicas, prendas industriales y similares) con el spandex producido según la presente invención. El spandex de la invención puede ser usado en artículos de vestir, productos para el cuidado personal u otros tejidos junto con una o más fibras y/o hilos naturales y/o artificiales, tales como nilón, poliéster, rayón, acrílicos, acetato, látex, lana, cáñamo, ramio, yute, algodón, lino y similares. El spandex de la invención puede ser usado junto con fibras y/o hilo. Se conocen procedimientos para producir tejidos tejidos por estiramiento, incluyendo el diseño y la construc-ción de tejidos, el tejido, la termofij ación y la tinción y el acabado de tejidos tejidos por estiramiento de llenado, estiramiento de urdimbres y estiramiento de dos vías, ün hilo hilado en núcleo es un hilo de combinación que se produce hilando una vaina de fibras "duras" (es decir, fibras, fílamentos o hebras orientados convencionalinente estirados) alrededor de un núcleo de hebra elastomérica mientras la hebra elastomérica (v.g., spandex) está bajo tensión y es alargada a varias veces su longitud en relajación. La posterior liberación de la tensión y la contracción de la hebra del núcleo elastomérica dan un hilo de combinación estirable. Se conocen otros procedimientos de producción de hilos de combinación estirables donde la hebra elastomérica se combina con fibras duras, por ejemplo, por recubrimiento, por enmarañamiento con chorro de aire, trenzado y similares. Sin embargo, los teji-dos estirados tejidos hechos con dichos hilos de combinación tienen típicamente dimensiones mucho menores que la longitud y la anchura del telar en el que se tejen los tejidos. Los tejidos o prendas que contienen spandex son frecuentemente termofijados bajo tensión para estabilizar sus dimensiones. La termofij ación "fija" el spandex en una forma alargada. La termofijación es también conocida como redenie-rización, mediante la cual un spandex de denier superior es forzado o estirado a un denier inferior y luego calentado a una temperatura suficiente durante un período de tiempo sufi-cíente para estabilizar el spandex al denier inferior. La termofij ación cambia permanentemente el spandex a nivel molecular, de tal forma que la tensión de recuperación en el spandex estirado es liberada en su mayor parte y el spandex se vuelve estable a un nuevo y menor denier. Según la inven-ción, la temperatura suficiente para la termofi ación puede ser de aproximadamente 130°C a aproximadamente 175°C, más que el margen de 185-195°C actualmente utilizado en muchos procedimientos de producción comerciales. La temperatura óptima y el tiempo de termofij ación dependerán de los materiales específicos formadores de spandex usados y pueden ser fácilmente determinados por un experto en la técnica. El tejido producido según la presente invención consiste, en el spandex de la invención y al menos una fibra acompañante. La fibra acompañante consiste en una o más fibras y/o hilos artificiales y/o naturales. Las fibras y/o hilos artificiales y naturales incluyen nilón, poliéster, rayón, acrílicos, acetato, látex, lana, cáñamo, ramio, yute, algodón, lino y similares. Las fibras y/o hilos artificiales y/o naturales pueden combinarse con el spandex de la invención por operaciones tales como envoltura, recubrimiento, hilatura de núcleo, intermezclado por chorro de aire, enmarañamiento por chorro de aire, trenzado y similares. En una realización de la presente invención, el tejido o hilo de combinación consiste en spandex de la invención y algodón. En otra realización, el tejido o hilo de combinación consiste en el spandex de la invención y lana. En otra realización, el tejido o hilo de combinación consiste en el spandex de la invención y una fibra