JP2004292471A - ポリウレタン弾性体および弾性繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】白癬菌に対する抗菌性能と、繰返し洗濯を行ったり塩素漂白を用いる洗剤など、塩素水環境に晒されても耐性の高いすなわち耐塩素性に優れたポリウレタン弾性体及びポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維を提供する。
【解決手段】ポリウレタン重合体に対してアゾール系抗菌剤が０．１〜１０．０重量％含有されていることを特徴とするポリウレタン弾性体及び該ポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン弾性体、特にポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維に関し、より詳しくは水虫など白癬菌感染症の予防などに効果が期待できる抗菌性と耐塩素性に優れたポリウレタン弾性体、特にポリウレタン弾性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン弾性体は産業資材、家庭用品など多くの用途があり、なかでも特にポリウレタン弾性繊維は衣料品を主体に広く使用されている。
【０００３】
最近このようなポリウレタン製品において悪臭、感染症予防などの為に抗菌性を付与することが盛んになっている。
【０００４】
例えば、繊維製品で従来よく行なわれている方法としては、後加工により抗菌生薬、キトサン、緑茶カテキン、ユーカリ枝葉等の天然有機物や、ジアミンクロルエタン、４級アンモニウム塩、ホスホベタイン、クロトリマゾール、トルナフタート、ウンデシレン酸誘導体等の合成有機物を付着させる方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００５】
しかしこれら後加工による方法では、着用及び洗濯などによりその効果が徐々に低下し持続性に乏しい。また洗濯による効果の低下を防ごうとすると、製品が硬くなるおそれがある。
【０００６】
また、抗菌効果の持続性を改善するために上記抗菌性薬品類を樹脂に混合して成形する方法が知られている（例えば、特許文献５〜７参照）。また乾式紡糸法のポリウレタン弾性繊維で抗菌性を持たせる方法も知られている（例えば、特許文献８、９参照）。
【０００７】
しかしこれらの方法では、抗菌性物質として銅、銀、亜鉛、などの金属化合物類や硫黄等の無機抗菌剤や各種有機系の抗菌剤が用いられているが、これらの抗菌剤は黄色ブドウ球菌や大腸菌には抗菌性を有しているものの、白癬菌に対しては効果があまりない。
【０００８】
一方、耐塩素性に関しては、元来ポリエステル系のポリウレタンは良好であるが、ポリエーテル系ポリウレタンは性能に乏しいことが知られている。例えば繰返し洗濯を行ったり、塩素漂白を用いる洗剤など、塩素水環境に晒されると、ポリエーテル系ポリウレタンの物理的性質は相当劣化する。また、ポリウレタン繊維を含む水着は、水泳プ−ル中で活性塩素濃度が０．５〜３ｐｐｍを含む水に長期に晒されると、繊維の物理的性質が劣化することが知られている。
【０００９】
このポリエーテル系ポリウレタンに耐塩素性能を付与する方法として、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物をポリマーに添加する方法が知られている（例えば、特許文献１０〜１４参照）。
【００１０】
しかし、これらの方法では、耐塩素性は向上するものの、ポリウレタン弾性繊維の製造時に使用するジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシドといった極性溶媒中において、または融解状態にあるポリウレタンやプレポリマー中において金属酸化物が凝集してしまい、紡糸工程で吐出圧の上昇、紡糸糸切れの発生がみられ、長期にわたる安定紡糸が困難になるという問題が生じる。また、糸物性の低下並びに糸の均斉度の低下が大きいという問題も生じる。
【００１１】
そこで、金属酸化物や金属類を使用せずに有機系の添加剤を使用することでポリエーテル系ポリウレタンの耐塩素性、即ち塩素に対するポリマーの物性低下を防ぐ方法の提供が期待されているが、僅かに４−アミノ−１，２，４−トリアゾール基を有する有機化合物をポリマーに添加する方法が知られているにすぎない（例えば、特許文献１５参照）。しかし、この方法では耐塩素性は向上するものの抗菌性には全く効果がない。
【００１２】
そこで、白癬菌に対する抗菌性能と、繰返し洗濯を行ったり塩素漂白を用いる洗剤など、塩素水環境に晒されても物理的性能が劣化しない耐塩素性とに優れたポリウレタン弾性体の提供が望まれていた。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００１−２１４３６８号公報
【特許文献２】
特開平０４−２５７３０１号公報
【特許文献３】
特開平５−４４１６５号公報
【特許文献４】
特開平８−２２６０７８号公報
【特許文献５】
特開平０４−２２８６０８号公報
【特許文献６】
特開平０５−３３９８１１号公報
【特許文献７】
特開２００１−２４７３３３号公報
【特許文献８】
特開平７−１６６４２５号公報
【特許文献９】
特開平９−２２８１４４号公報
【特許文献１０】
特開昭５７−０２９６０９号公報
【特許文献１１】
特開昭５９−０５９９１２号公報
【特許文献１２】
特開昭５９−１３３２４８号公報
【特許文献１３】
特開平１１−２２９２３５号公報
【特許文献１４】
特開２０００−０６４１２０号公報
【特許文献１５】
特開昭５２−０１７５５９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、白癬菌に対する抗菌性能と、繰返し洗濯を行ったり塩素漂白を用いる洗剤など、塩素水環境に晒されても耐性の高いすなわち耐塩素性に優れたポリウレタン弾性体及びポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、特定の抗菌剤をポリウレタンの原料、重合体、又は重合体溶液に特定の量を混入し成型することにより上記目的を達することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）ポリウレタン重合体に対してアゾール系抗菌剤を０．１〜１０．０重量％含有することを特徴とするポリウレタン弾性体。
（２）前記アゾール系抗菌剤がクロトリマゾール、ミコナゾール、エコナゾール、オキシコナゾール、ビフォナゾール、イソコナゾール、ケトコナゾール、チオコナゾール、クロコナゾール、スルコナゾール、イトラコナゾール、フルコナゾール及びこれらの塩類から選ばれる１種または２種以上である（１）に記載のポリウレタン弾性体。
（３）前記アゾール系抗菌剤がクロトリマゾール、ビフォナゾール及びこれらの塩類から選ばれる１種または２種以上である（２）に記載のポリウレタン弾性体。
