WO2012053401A1 - ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 - Google Patents

ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 Download PDF

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WO2012053401A1
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polyurethane
elastic yarn
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polyurethane elastic
phosphate
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克哉 鈴木
達昭 上林
田中　利宏
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東レ・オペロンテックス株式会社
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    • D01F6/94—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of other polycondensation products
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    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane elastic yarn having excellent antibacterial and deodorizing properties and excellent discoloration resistance, and suitable for obtaining a fabric having antibacterial and deodorizing properties and a method for producing the same. About.
  • Elastic fibers are widely used for elastic clothing such as legwear, innerwear, and sportswear, sanitary applications such as disposable diapers and sanitary napkins, and industrial materials due to their excellent elastic properties.
  • antibacterial products such as antibacterial cosmetics
  • deodorant products such as clothes and bedding that have a deodorizing function against aging odors and the like have come to the market.
  • the antibacterial agents used in these products many inorganic antibacterial agents, particularly silver antibacterial agents, are seen.
  • the deodorizer include activated carbon, silver-containing zeolite, zeolite, and fine zinc oxide.
  • the above-mentioned inorganic antibacterial agent has excellent properties such as excellent weather resistance and chemical resistance and low acute oral toxicity as compared with organic antibacterial agents.
  • the heat resistance is significantly higher than that of organic antibacterial agents.
  • inorganic antibacterial agents have been added to synthetic resins and used in many fields.
  • the molded product discolors due to the effect of the metal contained in the inorganic antibacterial agent and the effect of heat and light irradiated on the molded product. The problem that the product value is significantly reduced is likely to occur.
  • Patent Document 1 many techniques for suppressing thermal discoloration of an antibacterial resin to which an inorganic antibacterial agent is added have been proposed.
  • Patent Document 1 certain performance is recognized in antibacterial and deodorant properties, but yellowing resistance is greatly discolored depending on the environment and time, and it cannot be said that the problem has been completely solved.
  • hinokitiol which is a natural antibacterial agent as an organic antibacterial agent and a metal oxide and / or a composite metal oxide containing at least one element selected from Zn, Si, Cu, Ni, Fe, Al and Mg
  • Patent Document 2 An antibacterial and deodorant polyurethane elastic fiber (Patent Document 2) containing styrene has been proposed, and certain performance is recognized for the antibacterial and deodorant properties of the polyurethane elastic yarn.
  • hinokitiol which is an antibacterial agent, is sublimated by heat reception during dry spinning, it is necessary to add a large amount to the spinning dope beforehand.
  • hinokitiol which is a natural antibacterial agent is expensive, there is a problem in terms of cost.
  • Patent Document 3 organic synthetic antibacterial agents
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane elastic yarn excellent in antibacterial and deodorizing properties and excellent in discoloration resistance and a method for producing the same.
  • a polyurethane elastic yarn comprising a polyurethane starting from a polymer diol and a diisocyanate, wherein the polyurethane elastic yarn contains a metal phosphate and has a leaching amount of a monoamine compound having a molecular weight of 120 or less of 100 ⁇ g / m 2 or more.
  • the polyurethane elastic yarn according to (1) wherein the content of the metal phosphate is 0.5 wt% or more and 10 wt%.
  • a metal phosphate is mixed with a spinning stock solution containing polyurethane starting from a polymer diol and a diisocyanate, and a monoamine compound having a molecular weight of 120 or less is contained in an amount of 0.01% by weight or more to the spinning stock solution.
  • (10) The method for producing a polyurethane elastic yarn according to (9), wherein the metal phosphate is mixed as a dispersion into a spinning stock solution containing a polyurethane starting from the polymer diol and diisocyanate.
  • (11) The polyurethane elastic yarn according to (9) or (10), wherein the metal phosphate is at least one selected from the group consisting of titanium phosphate, zirconium phosphate, and aluminum dihydrogen phosphate. Manufacturing method.
  • (12) The method for producing a polyurethane elastic yarn according to any one of (9) to (11), wherein the monoamine compound having a molecular weight of 120 or less is a secondary amine compound.
  • a polyurethane elastic yarn excellent in stretchability, deodorant properties, antibacterial properties, and discoloration resistance can be obtained. Therefore, a fabric using such a polyurethane elastic yarn has excellent stretchability, deodorant properties, antibacterial properties, and discoloration resistance.
  • the polyurethane used in the present invention is not particularly limited as long as it uses a polymer diol and a diisocyanate as starting materials.