artificial. Se puede usar cualquiera de los procedimientos para producir polímeros de spandex conocidos para los expertos en la técnica para producir los elastómeros de poliureta-no/urea y las fibras de spandex de la presente invención. Dichos procedimientos están descritos, por ejemplo, en las Pa-tentes EE.UU. 3.384.623, 3.483.167 y 5.340.902, aquí incorporadas como referencia. Habiendo descrito esta invención en general, se puede obtener una mayor comprensión haciendo referencia a determinados ejemplos específicos, que son presentados aquí únicamente con fines de ilustración y no pretenden ser limitantes, a menos que se especifique en contrario. EJEMPLOS Procedimientos de ensayo: Prueba de alargamiento y coeficiente : Se cortó una muestra de material de estudio a aproximadamente doce pulgadas con tijeras o cizallas de calibre 12" y se estudió inmediatamente con un instrumento Instron Model 4502 de velocidad de extensión constante equipado con una célula de carga de rango de escala completo de 10 Newton. Se tuvo cuidado de asegurarse de que los materiales de ensayo no fueran estirados antes de la prueba. Se sometieron las muestras a ciclos de operaciones a una velocidad constante de extensión de 35 pulgadas/minuto entre los limites del 0 y el 300% de alargamiento durante un ciclo particular. La potencia en carga (PC) es la tensión sobre la fibra a un % de alargamiento particular. Después de 1 ciclo, se estira la fibra para determinar el alargamiento. Prueba a la tracción : Se midió la resistencia a la tracción del material de estudio con un Soporte de Calibre de Fuerza de Bola que tenia un eje giratorio de 1/2" de diámetro y un calibre de resorte o calibre de fuerza digital verticalmente montado que registra la fuerza en onzas o libras. La escala tiene una polea que debe estar situada aproximadamente a 4 pulgadas del eje del Soporte de Calibre de Fuerza. Se hizo un lazo con la muestra del material de estudio sobre la polea de la escala o el equivalente de la polea. Se giró entonces el eje del Calibre de Fuerza. Mientras el eje estaba girando, se enrollaron los extremos sueltos de la muestra alrededor del eje hasta que los extremos quedaron atrapados y la muestra comenzó a rotar por sí sola. Se registró entonces el pico de carga en libras. Se calculó la tenacidad convirtiendo el valor de la fuerza en libras en gramos y dividiendo por dos veces el denier inicial de la fibra .

Porcentaje de restos de isocianato: En los Ejemplos, se calculó el porcentaje de contenido en restos isocianato del gli-col rematado a partir de la fórmula siguiente: 100 x (2 x NCO pf X (R.R.-l)) % NCO = pm glicol + (R.R. x pm diisocianato) donde npf" significa peso de la fórmula, "pm" significa peso molecular, "R.R." significa Razón de Remate (la razón molar de diisocianato a glicol polimérico) , "glicol" significa gli-col polimérico y "NCO" se refiere al resto de isocianato, cuyo peso de fórmula es 42,02. Para una mejor continuidad de la hilatura, se prefiere que el contenido en restos NCO en el glicol rematado usado en la producción del spandex de la invención sea de aproximadamente el 2,25-4,00%. Eficiencia de termofijación: Para medir la eficiencia de ter-mofijación, se montaron muestras de spandex sobre un marco de 4 pulgadas y se estiraron 1,5 veces (50%) . Se puso entonces el marco (con la muestra) horizontalmente en un horno preca-lentado a la temperatura de ensayo durante dos minutos. Se retiró entonces el marco (con la fibra) del horno y se le dejó enfriar a temperatura ambiente. Se sumergió la muestra, aún en el marco, en agua hirviendo durante 30 minutos. Se retiraron entonces el marco y la fibra del baño y se dejó que se secaran. Se midió la longitud de la muestra de fibra y se calculó