（４）前記ポリウレタン弾性体が、１）乾式成型法により製造される場合には、成型前にポリウレタン重合体溶液に前記アゾール系抗菌剤が添加され、その後溶剤が除去されることにより得られたものであるか、２）溶融成型法により製造される場合には、成型前にポリウレタン原料又は中間体に前記アゾール系抗菌剤が添加されるか、あるいはポリウレタン重合体に前記アゾール系抗菌剤が添加されることにより得られたものであるか、又は３）湿式成型法により製造される場合には、成型前にポリウレタン重合体溶液に前記アゾール系抗菌剤が添加され、その後溶剤が除去されることにより得られたものである、（１）〜（３）の何れかに記載のポリウレタン弾性体。
（５）（１）〜（３）の何れかに記載のポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維。
（６）前記ポリウレタン弾性繊維が、１）乾式紡糸法により製造される場合には、紡糸前にポリウレタン重合体溶液に前記アゾール系抗菌剤が添加され、その後溶剤が除去されることにより得られたものであるか、２）溶融紡糸法により製造される場合には、紡糸前にポリウレタン原料又は中間体に前記アゾール系抗菌剤が添加されるか、あるいはポリウレタン重合体に前記アゾール系抗菌剤が添加されることにより得られたものであるか、又は３）湿式紡糸法により製造される場合には、紡糸前にポリウレタン重合体溶液に前記アゾール系抗菌剤が添加され、その後溶剤が除去されることにより得られたものである、（５）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（７）織物、編物、又は不織布の何れかで使用される（５）又は（６）に記載のポリウレタン弾性繊維。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のポリウレタン弾性体は、ポリウレタン重合体に対してアゾール系抗菌剤を０．１〜１０．０重量％含有するアゾール系抗菌剤含有ポリウレタン重合体からなることを特徴とする。
【００１９】
ここで、ポリウレタン重合体とは、ウレタン結合を有している高分子重合体であればよく、ポリウレタン重合体、ポリウレタンウレア重合体等をいう。
【００２０】
また、本発明でいうポリウレタン弾性体とは、主たる成分であるポリウレタン重合体が成型されたものであれば特に制限はなく、ポリウレタン重合体からなる成形品全般を示す。
【００２１】
ポリウレタン弾性体に配合される各種配合剤の配合処方やポリウレタン弾性体の製造法を適宜選択することにより所望の成形品を得ることができる。
【００２２】
本発明でいう成形品は、特に制限はなく、弾性繊維、ウレタンフォーム、エラストマー、合成皮革、塗料、接着剤等を含むものである。
【００２３】
成形品の中でも、本発明の効果が充分発揮されるという点から、弾性繊維が特に好ましい。弾性繊維に関しては以下で詳しく説明する。
【００２４】
本発明のポリウレタン弾性体に含有させる上記アゾール系抗菌剤としては、イミダゾール基又はトリアゾール基を持つクロトリマゾール、ミコナゾール、エコナゾール、オキシコナゾール、ビフォナゾール、イソコナゾール、ケトコナゾール、チオコナゾール、クロコナゾール、スルコナゾール、イトラコナゾール、フルコナゾール及びこれらの塩類から選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。
【００２５】
ここで塩類とは、上記アゾール系抗菌剤と塩を形成する酸性物質をいう。酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、スルフォン酸、リン酸、硼酸のような無機酸や、酢酸、プロピオン酸、安息香酸のような一価カルボン酸、蓚酸、テレフタル酸等のニ価カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸、及び酸クロライド、リン酸エステル、ホウ酸エステルなどをいう。
【００２６】
上記アゾール系抗菌剤は、皮膚真菌感染症に効果があることは医薬部品（外用）で実証されているところであるが、本発明者らは今回上述アゾール系抗菌剤が白癬菌の増殖を抑制する効果に優れ、かつポリウレタン重合体溶液への相溶性にも優れポリウレタン弾性体を安定に供給でき、さらにポリウレタン弾性体の塩素に対する耐性を高めることができるということを明らかにした。
【００２７】
尚、白癬菌の細胞膜の構成成分（エルゴステロール）と人の細胞膜の構成成分（コレステロール）とは異なることから、上記アゾール系抗菌剤は、患部の真菌に対して選択的に作用しヒトの健康な皮膚細胞には影響を及ぼさず、皮膚刺激はないものと考えられる。
【００２８】
本発明のポリウレタン弾性体を構成するポリウレタン重合体は、一般に知られている製造方法により得ることができる。例えば、有機ジイソシアナートと実質的に線状の高分子ジオールとで調整されたイソシアナート末端のプレポリマーに、多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤および必要に応じて単官能性活性水素原子を有する末端封鎖剤を反応せしめて製造する方法を挙げることができる。
【００２９】
ここで、ポリウレタン重合体の製造原料である、上記高分子ジオールとしては、末端にヒドロキシル基をもつ数平均分子量４００〜５０００の線状高分子体が挙げられる。例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、炭素数１〜８の直鎖状またはランダム状にエーテル結合している共重合ポリアルキレンジオール等のポリエーテルジオール；コハク酸、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロへキサン等のグリコール類の一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール；ポリエーテルエステルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、シリコーンジオール等を挙げることができる。
【００３０】
また、ポリウレタン重合体の製造原料である、上記有機ジイソシアナートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアナートの中で、反応条件下で溶解または液状を示すものすべて適用できる。例えば、２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）等が使用される。中でも好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）が挙げられる。
【００３１】
また、ポリウレタン重合体の製造原料である、上記多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、ブタンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジンの如きジアミン；例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオールの如きジオール類；水；ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、β−アミノプロピオン酸ヒドラジドの如きヒドロキシド類等の多官能性活性水素化合物が挙げられる。