  • the synthesis method is not particularly limited. That is, for example, it may be a polyurethane urea composed of a polymer diol, diisocyanate and a low molecular weight diamine, or may be a polyurethane urethane composed of a polymer diol, diisocyanate and a low molecular weight diol.
  • numerator as a chain extender may be used. It is also preferable to use trifunctional or higher polyfunctional glycol or isocyanate or the like as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the polymer diol is preferably a polyether-based, polyester-based diol, polycarbonate diol or the like.
  • a polyether diol is preferably used from the viewpoint of imparting flexibility and elongation to the yarn.
  • polyether diol examples include polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyethylene glycol derivatives, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), tetrahydrofuran (THF), and a copolymer of 3-methyltetrahydrofuran.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • THF tetrahydrofuran
  • a modified PTMG hereinafter abbreviated as 3M-PTMG
  • 3M-PTMG a modified PTMG that is a copolymer of THF and 2,3-dimethyl THF
  • THF Random copolymers in which ethylene oxide and / or propylene oxide are randomly arranged are preferably used.
  • These polyether diols may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester diols such as butylene adipate, polycaprolactone diol, polyester polyols having side chains disclosed in JP-A No. 61-26612, and the like, Polycarbonate diols disclosed in JP-B-2-289516 and the like are preferably used.
  • polymer diols may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the polymer diol is preferably a number average molecular weight of 1000 or more and 8000 or less, and more preferably 1500 or more and 6000 or less, from the viewpoint of obtaining elongation, strength, heat resistance and the like when formed into a yarn.
  • a polyol having a molecular weight within this range an elastic yarn excellent in elongation, strength, elastic recovery, and heat resistance can be easily obtained.
  • aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), tolylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate benzene, xylylene diisocyanate, and 2,6-naphthalene diisocyanate are particularly suitable for heat resistance and strength. It is suitable for synthesizing a high polyurethane.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • tolylene diisocyanate 1,4-diisocyanate benzene
  • xylylene diisocyanate 1,4-diisocyanate benzene
  • 2,6-naphthalene diisocyanate 2,6-naphthalene diisocyanate
  • alicyclic diisocyanate for example, methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (hereinafter referred to as H12MDI), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane 2,4-diisocyanate, methylcyclohexane 2,6-diisocyanate, cyclohexane 1,4-diisocyanate, hexa Hydroxylylene diisocyanate, hexahydrotolylene diisocyanate, octahydro 1,5-naphthalene diisocyanate and the like are preferable.
  • Aliphatic diisocyanates can be used effectively particularly in suppressing yellowing of polyurethane elastic yarns. And these diisocyanates may be used independently and may use 2 or more types together.
  • a low molecular weight diamine and a low molecular weight diol as the chain extender used for synthesizing the polyurethane.
  • Preferred low molecular weight diamines include, for example, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p, p ′.
  • -Methylenedianiline 1,3-cyclohexyldiamine, hexahydrometaphenylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, bis (4-aminophenyl) phosphine oxide and the like. It is preferable that 1 type (s) or 2 or more types are used among these. Particularly preferred is ethylenediamine.
  • ethylenediamine By using ethylenediamine, a yarn excellent in elongation, elastic recovery, and heat resistance can be easily obtained. You may add the triamine compound which can form a crosslinked structure in these chain extenders, for example, diethylenetriamine, etc. to such an extent that an effect is not lost.
  • Typical low molecular weight diols include ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, bishydroxyethoxybenzene, bishydroxyethylene terephthalate, 1-methyl-1,2-ethanediol, and the like. is there. It is preferable that 1 type (s) or 2 or more types are used among these. Particularly preferred are ethylene glycol, 1,3 propanediol, and 1,4 butanediol. When these are used, the diol-extended polyurethane has higher heat resistance, and a yarn having higher strength can be obtained.
  • the molecular weight of the polyurethane is preferably in the range of 30000 to 150,000 as the number average molecular weight from the viewpoint of obtaining a fiber having high durability and strength.
  • the molecular weight is measured by GPC and converted by polystyrene.
  • one or more terminal blocking agents are used in the polyurethane.
  • monoamines such as dimethylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, diethylamine, methylpropylamine, isopropylmethylamine, diisopropylamine, butylmethylamine, isobutylmethylamine, isopentylmethylamine, dibutylamine, diamylamine, Monools such as ethanol, propanol, butanol, isopropanol, allyl alcohol, cyclopentanol, and monoisocyanates such as phenyl isocyanate are preferred.