la eficiencia de termofijación (ETF) a partir de la siguiente ecuación: longitud termofij ada -longitud original % Eficiencia de termofij ación = 100 x longitud estirada longitud original Los materiales usados en los Ejemplos fueron los siguientes : POLIOL A: Un polioxipropilendiol que tiene un peso molecu- lar de 2.000 Da y un nivel de insaturación de aproximadamente 0,005 meq./g. POLIOL B: Un pclitetrametilén éter glicol que tiene un peso molecular medio numérico de 2.000. MDI: Diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano . ZNO: Octoato de zinc (comercializado como Octa-Soligen Zn 22 de Borcher) . DMAc: Dimetilacetamida . EDA: Etilendiamina . IPDA: Isoforona diamina. DEA: Dietilendiamina. Ejemplo 1 Se añadieron a un matraz de reacción de 1 litro 254 g de POLIOL ? deshidratado y 254 g de POLIOL B deshidratado en las cantidades indicadas en la Tabla 1. A 55°C, se añadieron 132,7 g de MDI y se dejó que procediera la reacción a 76°C durante 2 horas y 15 minutos para formar una mezcla de prepolimero acabado en isocianato y diisocianato no reaccionado. Se añadieron a esta mezcla 264 g de DMAc y se agitó hasta que la mezcla de reacción resultó homogénea. Al cabo de 1 hora, se añadieron un componente prolongador de cadena constituido por etilendiamina, isoforo-nadiamina y dietilamina, presentes en las cantidades indicadas en la Tabla 1, que fueron disueltos en DMAc, a la mezcla de reacción. Se mezcló bien una suspensión de aditivos que contenia aditivo de decoloración por gases, antioxidante, estabilizador térmico, agente dispersante aniónico, azul de ultramar, dióxido de titanio y un agente bloqueante en la solución de prepolimero y de prolongador de cadena. Después de mezclar durante una hora a vacio, se transfirió la solución de fibras de spandex resultante a jarras de cuarto de galón. Se hiló entonces la solución de fibras de spandex en fibras por un procedimiento de hilatura seca estándar. En la Tabla 1 se dan las propiedades de estas fibras. Ejemplos Comparativos 2-4 El procedimiento usado en los Ejemplos Comparativos 2-4 era el mismo que el utilizado en el Ejemplo 1. La Tabla 1 muestra las cantidades relativas de los materiales empleados y las propiedades de las fibras producidas. Ejemplo Comparativo 5 Se preparó un solo lote de 73 kg de prepolimero a partir de MDI, POLIOL ? y POLIOL B en la cantidad indicada en la TABLA 1 en un reactor de autoclave. Se diluyó el prepolimero con DMAc y se le hizo reaccionar en un polimerizador me-cánico continuo con una corriente de DMAc/amina para obtener soluciones que tenian las composiciones y características indicadas en la TABLA 1. Sobre una base de equivalentes, había un exceso del 2% de grupos amina en relación a los grupos NCO. Se hilaron entonces las soluciones en seco para formar fibras de 40 denier. En la Tabla 1 se dan las propiedades de estas fibras. Ejemplo Comparativo 6 Se deshidrató una mezcla de 1.495 g de POLIOL A y 996, 5 g de POLIOL B a vacío durante 1 hora a 120°C. Después de enfriar hasta la temperatura ambiente, se mezclaron 50 ppm de ZNO. Se añadieron 531,9 g de DI a 55°C. Se calentó la mezcla de reacción durante 90 minutos a 80°C hasta que el prepolimero tuvo un contenido en NCO del 2,39%. A 60°C, se añadieron 1.296,4 g de DMAc al prepo-limero y se enfrió la mezcla a 25°C. La mezcla homogeneizada de prepolimero y DMAc tenía un contenido en NCO del 1,62%. Se añadieron 18,48 g de EDA, 9,52 g de IPDA, 1,36 g de DEA y 2.474 g de DMAc a 1.804 g del prepolimero diluido con mezcla rápida. Después de una hora de mezcla, la solución resultante tenía una viscosidad de 55,0 Pa · s . Se añadieron 69,0 g adicionales del prepolimero diluido y se dejó mezclar durante 30 minutos. En este punto, la solución