【００３２】
また、必要に応じて加えられる、上記末端封鎖剤としては、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミン又は、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等のジアルキルアミンが挙げられる。
【００３３】
ところで、ポリウレタン重合反応の際には、必要に応じ不活性溶媒が使用される。この不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド等の極性溶媒が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリウレタン弾性体は、上記のようにして得られるポリウレタン重合体と、アゾール系抗菌剤とを含有する。
【００３５】
本発明は、ポリウレタン重合体に対し、アゾール系抗菌剤を本発明の効果を発揮するに有効な量含有させる。本発明では、ポリウレタン重合体に対してアゾール系抗菌剤を０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、より好ましくは０．５〜５重量％添加させるとよい。
【００３６】
尚、アゾール系抗菌剤は、１種で含有させてもよいし、これらの中から選ばれる２種以上の化合物を組み合わせて含有させてもよい。２種以上の化合物を含有させる場合には、総計で上記配合量の範囲内とすればよい。
【００３７】
ポリウレタン弾性体の製造方法としては、特に制限はなく、通常用いられる方法が適用できる。成形品の種類により、好ましい配合処方や製造法が適宜選択される。
【００３８】
また、ポリウレタン重合体とアゾール系抗菌剤とを配合する方法も特に制限されるものではなく、ポリウレタン弾性体の製造工程の任意の段階で配合させることができる。
【００３９】
例えば、アゾール系抗菌剤を直接ポリウレタン重合体に添加してもよいし、又はポリウレタンの原料に加えておきその後重合することによりアゾール系抗菌剤含有ポリウレタン重合体を得てもよい。また、ポリウレタン弾性体を製造する過程で溶媒を使用する場合には、溶媒の方にアゾール系抗菌剤を分散もしくは溶解させて加えることもできる。望ましくは、プレポリマーの鎖伸長剤との反応終了後にアゾール系抗菌剤を配合させるとよい。
【００４０】
本発明のポリウレタン弾性体の好ましい製造方法を以下に記載する。
【００４１】
１）乾式成型法で製造する場合、成型前にポリウレタン重合体溶液にアゾール系抗菌剤を添加し、その後溶剤を除去することによりポリウレタン弾性体を得る。
【００４２】
２）溶融成型法で製造する場合、成型前にポリウレタン原料又は中間体にアゾール系抗菌剤を添加するか、あるいはポリウレタン重合体にアゾール系抗菌剤を添加し、その後溶融することによりポリウレタン弾性体を得る。
【００４３】
３）湿式成型法で製造する場合、成型前にポリウレタン重合体溶液にアゾール系抗菌剤を添加し、その後溶剤を除去することによりポリウレタン弾性体を得る。
【００４４】
上記のように製造すると、ポリウレタン弾性体に抗菌剤が後付で添加されるのではなく、ポリウレタン重合体に直接抗菌剤が添加された状態で成型することができるため、本発明の好ましいポリウレタン弾性体を得ることができる。
【００４５】
このようにして製造されたポリウレタン弾性体は、効能が長く持続し、繰返し洗濯しても、白癬菌に対する抗菌性能の低下は少なく、また、繰返し洗濯や塩素漂白の洗剤を用いるなど塩素水環境に晒しても、ポリウレタンの物理的性質の低下は少なく耐久性の高いものなる。
【００４６】
上記各成型法も含め、以下で本発明のポリウレタン弾性体を製造する方法について、さらに具体的に記載する。
【００４７】
（１）反応成型法
ポリウレタン原料又は中間体へアゾール系抗菌剤を混合させ、その後重合化反応させそのまま成型することにより本発明のポリウレタン弾性体を得る。
【００４８】
（２）溶融成型法
上記（１）の方法で反応させることにより得られたアゾール系抗菌剤を含有するポリウレタン重合体を一度ペレットにする。その後、再溶融し成型することによりポリウレタン弾性体を得る。
又は、ポリウレタン重合体を得、そのポリウレタン重合体をペレットにし、該ポリウレタン重合体ペレットにアゾール系抗菌剤を混合溶融し成型することによりポリウレタン弾性体を得る。
【００４９】
（３）乾式成型法
ポリウレタン重合体溶液にアゾール系抗菌剤を溶解させ、その後溶剤を除去し成型することによりポリウレタン弾性体を得る。
【００５０】
（４）湿式成型法
ポリウレタン重合体溶液にアゾール系抗菌剤を溶解させ、その後溶剤を除去し成型することによりポリウレタン弾性体を得る。
【００５１】
ここで、上記（１）で記載した反応成型法により製造されるポリウレタン弾性体の成形品の好ましい態様としては、ウレタンフォーム、弾性繊維などが挙げられる。
【００５２】
ウレタンフォームを製造する場合、フォーム形成後の反応熱の為１５０℃前後まで温度が上がる可能性があるので、ポリウレタン重合体に含有させるアゾール系抗菌剤としては、熱分解温度が１５０℃以上であるクロトリマゾール、ミコナゾール、エコナゾール、ビフォナゾールが好ましい。又このアゾール系抗菌剤は、イソシアネート基と反応するアミノ基、ＯＨ基などを持っていない方が好ましい。
【００５３】
尚、ウレタンフォームを製造する場合、従来ウレタンフォームの製造方法として実施されている如何なる方法も用いることができる。例えばポリイソシアネート以外の全成分の混合物とポリイソシアネートを混合発泡させる方法や、全成分を同じに混合発泡させる方法などを用いることができる。その場合、含有させるアゾール系抗菌剤は、ポリオール成分又はポリイソシアネート成分などポリウレタン原料にあらかじめ混合しておけばよい。またその際、該アゾール系抗菌剤は、該原料に溶解されていれば好ましいが、分散状態で均一混合されていればそれでもよい。
【００５４】
弾性繊維を製造する場合（但し、弾性繊維の製造方法については、以下でより詳しく説明する）、ウレタンフォームを製造する場合のように、ポリウレタン重合体とアゾール系抗菌剤とを混合後直ちに吐出させるのではなく、ウレタン化反応をある程度進行させた後、吐出、成形する為、反応温度は２００℃前後まで温度が上がる可能性があるので、ポリウレタン重合体に含有させるアゾール系抗菌剤としては、熱分解温度が２００℃以上であることが好ましい。この場合、クロトリマゾール、ビフォナゾールが好ましく挙げられる。
【００５５】
尚、弾性繊維を製造する場合、含有させるアゾール系抗菌剤は、ポリオール成分とジイソシアネート成分を反応させてプレポリマーを合成する際又は合成した後に添加されるとよい。その際、該アゾール系抗菌剤は、プレポリマーに溶解されていなくても、混合されていればよい。
【００５６】
上記（２）で記載の溶融成型法により製造する場合でも、加熱溶融の工程を経るため、クロトリマゾール、ビフォナゾールなどの熱安定性が良いアゾール系抗菌剤を含有させるとよい。
【００５７】