  • a metal phosphate in a polyurethane elastic yarn made of polyurethane having the above basic structure, acetic acid gas, nonenal gas, isovaleric acid originally possessed by the polyurethane elastic yarn It is possible to improve the deodorizing property for ammonia gas without inhibiting the deodorizing property for the gas.
  • a monoamine compound having a molecular weight of 120 or less is contained in the polyurethane elastic yarn so that the emission amount from the polyurethane elastic yarn is 100 ⁇ g / m 2 or more, preferably 100 ⁇ g / m 2 or more and 500 ⁇ g / m 2 or less. Therefore, it becomes possible to have excellent antibacterial properties.
  • the metal phosphate in the present invention is preferably an acidic phosphate of a tetravalent metal such as zirconium phosphate or titanium phosphate having a layered structure, aluminum dihydrogen phosphate, and the like from the viewpoint of deodorizing properties. More preferably, it is zirconium phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal phosphate is preferably in the range of 0.5% by weight to 10% by weight with respect to the total weight of the polyurethane elastic yarn.
  • the content of the metal phosphate is less than 0.5% by weight, it is difficult to obtain a sufficient deodorizing property of ammonia gas when used as a fabric, which is not preferable. More preferably, it is 1.0% by weight or more.
  • the content exceeds 10% by weight, it is not preferable in terms of deterioration of stretchability and cost. More preferably, it is 7.0 weight% or less. In consideration of the balance of deodorizing property with respect to ammonia gas, physical properties, and cost, a range of 1.5 wt% or more and 5.0 wt% or less is particularly preferable.
  • the metal phosphate preferably has an average primary particle diameter of 3.0 ⁇ m or less from the viewpoint of suppressing clogging of the spinning dope into the spinneret. More preferably, it is 1.5 ⁇ m or less. Also, from the viewpoint of dispersibility, when the average primary particle size is smaller than 0.05 ⁇ m, the cohesive force increases and it becomes difficult to mix uniformly into the spinning dope, so that the average primary particle size is 0.05 ⁇ m or more. preferable. More preferably, it is 0.15 ⁇ m or more.
  • the emission amount of the monoamine compound having a molecular weight of 120 or less from the polyurethane elastic yarn is added to the spinning stock solution containing polyurethane. It is preferable to contain and spin in the following range. That the monoamine compound content in the spinning dope is less than 0.01% by weight means that the spun polyurethane elastic yarn does not contain sufficient monoamine, and as a result, sufficient antibacterial properties cannot be obtained. It will be. On the other hand, when the monoamine compound is contained in the spinning dope so as to be 0.5% by weight or more, the quality such as yellowing property of the obtained polyurethane elastic yarn is deteriorated.
  • the monoamine compound having a molecular weight of 120 or less is used as an end-blocking agent when synthesizing polyurethane instead of adding a monoamine after polymerization, so that the emission amount of the monoamine compound in the polyurethane elastic yarn is 100 ⁇ g / m 2 or more. It is also possible.
  • a mixture of a chain extender such as a diamine compound and the monoamine compound in advance.
  • the ratio of the amino group in the chain extender to the amino group of the monoamine compound is preferably in the range of 5: 1 to 25: 1. More preferably, it is in the range of 5: 1 to 20: 1.
  • the amount of the mixture of the chain extender and the monoamine compound used in the reaction is such that the molar ratio of the isocyanate group concentration to the amino end group concentration during the reaction is in the range of 1: 1.04 to 1: 1.15. It is preferable to do so. As a result, a polymer solution containing more amino groups than during normal polymerization is produced, and the monoamine emission amount can be ensured to be 100 ⁇ g / m 2 or more even in the spun yarn.
  • Monoamine compounds having a molecular weight of 120 or less include secondary amine compounds such as diethylamine, dimethylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, N-methylpropylamine, isopropylmethylamine, N-butylmethylamine, and N-methylisobutylamine.
  • Secondary amine compounds such as ethylamine, N-propylamine, isopropylamine, N-butylamine, and cyclohexylmonoamine. From the viewpoint of stability of the polyurethane spinning dope, a secondary amine compound is preferred.
  • the polyurethane elastic yarn as described above preferably contains a quaternary ammonium salt compound in order to further enhance antibacterial properties.