tenía una viscosidad de 89 Pa · s . Se añadieron 39,2 g adicionales de prepolimero diluido y se dejó mezclar durante 30 minutos. Esto dio lugar a una solución final que tenia una viscosidad de 102 Pa-s y un contenido en sólidos de aproximadamente el 30%. Se añadieron un 0,3% en peso de estearato de Mg, un 2,0% en peso de antioxidante Cyanox® 1790 (comercializado por Cyanamid) , un 0,5% en peso de estabilizador Tinuvin® 622 (comercializado por Ciba-Geigy) y un 0,3% en peso del polié-ter siloxano Silwet® L7607 (un producto de Union Carbide Corp., EE.UU.) a las soluciones poliméricas viscosas (cantidades basadas en sólidos de poliuretano) . Se hiló entonces la solución en seco para formar fibras de 40 denier. En la Tabla 1 se dan las propiedades de estas fibras. Como puede verse en la Tabla 1, sólo las composiciones que estaban dentro del alcance de la invención dieron la eficiencia de termofijación requerida junto con buena te-nacidad, alargamiento, coeficiente, elasticidad y resistencia química . En el Ejemplo Comparativo 2, el aumento del porcentaje de polioxipropilendiol de baja insaturación en el componente poliólico y la reducción de la razón de remate dieron lugar a una ETF mucho mejor incluso aunque el nivel de diamina asimétrica fuera muy similar al del Ejemplo 1. Sin embargo, la composición del Ejemplo 2 no es práctica debido al muy bajo coeficiente y al pobre rendimiento de hilatura de la fibra producida con esta composición. En el Ejemplo Comparativo 3, la composición po-liólica es la misma que en el ejemplo 1. La razón de remate y el % NCO del prepolímero son también casi idénticas a los del Ejemplo 1. Sin embargo, el nivel de diamina asimétrica (IPDA) era mucho mayor que el nivel usado en el Ejemplo 1. Aunque la fibra resultante hecha con esta composición exhibía un buen alargamiento, tenía un coeficiente inaceptablemente bajo y una pobre continuidad de hilatura. En el Ejemplo Comparativo 4, la composición de poliol era de nuevo la misma que en el Ejemplo 1, pero el % NCO es mayor que en el Ejemplo 1 y está fuera del margen de la invención. Las poliuretano/ureas basadas en prepolímeros que contienen altos valores de % de NCO requieren cantidades mayores de diamina asimétrica para tener una adecuada efi-ciencia de termofij ación . En el Ejemplo 4, no se usó diamina lineal y el componente de diamina se basaba únicamente en la IPDA asimétrica. La fibra resultante tenia una eficiencia de termofi ación deseablemente alta a 150°C. También se hiló bastante bien, pero tenia tenacidad y alargamiento bajos. Además, la fibra preparada basada en esta composición era sumamente pegajosa y tenia una resistencia inadecuada a los agentes químicos típicamente encontrados en las operaciones de lavado, blanqueado y tinción de tejidos. En el Ejemplo Comparativo ' 5 , el porcentaje de po-lioxipropilendiol de baja insaturación en el componente po-liólico era de un 40% en equivalentes. La razón de remate del prepolímero era de 1,65 y el % NCO era de 2,26. Con la baja razón de remate, el spandex resultante tenía alargamiento y tenacidad excelentes. Sin embargo, debido al bajo porcentaje de prolongador de cadena de amina asimétrica usado en este ejemplo, la fibra tenía una eficiencia de termofij ación inadecuada . Como comparación, la fibra del Ejemplo Comparativo 6 exhibía una mejor ETF en relación a la del Ejemplo Com-parativo 5. La mayor ETF es especialmente sorprendente dada la razón de remate y el % NCO del prepolímero ligeramente mayores en el Ejemplo Comparativo 6. En el Ejemplo Comparativo 6, se usó el mismo nivel de diamina asimétrica que en el Ejemplo Comparativo 5, pero se usó un mayor porcentaje de po-lioxipropilendiol de baja insaturación en el componente po-liólico .