上記（３）で記載の乾式成型法により製造する場合、加熱により溶剤を蒸発させる工程はあるが、時間が短く温度もやや低いので、熱分解温度が１５０℃以上のクロトリマゾール、ミコナゾール、エコナゾール、ビフォナゾールのアゾール系抗菌剤を用いればよい。本発明で用いるアゾール系抗菌剤は、上述したジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等のポリウレタンの溶剤によく溶けるので混合は容易である。
【００５８】
上記（４）で記載の湿式成型法により製造する場合、加熱工程が無いので熱安定性の観点から使用するアゾール系抗菌剤の種類は制約されない。
【００５９】
また、上記アゾール系抗菌剤の必須成分の他に、通常ポリウレタン弾性体に含有させることができる他の任意成分を、本発明のポリウレタン弾性体に含有させることができる。
【００６０】
このような任意成分としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、セミカルバジド系化合物等の安定剤、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、酸化チタン、ジルコニウム含有化合物等のような無機微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノシロキサン等の粘着防止剤、その他顔料、光沢剤、染色増強剤、ガス変色防止剤、充填剤、難燃剤、帯電防止剤、表面処理剤、つや消し剤、着色剤、防カビ剤、軟化剤、離型剤、発泡剤、増量剤、増核剤、銀や銅等の抗菌性を示す金属を活性炭、アパタイト、ゼオライト等に担持させた抗菌剤、消臭剤等が挙げられる。
【００６１】
ここで、上記紫外線吸収剤の具体例としては、以下のものを挙げることができる。２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビスフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート化合物が挙げられる。
【００６２】
また、上記酸化防止剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス−３（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１、１−ジメチルエチル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、トリス［２−（３，５−）−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシヒドロ−シンナモイロキシル］エチル］イソシアヌレート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６３】
また、上記光安定剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。
【００６４】
また、上記セミカルバジド系化合物の安定剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。１．１．１’．１’−テトラメチル−４．４’−（ヘキサメチレン）ジセミカルバジド、１．１．１’．１’−テトラメチル−４．４’−（メチレン−ジ−Ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド、１．１．１’．１’−テトライソプロピル−４．４’−（メチレン−ジ−Ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド、１．１．１’．１’−テトラメチル−α、α−（β−キシリレン）ジセミカルバジド、１．１．１’．１’−テトラメチル−１，４−（シクロヘキシレン）ジセミカルバジド、１．１．１’．１’−テトラメチル−１，６−（ヘキサメチレン）ジセミカルバジド、１．１．１’．１’−ジテトラメチレン−４，４’−（２，５（２，６）−ビシクロ［２，２，１］へプチレン−２，５（２，６）−ジメチレン）ジセミカルバジド、１．１．１’．１’−ジテトラメチレン−４，４’−（３−メチレン−３，５、５−トリメチル−１，３−シクロへキシレン）ジセミカルバジド等が挙げられる。
【００６５】
上記任意成分は、１種又は２種以上組み合わせて本発明のポリウレタン弾性体に含有させることができる。
【００６６】
上述のような各種の安定剤、配合剤等の任意成分を本発明のポリウレタン弾性体に配合させる方法としては、特に制限はなく、ポリウレタン弾性体の製造工程の任意の段階で配合させることができる。
【００６７】
例えば、任意成分の化合物を直接ポリウレタン重合体に添加してもよいし、又はポリウレタンの原料に加えておきその後重合することにより任意成分の化合物含有ポリウレタン重合体を得てもよい。また、ポリウレタン弾性体を製造する過程で溶媒を使用する場合には、溶媒の方に任意成分の化合物を分散もしくは溶解させて加えることもできる。望ましくは、プレポリマーの鎖伸長剤との反応終了後に任意成分の化合物を配合させるとよい。
【００６８】
上記のようにして得られた本発明のポリウレタン弾性体は、抗菌性や耐塩素性に優れている。
【００６９】
もし例えば、通常結晶性が高いまたは融点の高い高分子材料に抗菌剤を練り込んだとしたら、使用される抗菌剤の分子量などにもよるが一般に高分子材料中での抗菌剤の移動速度は遅い。その結果、抗菌剤を含有する製品の効果は限定的なものとなり製品表面の菌類の増殖防止効果が不十分で、相当多量に混合しない限り製品全体の抗菌剤の濃度は上がらない。
【００７０】
一方、ポリウレタン重合体は低融点のソフトセグメントを高融点のハードセグメントで連結した構造を持っている。このため、ポリウレタン重合体は他の合成樹脂類や合成繊維類に使用される高分子材料と違って高分子構造体中に融点が低く変形しやすい部分を持っている。また、アゾール系抗菌剤との相溶性もある。
【００７１】
そのため、ポリウレタン重合体中に含まれるアゾール系抗菌剤は通常の硬いセグメントのみからできている高分子構造体に比較して構造体中を早く移動することができ、製品表面だけではなく周辺までアゾール系抗菌剤が存在しその効果を及ぼすことができ、結果として本発明のポリウレタン弾性体が、優れた抗菌性および耐塩素性を有するのであろう。
【００７２】
本発明のポリウレタン弾性体は種々の成形品に適用され得るが、中でも弾性繊維とした場合、優れた耐抗菌性、耐塩素性を示すポリウレタン弾性繊維が得られるため、弾性繊維に適用するのがより好ましい。
【００７３】
ポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタン重合体を溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸等の各紡糸方法を利用し紡糸することにより製造することができる。
【００７４】
そこで、本発明のポリウレタン弾性繊維も、アゾール系抗菌剤を含有するポリウレタン弾性体を紡糸することにより製造することができる。
【００７５】
ここで、ポリウレタン重合体とアゾール系抗菌剤とを配合する方法は特に制限されるものではなく、ポリウレタン弾性繊維の製造工程の任意の段階で配合させることができる。