  • Quaternary ammonium salt compounds have a difference in antibacterial activity depending on the chain length of the alkyl group in the ammonium ion. If the difference length of the alkyl group is long, the antibacterial activity tends to be relatively high. On the other hand, if the chain length is too short, it is liable to volatilize or deteriorate due to heat during spinning. On the other hand, when the difference length of the alkyl group is too long, the handleability is deteriorated. Therefore, it is preferable to select a chain type such as an alkyl group and a chain length so as to obtain desired characteristics.
  • ammonium ions from the viewpoint of antibacterial activity are stearyl trimethyl ammonium ion, cetyl trimethyl ammonium ion, didecyl dimethyl ammonium ion, oleyl trimethyl ammonium ion and the like.
  • These usually have the following structure, which is supplied by organic acid salts such as sulfonates and phosphates and salts such as chlorides, bromides, and iodides.
  • organic acid salts such as sulfonates and phosphates and salts such as chlorides, bromides, and iodides.
  • sulfonates are preferable from the viewpoint of stability such as discoloration and heat resistance.
  • the salt having the above structure include didecyldimethylammonium trifluoride methylsulfonate, di-n-decyldimethylammonium trifluoromethanesulfonate, di-n-decyldimethylammonium pentafluoroethanesulfonate, n-hexadecyltrimethylammonium trifluoromethanesulfonate, and benzyldimethylcoconut oil alkylammonium pentafluoroethanesulfonate.
  • the quaternary ammonium salt-based compound exhibits antibacterial properties and maintains a balance between discoloration and stretching properties, in the range of 0.1% by weight to 5% by weight with respect to the total weight of the polyurethane elastic yarn, and further 0 It is preferable to contain in the range of 2 wt% or more and 2 wt% or less.
  • the polyurethane elastic yarn may contain various stabilizers and pigments.
  • BHT and hindered phenolic agents such as “Sumilyzer” (registered trademark) GA-80 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., various types of “Chinubin” (registered trademark) manufactured by Ciba Geigy, etc.
  • Benzotriazoles benzophenone drugs, phosphorus-based drugs such as “Sumilyzer” (registered trademark) P-16 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., various hindered amine drugs, various pigments such as iron oxide and titanium oxide, zinc oxide , Inorganic substances such as cerium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, carbon black, fluorine or silicone resin powders, metal soaps such as magnesium stearate, lubricants such as silicone and mineral oil, cerium oxide, betaine and phosphoric acid It is also preferable to include various antistatic agents such as It is also preferred but which is reacted with the polymer.
  • nitric oxide supplement such as HN-150 manufactured by Nippon Hydrazine Co., Ltd., “Sumilyzer” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (registered) It is also preferred to use a thermal oxidation stabilizer such as trade mark GA-80 and a light stabilizer such as “SUMISOB” (registered trademark) 300 # 622 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • polymer diol and diisocyanate are used as starting materials, and spinning is performed by containing a metal phosphate and a monoamine compound having a molecular weight of 120 or less (that is, present) in a polyurethane spinning solution obtained therefrom.
  • a metal phosphate and a monoamine compound having a molecular weight of 120 or less that is, present
  • the “spinning stock solution” refers to a solution that is finally spun, while the polyurethane solution means a solution containing polyurethane, and may be a solution in any state.
  • the method for producing the polyurethane solution and the method for producing the polyurethane as the solute of the solution may be either a melt polymerization method or a solution polymerization method, or may be another method.
  • the solution polymerization method is more preferable.
  • the solution polymerization method there is little generation of foreign substances such as gel in the polyurethane, it is easy to spin, and it is easy to obtain a polyurethane elastic yarn having a low fineness.
  • solution polymerization there is an advantage that the operation of making a solution can be omitted.
  • Polyurethanes can use polymer diols, diisocyanates, and chain extenders as described above, and can be polymerized using end-capping agents as described above, if necessary.
  • Particularly suitable polyurethanes include PTMG having a molecular weight of 1500 to 6000 as a polymer diol, MDI as a diisocyanate, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, and hexamethylenediamine as a chain extender. What was synthesize
  • Polyurethane is obtained, for example, by synthesis using DMAc, DMF, DMSO, NMP or the like or a solvent containing these as a main component using the above raw materials. For example, each raw material is charged in such a solvent, dissolved, heated to an appropriate temperature and reacted to form polyurethane, a so-called one-shot method, or polymer diol and diisocyanate are first melt-reacted and then reacted.