Tabla 1 Ej emplo 1 2* 3* 4* 5* 6* POLIOL A 50 65 50 50 40 60 (% eq.) POLIOL B 50 35 50 50 60 40 (% eq.) NCO:OH 2, 09 1, 575 2, 05 2,4 1,6 1,7 5 0 Prepoli- 3, 63 2, 01 3,51 4, 52 2,2 2,4 mero 6 3 (% NCO) ZNO, ppm 25 45 25 25 50 50 EDA (% 39, 0 37,5 0 0 80, 82, eq. ) 5 5 IPDA (% 58, 5 60 97, 5 97, 5 15 15 eq. ) DEA (% 2,5 2,5 2,5 2,5 4,5 2,5 eq. ) Veloci2.850 2.850 2.850 2.850 2.6 2.6 dad de 24 24 hilatura (pies/mi n.) Propiedades de las fibras Denier 30 40 30 30 40 40 Tenaci1,10 0, 91 0,76 1,2 1,3 dad 5 8 (g/denie r) Alarga- 468 — 450 347 515 527 miento (%) 1er ci0, 081 0,061 0, 174 0,1 0,1 clo, 5 4 LP2001 (g/denie r) 1er ci0,122 0,087 0,28 clo, LP2502 (g/denie r) 1er ci0,194 0, 129 0, 45 0,2 0,2 clo, 6 3 LP3003 (g/denie r) 2o ci0, 046 0, 034 0, 58 clo, LP200- (g/denie r) 2 o ci0, 072 0, 052 0,106 clo, LP2505 (g/denie r) ETF a — 72 — 85 — — 150°C, % ETF a 70 90 — — 51 58 170°C, % RendiBueno Pobre Pobre Bueno miento de hilatura Notas Buena CoefiCoefiPegajoso, BaBa¬ ETF, ciente ciente Pobre ja ja No pegamuy baj o, ResistenETF ETF joso, bajo Pegajocia quí¬ Buena so, mica resistenPobre cia quíresismica, tencia Buen química coeficiente, Buen alargamiento * Ejemplo Comparativo % eq. = porcentaje en equivalentes 1 Potencia en carga al 200% de alargamiento tras el primer ciclo 2 Potencia en carga al 250% de alargamiento tras el primer ciclo 3 Potencia en carga al 300% de alargamiento tras el primer ciclo 4 Potencia en carga al 200% de alargamiento tras el segundo ciclo 5 Potencia en carga al 250% de alargamiento tras el segundo ciclo Habría que hacer notar que las velocidades de hilatura usadas en estos ejemplos son mucho mayores que las citadas en otras muchas patentes. Como resultado, los resultados de la termofij ación aquí no pueden ser comparados directamente con los encontrados en otras patentes. Dadas las altas velocidades de hilatura, se considera que los resulta-dos de la teriuofijación son bastante buenos. Los rangos de % NCO usados en la presente invención van de aproximadamente el 2,25 al 4%. El % NCO aumenta al aumentar la proporción de diamina asimétrica en una mezcla de prolongadores . Si el % NCO es demasiado bajo, la potencia en carga se vuelve excesivamente baja y la solución de poliu-retano/urea es difícil de hilar en spandex. Si el % NCO es demasiado alto, el alargamiento y la eficiencia de termofija-ción del spandex se hacen demasiado bajos y la potencia en carga se vuelve inaceptablemente alta. A altos niveles de % NCO, se necesita un gran porcentaje de diamina asimétrica en la mezcla de prolongadores para obtener una fibra con eficiencia de termofijación adecuada. Sin embargo, niveles excesivamente altos de diamina asimétrica pueden reducir la re-sistencia química de la fibra a alcoholes, tintes, lejías y otros agentes químicos que pueden encontrarse durante las operaciones de fabricación de tejidos y de fijación. Como puede verse en los ejemplos anteriores, sólo las composiciones que se hallan dentro del alcance de la invención dan la eficiencia de termofijación requerida a bajas temperaturas junto con buena tenacidad, alargamiento, coeficiente, elasticidad y resistencia química. Habiendo descrito ahora totalmente la invención, será evidente para alguien con conocimientos ordinarios en la técnica que se pueden hacer en ella muchos cambios y modificaciones sin desviarse del espíritu o alcance de la invención tal como aquí se expone.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES 1. Una poliuretano/urea segmentada producida por reacción en solución de: a) un prepolimero acabado en isocianato que tiene un contenido en grupos isocianato libres de desde aproximadamente el 2,25 hasta aproximadamente el 4%, que es el producto de reacción de (1) un exceso estequiométrico de al menos un diisocianato con (2) un componente reactivo con isocianato consistente en: (i) un componente diólico consistente en: (a) de aproximadamente un 25 por ciento en equivalentes a aproximadamente un 75 por ciento en equivalentes de al menos un po- lioxipropilendiol que tiene un peso molecular de al menos 1.500 Da y un nivel medio de insatura- ción menor o igual a 0,03 meq./g y (b) de aproximadamente un 25 por ciento en equivalentes a aproxi- madamente un 75 por ciento en equivalentes de al menos un po- litetrametilén éter glicol que tiene un peso molecular de aproximadamente 600 Da a aproxi- madamente 6.000 Da, y, eventual- mente, (ii) uno o más materiales distintos que contienen al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato, siempre que la suma de los porcentajes de equivalentes de (i) y (ii) sea el 100 por ciento en equivalentes, con b) un prolongador de cadena de diamina consistente e : (1) de más de un 25 a aproximadamente un 75 por ciento en equivalentes, en base a los equivalentes totales de b) , de al menos una diamina alifática y/o cicloalifática asimétrica y (2) al menos una diamina lineal, en presencia de c) un solvente.