【００７６】
例えば、１）乾式紡糸法を用いる場合には、紡糸前にポリウレタン重合体溶液にアゾール系抗菌剤を添加し、その後溶剤を除去する、２）溶融紡糸法を用いる場合には、紡糸前にポリウレタン原料又は中間体にアゾール系抗菌剤を添加するか、あるいはポリウレタン重合体にアゾール系抗菌剤を添加し、その後溶融する、又は３）湿式紡糸法を用いる場合には、紡糸前にポリウレタン重合体溶液にアゾール系抗菌剤を添加し、その後溶剤を除去するという製造方法により本発明のポリウレタン弾性繊維を得ることができる。
【００７７】
本発明のポリウレタン弾性繊維を例えば乾式紡糸法を用いて製造する例を、以下に挙げる。
【００７８】
ポリジオール類と有機ジイソシアナートを反応させ、両末端がイソシアナートのプレポリマーを合成し、次いで、ＤＭＦ、ＤＭＡＣのようなアミド系極性溶媒中で、鎖延長剤としてエチレンジアミン等の２官能性アミンを、また、末端停止剤として１官能性アミンを用いてポリウレタン重合体溶液を得る。このようにして得た、ポリウレタン重合体溶液に、アゾール系抗菌剤をポリウレタン重合体に対して０．１〜１０．０重量％練り込み、乾式紡糸を行なう。
【００７９】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、織物、編物、又は不織布等各繊維製品に適用することができる。また、これらを使用して製造又は加工することにより、衣料品等の最終用途の製品を得ることができる。
【００８０】
特に、本発明のポリウレタン弾性繊維と、ナイロン、アクリル、ポリエステルや綿等の他の繊維とから製造されたポリウレタン製品（靴下、ストッキング、下着等）は、抗菌性や耐塩素性に優れているため、レッグ分野やインナー等の分野に幅広い展開が期待できる。
【００８１】
上記のようにして得られた本発明のポリウレタン弾性体は、弾性体上の菌の殺菌又は増殖抑制効果のみならず、皮膚上に存在する菌に対しても効果をもたらすものである。更に、アゾール系抗菌剤をポリウレタン重合体に直接添加しているため、効力の持続性に関しても優れている。また、アゾール系抗菌剤は医薬品で使用されている薬剤であるため、使用にあたっても安全性には何ら問題はない。
【００８２】
また、本発明のポリウレタン弾性体は、塩素濃度の高い雰囲気に暴露されても引続き使用可能な耐性を持ち、耐塩素性に優れている。特にポリエーテル系ポリウレタン弾性体である場合、この効果はより発揮される。
【００８３】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００８４】
実施例に記載の抗白癬菌の性能評価、対塩素性評価、その他の物性評価は、次の通り行った。
【００８５】
（１）定性試験
１．ＪＩＳＺ−２９１１ カビ抵抗性試験方法に準じて試験した。
２．カビはｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅｓ ＡＨＵ９２４４（白癬菌）を用いた。
３．判定方法は、下記表１に従った。
【００８６】
【表１】

【００８７】
（２）滴下法
１．滅菌シャーレに素寒天培地（寒天のみを溶かした培地でシャーレ中の水分保持に用いる）を約２０ｍｌ分注し、固化後、試料を貼り付ける。供給カビの胞子縣濁液を含むカビ用寒天培地を試料上に１滴滴下し、２８℃で７日間培養し試料上のカビの発育状態を観察した。
２．カビはｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅｓ ＡＨＵ９２４４（白癬菌）を用いた。
３．判定方法は、下記表２に従った。
【００８８】
【表２】

【００８９】
（３）試料の洗濯
ＪＩＳＬ−０２１７（繊維製品の取扱いに関する表示記号及びその表示方法）の１０３号の試験方法に従った。洗剤はＪＡＦＥＴ標準洗剤を使用した。
【００９０】
（４）破断強伸度
島津製作所製オートグラフ（ＡＧ−１）を用いて、把握張２ｃｍ、伸長速度３００ｍｍ／分とし、破断強伸度を求めた。
【００９１】
（５）耐塩素性
１．ＪＩＳＬ０８８４「塩素処理水に対する染色堅牢度試験方法」Ｂ法（２０ｍｇ／Ｌ）に従い行った。
２．詳細には、塩素処理水の浸漬は洗濯試験機を用い、ＰＨは７．５±０．０５、温度２７±２℃、浴比１：１００、１回の処理時間は１時間として、所定時間後塩素処理水を交換して合計３回処理した。
３．有効塩素濃度は、ＪＩＳＫ１２０７の４．（有効塩素試験方法）に従いその都度定量により確認した。
４．塩素処理水に合計３回浸漬処理した糸について、島津製作所製オートグラフ（ＡＧ−１）を用いて、把握張２ｃｍ、伸長速度３００ｍｍ／分とし、破断強力（Ｇ１とする）を求めた。未処理の試料の破断強力（Ｇとする）を同様にして測定し、下式（Ｉ）で強力保持率（％）を求めた。
【００９２】
【数１】
強力保持率（％）＝Ｇ１／Ｇ×１００ …（Ｉ）
【００９３】
（６）引出応力
１．定倍引出し装置を用いて、送出し速度２５ｍ／分、巻取り速度６２．５ｍ／分として、ポリウレタン弾性糸の引き出し張力を測定した。測定時間は２分としその平均値を応力とした。
【００９４】
（７）耐熱性
１．ポリウレタン弾性糸を２倍延伸し温度１９０℃で４５秒間熱処理した。
但し、以下で記載する実施例８及び比較例２で得たポリウレタン弾性糸は処理温度を１６０℃とした。
２．島津製作所製オートグラフ（ＡＧ−１）を用いて、把握張２ｃｍ、伸長速度３００ｍｍ／分とし、破断強力（Ｇ１とする）を求めた。
３．未処理の試料の破断強力（Ｇとする）を同様にして測定し、上記（Ｉ）式に従い強力保持率（％）を求めた。
【００９５】
［実施例１］
ポリマージオールとしてポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００、１６５．７重量部）とジイソシアナート成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８．４重量部を窒素ガス雰囲気中６５℃で９０分間攪拌反応させて、両末端にイソシアナート基があるプレポリマーを合成した。これにジメチルアセトアマイド４３６重量部を加えて、プレポリマー溶液とし、液温を５℃に冷却した。
【００９６】
続いて、鎖延長剤としてエチレンジアミン４．１２重量部と末端停止剤としてジ−ｎ−ブチルアミン０．５５重量部をジメチルアセトアマイド１９０．３１重量部に溶解して混合鎖長剤溶液を調整した。この混合溶液を、前述プレポリマー溶液に徐々に加え、６０分反応させ、粘度３０００ポイズ（４０℃）のポリウレタンウレア溶液を得た。溶液中のポリウレタン重合体の濃度は２５重量％であった。
【００９７】