  • a particularly preferable method is a method in which a product is dissolved in a solvent and reacted with the above-described chain extender to form polyurethane.
  • the melting point on the high temperature side of the polyurethane is a range of 200 ° C. or higher and 260 ° C. or lower from the viewpoint of obtaining a product having excellent heat resistance.
  • Exemplary methods can be achieved by controlling the type and ratio of polymer diol, MDI, diol.
  • MDI polymer diol
  • the molecular weight of the polymer diol is low, a polyurethane having a high melting point at a high temperature can be obtained by relatively increasing the proportion of MDI.
  • the proportion of the polymer diol is relatively By reducing the amount of the polyurethane, a polyurethane having a high temperature melting point can be obtained.
  • amine catalyst examples include N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine, bis-2-dimethylaminoethyl ether, N, N, N ′ , N ′, N′-pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, N-methyl-N′-dimethylaminoethyl-piperazine, N- (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, N, N-
  • organometallic catalyst examples include tin octoate, dibutyltin dilaurate, and lead dibutyl octoate.
  • a metal phosphate and a monoamine compound having a molecular weight of 120 or less it is preferable to add a metal phosphate and a monoamine compound having a molecular weight of 120 or less to such a polyurethane solution to obtain a spinning dope.
  • Any method can be adopted as a method of adding the metal phosphate and the monoamine compound to the polyurethane solution.
  • various means such as a method using a static mixer, a method using stirring, a method using a homomixer, a method using a biaxial extruder, and the like can be adopted.
  • the metal phosphate and the monoamine compound may be added alone to the polyurethane solution, or may be mixed in advance and added to the polyurethane solution. From the viewpoint of developing deodorant properties against ammonia gas, it is preferable to add a dispersion liquid obtained by mixing them in advance to the polyurethane solution.
  • the metal phosphate is preferably contained in the polyurethane elastic yarn in the range of 0.5 wt% to 10 wt%.
  • a spinning dope by adding the above-mentioned metal phosphate to a polyurethane solution containing N, N-dimethylacetamide or the like as a solvent, and stirring and mixing so as to disperse it uniformly.
  • the metal phosphate is dispersed in advance in a solvent such as N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide to form a metal phosphate dispersion, and the dispersion is mixed with the polyurethane solution.
  • a solvent such as N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide
  • the dispersion is mixed with the polyurethane solution.
  • the solvent of the metal phosphate dispersion to be added is preferably the same solvent as the polyurethane solution from the viewpoint of uniform addition to the polyurethane solution.
  • the above-mentioned chemicals such as a light-proofing agent and an antioxidant and a pigment may be added simultaneously.
  • the monoamine compound may be present in the spinning dope used for spinning.
  • a metal phosphate and a monoamine having a molecular weight of 120 or less are present together with polyurethane in the spinning stock solution as described above.
  • the monoamine compound having a molecular weight of 120 or less is used as a spinning stock solution. It is preferable to make it contain in 0.01 to 0.5 weight%.
  • the concentration of polyurethane in the polyurethane spinning dope is usually preferably in the range of 30% by weight to 80% by weight.
  • a quaternary ammonium salt compound in order to enhance antibacterial properties against various bacteria.
  • spinning is performed by adding the quaternary ammonium salt compound as described above to the polyurethane spinning dope before spinning.
  • the quaternary ammonium salt compound may be mixed alone with the polyurethane solution, or may be mixed in advance with the metal phosphate dispersion.
  • the polyurethane elastic yarn of the present invention can be obtained by, for example, dry-spinning, wet-spinning, or melt-spinning and winding up the spinning stock solution configured as described above. Of these, dry spinning is preferred from the viewpoint of stable spinning at all finenesses from fine to thick.
  • the fineness and cross-sectional shape of the polyurethane elastic yarn of the present invention are not particularly limited.
  • the cross-sectional shape of the yarn may be circular or flat.
  • dry spinning method is not particularly limited, and spinning may be performed by appropriately selecting spinning conditions suitable for desired characteristics and spinning equipment.
  • the permanent strain rate and the stress relaxation rate of the polyurethane elastic yarn of the present invention are particularly susceptible to the speed ratio of the godet roller and the winder, and therefore it is preferable to determine appropriately according to the intended use of the yarn. That is, from the viewpoint of obtaining a polyurethane elastic yarn having a desired permanent strain rate and stress relaxation rate, it is preferable that the speed ratio between the godet roller and the winder is 1.10 to 1.65.