2. 2. La poliuretano/urea de la Reivindicación 1, en donde de aproximadamente un 30 a aproximadamente un 70 por ciento en equivalentes del prolongador de cadena de diamina es una diamina alifática y/o cicloalifática asimétrica.
3. 3. La poliuretano/urea de la Reivindicación 1, en donde de un 35 a un 65 por ciento en equivalentes del prolongador de cadena de diamina es una diamina alifática y/o cicloalifática asimétrica.
4. 4. La poliuretano/urea de la Reivindicación 1, en donde la etilendiamina es la diamina lineal.
5. 5. La poliuretano/urea de la Reivindicación 1, en donde de aproximadamente un 40 a aproximadamente un 65 por ciento en equivalentes del componente poliólico es un po-lioxipropilendiol que tiene un peso molecular de al menos 1.500 Da y un nivel medio de insaturación de menos de aproxi-madamente 0,03 meq./g.
6. 6. La poliuretano/urea de la Reivindicación 1, en donde el polioxipropilendiol que tiene un nivel medio de insaturación de menos de aproximadamente 0,03 meq./g tiene un peso molecular medio de aproximadamente 2.000 a aproximada- mente 8.000 Da.
7. 7. La políuretano/urea de la Reivindicación 1, en donde el polioxipropilendiol que tiene un peso molecular de al menos 1.500 Da tiene un nivel medio de insaturación de 0, 02 meq. /g.
8. 8. La poliuretano/urea de la Reivindicación 1, en ' donde el diisocianato es diisocianato de difenilmetano .
9. 9. Una fibra de spandex hilada a partir de la poliuretano/urea de la Reivindicación 1.
10. 10. Un procedimiento para la producción de fibra de spandex consistente en hilar una poliuretano/urea que es el producto de reacción de: a) un prepolímero acabado en isocianato que es el producto de reacción de (1) un exceso estequiométrico de un di- isocianato con (2) un componente reactivo con isocianato consistente en: (i) un componente diólico consistente en: (a) de aproximadamente un 25 por ciento en equivalentes a aproximadamente un 75 por ciento en equivalentes de al menos un polioxipropilendiol que tiene un peso molecular por encima de aproximadamente 1.500 Da y un nivel medio de insaturación menor de 0,03 meq./g y (b) de aproximadamente un 25 por ciento en equivalentes a aproximadamente un 75 por ciento en equivalentes de al menos un po- litetrametilén éter glicol que tiene un peso molecular de al menos 600 Da y, eventualmente, (ii) uno o más materiales distintos que contienen al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato, siempre que la suma de los porcentajes en peso de equivalentes de (i) y (ii) sea el 100 por ciento en equivalentes, con un contenido en grupos isocianato libres de aproximadamente el 2,25 a aproximadamente el 4%, con b) un prolongador de cadena de diamina consistente en : (1) de aproximadamente un 25 a aproximadamen- te un 75 por ciento en equivalentes, en base a los equivalentes totales de b) , de menos una diamina alifática y/o cicloali- fática asimétrica y (2) al menos una diamina lineal, en c) un solvente.
11. 11. El procedimiento de la Reivindicación 10, en donde el diisocianato es diisocianato de difenilmetano .
12. 12. El procedimiento de la Reivindicación 10, en donde la diamina lineal es etilendiamina .
13. 13. El procedimiento de la Reivindicación 10, en donde de un 30 a un 70 por ciento en equivalentes del prolongador de cadena de diamina es una diamina alifática y/o ci-cloalifática asimétrica.
14. 14. El procedimiento de la Reivindicación 10, en donde de un 35 a un 65 por ciento en equivalentes del prolongador de cadena de diamina es una diamina alifática y/o ci-cloalifática asimétrica.
15. 15. El procedimiento de la Reivindicación 10, en donde el solvente es dimetilacetamida.