こうして得た原液中の固形分に対して、抗白癬菌剤（クロトリマゾール）を１．０重量％及び紫外線吸収剤（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール）０．２％、酸化防止剤（３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１、１−ジメチルエチル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン）０．５％、光安定剤（コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物）０．３％、黄変防止剤（１．１．１’．１’−テトラメチル−４．４’−（メチレン−ジ−Ｐ−フェニレン）ジセミカルバジドが１．０％の合計３．０重量％とジメチルアセトアマイドを添加して、最終原液（固形分濃度２５％）とした。この原液を２ホールノズルより２２０℃の不活性ガス中に押出し、仮撚装置により合着させた後給油し、巻取り速度６００ｍ／分で巻取２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。該ポリウレタン弾性繊維が示す各物性を表３に記載した。
【００９８】
このポリウレタン弾性繊維を２．５倍に延伸させ、これにポリアミド加工糸（帝人デユポンナイロン（株）製３３デシテックス−１０フィラメント）をカバーリングしてシングルカバリング糸（ＳＣＹ）を作成した。得られたＳＣＹを一口で編んでパンスト編地を作成した。編地中に占めるポリウレタン弾性繊維の含有率は２０％であった。次いで、編地を三種類の染料を用いて９５℃で５０分間処理しベージュに染めた。染料はクラリアントジャパン（株）製で、Ｎｙｌｏｓａｎ Ｒｅｄ Ｎ−ＧＺＳを０．０６８％（ｏ．ｗ．ｆ）、Ｎｙｌｏｓａｎ ＧＯＬＤＥＮ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎ−４ＲＬを０．１４％（ｏ．ｗ．ｆ）、Ｎｙｌｏｓａｎ Ｂｌｕｅ Ｎ−ＧＦＬ １６７を０．０６２２％（ｏ．ｗ．ｆ）用いた。染色時のｐＨ調整は酢酸と硫安で実施した。最後に柔軟処理を行い、水洗・風乾して仕上げた。
【００９９】
同じポリウレタン弾性繊維を２．５倍に延伸させ、これにポリエステル黒の先染め加工糸（帝人（株）製８３デシテックス−３６フィラメント）をカバーリングしてＳＣＹを作成した。このＳＣＹを裏糸とし、表糸に綿・アクリル混紡糸（３２ｓ／１、２本）を用いてプレーティング編みにて靴下編地を作製した。編地中に占めるポリウレタンの含有率は２％であった。つま先を縫製後湿熱１１５℃で１０秒間セットし、最後に１１０℃で４０秒間乾燥させた。
【０１００】
これらポリウレタン弾性繊維からなる糸を用いて試編加工した編地の抗白癬菌の性能を評価した。ポリウレタン弾性繊維が示す抗白癬菌の性能を表３、表４に記載した。
【０１０１】
【表３】

【０１０２】
【表４】

【０１０３】
［実施例２］
抗白癬菌剤をビフォナゾール、紫外線吸収剤を２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、光安定剤を（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）とした以外は実施例１と同様にしてポリウレタン弾性繊維及びそれからなる糸を用いて試編加工した。実施例１と同様、実施例２におけるポリウレタン弾性繊維が示す各物性及び抗白癬菌の性能を表３、表４に記載した。
【０１０４】
［実施例３］
抗白癬菌剤であるクロトリマゾールの添加量を１０．０％として、酸化防止剤をペンタエリスルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとした以外は実施例１と同様にして巻取り速度４００ｍ／分で２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。
【０１０５】
このポリウレタン弾性繊維を２．５倍に延伸させ、これにポリアミド加工糸（帝人デユポンナイロン（株）製３３デシテックス−１０フィラメント）をカバーリングしてシングルカバリング糸（ＳＣＹ）を作成した。得られたＳＣＹを一口で編んでパンスト編地を作成した。編地中に占めるポリウレタン弾性繊維の含有率は２０％であった。次いで、編地をチバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製の染料Ｌａｎａｓｅｔ Ｂｌａｃｋ Ｂを２．０ ％（ｏ．ｗ．ｆ）使用して９５℃で５０分間処理し黒色に染めた。染色時のｐＨ調整は酢酸と硫安で実施した。その後、タンニン酸（ハイフィックスＧＭ、大日本製薬（株））でフィックス処理した。フィックス時のｐＨは３、ｐＨ調整剤として酢酸を用いた。最後に柔軟処理を行い、水洗・風乾して仕上げた。
【０１０６】
靴下編地については、先染め糸の色を紺色に変更した以外は実施例１と同様にした。実施例３におけるポリウレタン弾性繊維が示す各物性及び抗白癬菌の性能を表３、表４に記載した。
【０１０７】
［実施例４］
抗白癬菌剤であるクロトリマゾールの添加量を０．５％、紫外線吸収剤を２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、光安定剤を（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）とした以外は実施例１と同様にしてポリウレタン弾性繊維及びそれからなる糸を用いて試編加工した。実施例１と同様、実施例４におけるポリウレタン弾性繊維が示す各物性及び抗白癬菌の性能を表３、表４に記載した。
【０１０８】
［実施例５］
抗白癬菌剤であるクロトリマゾールの添加量を１．５％、紫外線吸収剤を２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、光安定剤を（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）、無機抗菌剤としてノバロンＡＧＴ３３０（東亜合成化学工業（株）製、銀−リン酸ジルコニウム系無機添加剤）を１．０％添加した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン弾性繊維及びそれからなる糸を用いて試編加工した。実施例１と同様、実施例５におけるポリウレタン弾性繊維が示す各物性及び抗白癬菌の性能を表３、表４に記載した。
【０１０９】
［実施例６］
抗白癬菌剤であるクロトリマゾールの添加量を１．０％、紫外線吸収剤を２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、無機抗菌剤としてイルガガードＢ７０００（チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製、銀−ガラス系無機添加剤）を１．０％添加した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン弾性繊維を得た。
【０１１０】
このポリウレタン弾性繊維から実施例１と同様にしてパンスト編地を作成した。この編地については、柔軟処理のみ実施し、水洗・風乾して仕上げた。靴下編地については、ＳＣＹの鞘糸として市販の先染糸ウーリーナイロン（７８デシテックス−２４フィラメント、黒）を使用した以外は実施例１と同様にした。実施例１と同様、実施例６におけるポリウレタン弾性繊維が示す各物性及び抗白癬菌の性能を表３、表４に記載した。
【０１１１】
［実施例７］