  • the spinning speed is preferably 250 m / min or more from the viewpoint of improving the strength of the obtained polyurethane elastic yarn.
  • a polyurethane elastic yarn of 22 dtex was stretched 3 times, and a polyamide processed yarn (trademark Cupe, manufactured by Toray Industries, Inc., 33 dtex 26 filament) was covered as a sheath yarn with a twist number of 800 T / m, Z twisted single covering yarn (SCY) was produced.
  • a polyamide processed yarn (trademark Cupe, manufactured by Toray Industries, Inc., 33 dtex 26 filament) was covered as a sheath yarn with a twist number of 800 T / m, Z twisted single covering yarn (SCY) was produced.
  • the S twist SCY was fed into the yarn feeders 1 and 3 of a pantyhose knitting machine (manufactured by Lonati, 400 needles), and the Z twist SCY was fed into the yarn feeders 2 and 4 with a weaving tension of 1.0 g. Knitted fabric.
  • the content of polyurethane elastic yarn in the knitted fabric was 16%.
  • staining process of the knitted fabric was implemented as follows and the tights knitted fabric was obtained.
  • Preset Use of vacuum dryer, 90 ° C. ⁇ 10 minutes
  • Dyeing 90% using 2.0 ow% of dye “Lanaset” (registered trademark) Black B manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. It was treated at 60 ° C. for 60 minutes and dyed black. The pH adjustment during dyeing was performed with acetic acid and ammonium sulfate.
  • a softening treatment was performed and finished through a setting process (using a pantyhose setting machine, setting: 115 ° C. ⁇ 10 seconds, drying: 120 ° C. ⁇ 30 seconds).
  • the deodorization test conforms to the deodorant processed fiber product certification standard (established by: Product Evaluation Department, Textile Evaluation Technology Council of Japan, establishment date: September 1, 2002). The deodorant evaluation of the component was performed.
  • Table 1 shows the acceptance criteria for “deodorizing effect” for the rate of reduction of each odor component by the instrumental analysis test at the Japan Fiber Evaluation Technology Council. (Detection tube method) 1.
  • a sample (10 cm ⁇ 10 cm) is placed in a tedlar bag. 2.
  • a predetermined amount of test gas shown in Table 1 is injected, and the residual gas concentration (ppm) after 2 hours is measured with a component-compatible detector tube (manufactured by Gastec). The gas filling amount is 3 L, and the dilution gas is dry air or nitrogen gas.
  • the reduction rate of the residual gas concentration is calculated according to the following formula and expressed as the deodorization rate.
  • the antibacterial test was performed in accordance with the antibacterial test procedure (JIS L1902: 2008, bacterial solution absorption method) designated by the Japan Fiber Evaluation Technology Council.
  • the antibacterial activity is calculated by calculating the bacteriostatic activity value from the following formula, where X is the number of viable bacteria after culturing the untreated sample (18) and Y is the number of viable bacteria after culturing the test dough for 18 hours. Evaluated. In addition, the measured value was calculated
  • required by the average value of n 3.
  • Japan Fiber Evaluation Technology Council recognizes that “effective” for antibacterial activity when the bacteriostatic activity value of Staphylococcus aureus is 2.2 or more.
  • the quantification was performed by an absolute calibration method based on the absolute area of total ions using a calibration curve of toluene.
  • FIG. 1A is a top view of the package
  • FIG. 1B is a front view of the package.
  • a sample card was prepared by winding 10 g of polyurethane elastic yarn around a stainless steel plate. This sample was exposed to a gas containing NO 2 gas in a specified concentration (7 ppm) in air for 50 hours using a Scott tester. Before and after the exposure treatment, “b” color was measured using a color master (D25 DP-9000 type signal processor), and the degree of yellowing was evaluated by the difference “ ⁇ b” before and after the treatment. In addition, the measured value was calculated
  • required from the average value of n 3.
  • ethylenediamine as a chain extender 1,2 propanediamine, and diethylamine as a chain terminator (end-capping agent) are mixed at a ratio of amino end group concentration of 10: 2: 1 to be 35% by weight.
  • An amine solution was prepared by dissolving in DMAc. The prepolymer solution and the amine solution were mixed with stirring so that the molar ratio of the isocyanate end groups to the amine end groups was 1: 1.02 to prepare a polyurethane urea polymer DMAC solution (concentration 35% by weight). .
  • a polyurethane solution (“METACROL” (registered trademark) 2462 manufactured by DuPont) produced by a reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate), A condensation polymer of p-cresol and divinylbenzene (“METACROL” (registered trademark) 2390, manufactured by DuPont) was mixed in a ratio of 2 to 1 (weight ratio), and an antioxidant DMAc solution (concentration: 35% by weight). ) was adjusted. 96 parts by weight of the polyurethane urea polymer DMAc solution and 4 parts by weight of the antioxidant DMAc solution were mixed to obtain a polymer solution A1.
  • zirconium phosphate deodorant “Kesmon” registered trademark
  • NS-10 average primary particle size 0.9 ⁇ m
  • diethylamine (molecular weight 73.14) was adjusted to 35% by weight in DMAc to obtain a monoamine solution C1.
  • Polymer solutions A1, B1, and C1 were uniformly mixed at 96.9 wt%, 3 wt%, and 0.1 wt% to obtain a spinning dope D1. This was dry-spun at a speed ratio of 720 m / min with a speed ratio of 1.3 between the godet roller and the winder, and a 200 g wound body of polyurethane yarn having a content of 22 decitex, 2 filaments and zirconium phosphate of 3% by weight was obtained. Obtained.
  • Example 2 Polymer solutions A1, B1, and C1 were uniformly mixed at 97.98% by weight, 2% by weight, and 0.02% by weight to obtain a spinning dope D2. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 200 g roll of polyurethane yarn having a content of 22 decitex, 2 filaments, and zirconium phosphate of 2% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Example 3 Instead of zirconium phosphate dispersion B1, synthesized titanium phosphate (average primary particle size 1.1 ⁇ m) was dispersed in DMAc by a homomixer to obtain titanium phosphate dispersion B2 (35 wt%).
  • Polymer solutions A1, B2, and C1 were uniformly mixed at 96.98 wt%, 3 wt%, and 0.02 wt% to obtain a spinning dope D3. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain 200 g of a polyurethane yarn having a content of 22 decitex, 2 filaments, and titanium phosphate of 3% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Example 4 In place of the monoamine solution C1, ethylmethylamine (molecular weight 89.14) was prepared in DMAc at 35% by weight to obtain a monoamine solution C2 (35% by weight).
  • Polymer solutions A1, B1, and C2 were uniformly mixed at 94.88 wt%, 5 wt%, and 0.12 wt% to obtain a spinning dope D4. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 200 g wound body of polyurethane yarn having a content of 22 dtex, 2 filaments and zirconium phosphate of 5% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Example 5 instead of the monoamine solution C1, diisopropylamine (molecular weight 101.19) was adjusted to 35% by weight in DMAc to obtain a monoamine solution C3 (35% by weight).
  • Polymer solutions A1, B1, and C3 were uniformly mixed at 99.35 wt%, 0.5 wt%, and 0.15 wt% to obtain a spinning dope D5. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 200 g wound body of polyurethane yarn having a content of 22 decitex, 2 filaments and zirconium phosphate of 0.5% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Example 6 In place of the monoamine solution C1, isopropylmethylamine (molecular weight 73.14) was prepared in DMAc at 35% by weight to obtain a monoamine solution C4 (35% by weight).
  • Polymer solutions A1, B1, and C4 were uniformly mixed at 89.5 wt%, 10.0 wt%, and 0.5 wt% to obtain a spinning dope D6. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain 200 g of a polyurethane yarn having a content of 22 dtex, 2 filaments, and zirconium phosphate having a content of 10% by weight. However, the yarn breakage that seems to be clogged with the die occurred during spinning, and the spinnability was not good.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Example 7 instead of the monoamine solution C1, N-butylamine (molecular weight 73.14) was adjusted to 35% by weight in DMAc to obtain a monoamine solution C5 (35% by weight).
  • Polymer solutions A1, B1, and C5 were uniformly mixed at 95.9 wt%, 4.0 wt%, and 0.1 wt% to obtain a spinning dope D7. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 200 g roll of polyurethane yarn having a content of 22 dtex, 2 filaments, and zirconium phosphate of 4% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Example 8 Polymer solutions A1, B2, and C1 were uniformly mixed at 92.9 wt%, 7.0 wt%, and 0.1 wt% to obtain a spinning dope D8. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain 200 g of a polyurethane yarn having a content of 22 dtex, 2 filaments, and titanium phosphate of 7% by weight.
  • Tables 3 and 4 show the results of various evaluation results.