抗白癬菌剤であるクロトリマゾールの添加量を２．０％とした以外は実施例１と同様にして最終原液を得た。この原液を２ホールノズルより凝固液中に押出し、仮撚装置により合着させた後給油し、巻き取り速度１００ｍ／分で巻き取り２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。
【０１１２】
このポリウレタン弾性繊維から実施例１と同様にしてパンスト編地を試編み加工した。ポリウレタン弾性繊維が示す各物性及び抗白癬菌の性能を表３、表４に記載した。
【０１１３】
［実施例８］
ポリウレタン弾性体合成用の原料として、以下のＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーを用いた。
【０１１４】
窒素ガスでシールした８０℃の反応釜にジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」とする）４７．４部を仕込み、クロトリマゾール２．２部及び紫外線吸収剤（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール：２０％）、酸化防止剤（３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１、１−ジメチルエチル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン：５０％）、光安定剤（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート：３０％）の混合物２．２部を攪拌しながら添加した。更にエチレングリコールとプロピレングリコール及びアジピン酸から合成された数平均分子量２０００のポリエステルジオール１００部を注入し、１時間攪拌、反応させることにより抗菌剤を含むＮＣＯ末端プレポリマーを得た。別の窒素ガスでシールした８０℃の反応釜にＭＤＩを２５部仕込み、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール１００部を注入し、１時間反応させ、１，４−ブタンジオール２７．６部を更に添加し反応させ、ＯＨ末端プレポリマーを得た。ＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーを１：０．４７の比率で、攪拌翼を有する容量１０００ｍｌのポリウレタン弾性繊維用円筒形反応機に連続的に供給した（ＮＣＯ末端プレポリマー：１４．５１ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマー：６．８２ｇ／分）。
【０１１５】
反応機内での平均滞留時間は約１時間、反応温度は１９０℃とした。ポリウレタン弾性体を固化させることなく温度を１８８℃に保った８ノズルを有する紡糸ヘッド２台に導入した。ポリウレタン弾性体はヘッドに設置したギアポンプにより計量、加圧し、ろ過後、径０．５ｍｍ、１ホールのノズルから毎分１．３３ｇの速度で長さ６ｍの紡糸筒内に吐出させ、油剤を付与しながら６００ｍ／分の速度で巻き取り、２２ｄデシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。吐出直後のポリウレタン弾性繊維のイソシアネート基含有率は、得られた糸をジブチルアミン／ジメチルフォルムアミド溶液に溶解した後、塩酸溶液で残りのジブチルアミン量を滴定して求めた。その結果０．４５重量％であった。
【０１１６】
このポリウレタン弾性繊維を用いて実施例１と同様な方法で、ポリウレタン２０％と２％含有する編地をそれぞれ試編み加工した。実施例８におけるポリウレタン弾性繊維が示す各物性及び抗白癬菌の性能を表３、表４に記載した。
【０１１７】
［比較例１］
抗白癬菌剤を添加しない以外は実施例１と同様にして、２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維及びそれからなる糸を用いて編地を試編み加工した。ポリウレタン弾性繊維が示す各物性及び抗白癬菌の性能を表３、表４に記載した。
【０１１８】
［比較例２］
抗白癬菌剤を添加しない以外は実施例８と同様に２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維及びそれからなる糸を用いて編地を試編み加工した。ポリウレタン弾性繊維が示す各物性及び抗白癬菌の性能を表３、表４に記載した。
【０１１９】
［実施例９］
ポリマージオールとしてポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００、１８８．０重量部）とジイソシアナート成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４０．０重量部を窒素ガス雰囲気中６５℃で９０分間攪拌反応させて、両末端がイソシアナートのプレポリマーを合成した。これにジメチルアセトアマイド４００重量部を加えて、プレポリマー溶液とし、液温を１０℃に冷却した。
【０１２０】
次ぎに、鎖延長剤としてエチレンジアミン４．０重量部と末端停止剤としてジ−ｎ−ブチルアミン０．３５重量部をジメチルアセトアマイド１４２．２重量部に溶解して混合鎖長剤溶液を調整した。この混合溶液を、前述プレポリマー溶液に徐々に加え、６０分反応させ、粘度３３５０ポイズ（４０℃）のポリウレタンウレア溶液を得た。溶液中のポリウレタン重合体の濃度は３０重量％であった。
【０１２１】
こうして得た原液に抗白癬菌剤（クロトリマゾール）を２．０重量％及び酸化チタン２．５重量％添加し、更に紫外線吸収剤に２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈベンゾトリアゾールを添加した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン弾性繊維を得た。
【０１２２】
このポリウレタン弾性繊維から実施例３と同様にしてパンスト編地を試編み加工した。ポリウレタン弾性繊維が示す各物性及び抗白癬菌の性能を表３、表４に記載した。
【０１２３】
［実施例１０］
抗白癬菌剤であるクロトリマゾールの添加量を０．５％とした以外は実施例１と同様にして得たポリウレタン原液を３０ｃｍ×４０ｃｍのガラス板上にキャストした。これを６０℃の真空下のもと、４８時間乾燥させて膜厚１００ミクロンのフィルムとした。得られたポリウレタン弾性体（ポリウレタンフィルム）が示す抗白癬菌の性能を表５に記載した。
【０１２４】
【表５】

【０１２５】
［実施例１１］
窒素ガス雰囲気で１２０℃に加温した反応釜に、数平均分子量２１００のポリテトラメチレングリコールと４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールの重量比が１００：４０：８、更にこの混合物に対してクロトリマゾールが０．７５重量％、混合添加剤（（紫外線吸収剤２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール：２０％）、酸化防止剤ペンタエリスルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：５０％］、光安定剤（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート：３０％））が１．０重量％になるように攪拌しながら添加し、この混合体を１５分間攪拌反応させて、熱可塑性ポリウレタンを得た。その後、直ちに取り出し、冷却後、反応物を粉砕し、ペレタイザーで径が約３ｍｍのペレット状のポリウレタンとした。
【０１２６】
このペレットを１７５℃に加温した５０ｍｍφベント付き単軸押出し機で幅２００ｍｍのＴダイから押出し、ロール上に巻取り約６０ミクロンのフィルムを得た。得られたポリウレタン弾性体（ポリウレタンフィルム）が示す抗白癬菌の性能を表５に記載した。
【０１２７】
［実施例１２］
実施例１１で得た熱可塑性ペレットを、２００℃に加温した口径１．０ｍｍのノズルを有する溶融紡糸装置より吐出した。この時、ノズルの両サイドから１９０℃に加熱した空気を同時に噴射し、吐出されたフィラメントを細化した。
【０１２８】
これをノズルから５０ｃｍ下方に設置したネットコンベアー上へ集積させ、ローラーによる熱接着により不織布を得た。得られたポリウレタン弾性不織布は目付けが１３５ｇ／ｍ^２で厚みが０．３８ｍｍであった。
本発明のポリウレタン弾性繊維を用いて得られたこの不織布が示す抗白癬菌の性能を表５に記載した。
【０１２９】
［実施例１３］
実施例８と同様の手法で、１ホールのノズルからの吐出量を毎分０．３３３ｇ、巻取り速度を３００ｍ／分とし、１１デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。５０ｍｍにカットしたこの弾性繊維のステープルと綿を７：３の重量比で混合しウエッブを得た。
【０１３０】
これを０．３ＭＰａの加圧下で、１８０℃で２分間に加熱圧縮してポリウレタン弾性繊維と綿からなる弾性不織布を得た。得られた不織布は目付けが１７５ｇ／ｍ^２で厚みが０．４８ｍｍであった。
本発明のポリウレタン弾性繊維を用いて得られたこの不織布が示す抗白癬菌の性能を表５に記載した。
【０１３１】
［実施例１４］
実施例１で得られたポリウレタン弾性繊維２２デシテックスとナイロン６６繊維２２デシテックス／２４フィラメントを用いて、カバリングドラフト３．０倍、１０００Ｔ／ＭとしてＳＣＹを作成した。このカバリング糸を緯糸に用い、経糸にはナイロン６６繊維２２デシテックス／７フィラメントを経糸として、平織りのストレッチ織物を作製した。
【０１３２】
織物を作製する条件としては、筬通幅が２０４ｃｍで打込みが１１０本／インチで 総本数が１４５００本とし、経糸、緯糸の生機密度がそれぞれ２００本及び１１０本／インチとした。得られた織物のポリウレタン弾性繊維の混率は１１％であった。
本発明のポリウレタン弾性繊維を用いて得られたこの織物が示す抗白癬菌の性能を表５に記載した。
【０１３３】
［実施例１５］
実施例１の原液を３ホールノズルより２２０℃の不活性ガス中に押出し、仮撚装置により合着させた後給油し、巻取り速度６００ｍ／分で巻取３３デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。
【０１３４】
このポリウレタン弾性繊維と綿糸４０番手を用いて丸編機でベア天竺編地を差作成した。編機は福原精機製作所製で、編機の回転数は１５ｒｐｍ、当該ポリウレタン弾性繊維の混率は７．７％で伸長倍率２．７倍、綿の給糸速度は１１５ｍ／分とした。試編み生地は下記の条件で染色加工を実施した。
【０１３５】
染色加工処理条件
１）プレセット（１９０℃で６０秒）テーブルコーターにてセット
２）精練（９０℃で３０分）
３）漂白（９０℃で６０分）
４）染色（８０℃で６０分）
５）フィックス（５０℃で２０分）
６）ソーピング（９０℃で１０分これを２〜５回）
７）ファイナルセット（１６５℃で６０秒）
本発明のポリウレタン弾性繊維を用いて得られたこの編物が示す抗白癬菌の性能を表５に記載した。
【０１３６】
［比較例３］
抗白癬菌剤を添加しない以外は実施例１０と同様にして得た、膜厚１００ミクロンのポリウレタン弾性体（ポリウレタンフィルム）が示す抗白癬菌の性能を表５に記載した。
【０１３７】
［比較例４］
抗白癬菌剤を添加しない以外は実施例１５と同様にして得た、ベア天竺編地の試編み加工品が示す抗白癬菌の性能を表５に記載した。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明により、白癬菌に対する抗菌性能と、繰返し洗濯を行ったり塩素漂白を用いる洗剤など、塩素水環境に晒されても耐性の高いすなわち耐塩素性に優れたポリウレタン弾性体及びポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維を提供することができた。

Claims (7)

1. ポリウレタン重合体に対してアゾール系抗菌剤を０．１〜１０．０重量％含有することを特徴とするポリウレタン弾性体。
2. 前記アゾール系抗菌剤がクロトリマゾール、ミコナゾール、エコナゾール、オキシコナゾール、ビフォナゾール、イソコナゾール、ケトコナゾール、チオコナゾール、クロコナゾール、スルコナゾール、イトラコナゾール、フルコナゾール及びこれらの塩類から選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載のポリウレタン弾性体。
3. 前記アゾール系抗菌剤がクロトリマゾール、ビフォナゾール及びこれらの塩類から選ばれる１種または２種以上である請求項２に記載のポリウレタン弾性体。
4. 前記ポリウレタン弾性体が、１）乾式成型法により製造される場合には、成型前にポリウレタン重合体溶液に前記アゾール系抗菌剤が添加され、その後溶剤が除去されることにより得られたものであるか、２）溶融成型法により製造される場合には、成型前にポリウレタン原料又は中間体に前記アゾール系抗菌剤が添加されるか、あるいはポリウレタン重合体に前記アゾール系抗菌剤が添加されることにより得られたものであるか、又は３）湿式成型法により製造される場合には、成型前にポリウレタン重合体溶液に前記アゾール系抗菌剤が添加され、その後溶剤が除去されることにより得られたものである、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリウレタン弾性体。
5. 請求項１〜３の何れか一項に記載のポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維。
6. 前記ポリウレタン弾性繊維が、１）乾式紡糸法により製造される場合には、紡糸前にポリウレタン重合体溶液に前記アゾール系抗菌剤が添加され、その後溶剤が除去されることにより得られたものであるか、２）溶融紡糸法により製造される場合には、紡糸前にポリウレタン原料又は中間体に前記アゾール系抗菌剤が添加されるか、あるいはポリウレタン重合体に前記アゾール系抗菌剤が添加されることにより得られたものであるか、又は３）湿式紡糸法により製造される場合には、紡糸前にポリウレタン重合体溶液に前記アゾール系抗菌剤が添加され、その後溶剤が除去されることにより得られたものである、請求項５に記載のポリウレタン弾性繊維。
7. 織物、編物、又は不織布の何れかで使用される請求項５又は６に記載のポリウレタン弾性繊維。