  • Example 9 Instead of zirconium phosphate dispersion B1, separately synthesized zirconium phosphate (average primary particle size 3.5 ⁇ m) was dispersed in DMAc by a homomixer to obtain zirconium phosphate dispersion B3 (35 wt%).
  • Polymer solutions A1, B3 and C1 were uniformly mixed at 97.4% by weight, 2.5% by weight and 0.1% by weight to obtain a spinning dope D9. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 50 g wound body of polyurethane yarn having a content of 22 dtex, 2 filaments, and titanium phosphate of 2.5% by weight. However, many yarn breaks that seem to be clogged with the die occurred during spinning, and the spinnability was poor.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Example 10 Polymer solutions A1, B1, and C1 were uniformly mixed at 93.99 wt%, 6 wt%, and 0.01 wt% to obtain a spinning dope D10. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 200 g wound body of polyurethane yarn having a content of 22 decitex, 2 filaments and zirconium phosphate of 6% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Example 11 A DMAC solution (35% by weight) of a polyurethane urethane polymer having a molecular weight of 2100, PTMG, MDI, ethylene glycol and 1-butanol as a terminal blocking agent was prepared.
  • a polyurethane solution (“METACROL” (registered trademark) 2462 manufactured by DuPont) produced by a reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate), Mixing with a condensation polymer of p-cresol and divinylbenzene (“METACROL” (registered trademark) 2390 manufactured by DuPont) in a ratio of 2 to 1 (weight ratio), an antioxidant DMAc solution (concentration 35% by weight) Adjusted.
  • a polymer solution A2 was prepared by mixing 96 parts by weight of the polyurethane polymer DMAc solution and 4 parts by weight of the antioxidant DMAc solution.
  • a quaternary ammonium salt compound “BARQUAT” (registered trademark) MS-100 (benzyldimethyltetradecylammonium chloride) manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. was prepared at 35% by weight in DMAc to obtain an antibacterial agent solution C6.
  • Polymer solutions A2, B1, C1, and C6 were uniformly mixed at 96.8%, 2.5%, 0.2%, and 0.5% by weight to obtain a spinning dope D11. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 200 g roll of polyurethane yarn having a content of 22 dtex, 2 filaments and zirconium phosphate of 2.5% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Example 12 instead of the zirconium phosphate dispersion B1, an aluminum trihydrogen phosphate deodorant “K-FRESH” (registered trademark) # 100P (average primary particle size 1.0 ⁇ m) manufactured by Teika Co., Ltd. was used with a homomixer. Dispersed in DMAc to obtain aluminum dihydrogen phosphate dispersion B4 (35% by weight).
  • K-FRESH registered trademark
  • # 100P average primary particle size 1.0 ⁇ m
  • Polymer solutions A1, B4, and C1 were uniformly mixed at 94.8 wt%, 5 wt%, and 0.2 wt% to obtain a spinning dope D12. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain 200 g of a polyurethane yarn having a content of 22 dtex, 2 filaments, and aluminum dihydrogen tripolyphosphate having a content of 5% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Example 13 Polymer solutions A2, B1, and C1 were uniformly mixed at 96.9 wt%, 3 wt%, and 0.1 wt% to obtain a spinning dope D13. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 200-g wound body of polyurethane yarn having a content of 22 dtex, 2 filaments and zirconium phosphate of 3% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Example 14 PTMG having a molecular weight of 1800 and MDI are mixed at a molar ratio of 1: 1.58 and reacted at 90 ° C. for 2 hours to give an isocyanate-terminated prepolymer, which is then dissolved in DMAc so as to be 35% by weight. Adjusted. Further, ethylenediamine as a chain extender and diethylamine as a chain terminator were mixed at a ratio of amino end group concentration of 14: 1 and dissolved in DMAc so as to be 35% by weight to prepare an amine solution.
  • a polyurethane solution (“METACROL” (registered trademark) 2462 manufactured by DuPont) produced by a reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate), 2: 1 (weight ratio) was mixed with a condensation polymer of p-cresol and divinylbenzene (“METACROL” (registered trademark) 2390, manufactured by DuPont), and an antioxidant DMAc solution (concentration 35% by weight) Then, 96 parts by weight of the polyurethane polymer DMAc solution and 4 parts by weight of the antioxidant DMAc solution were mixed to obtain a polymer solution A3.
  • a polyurethane solution (“METACROL” (registered trademark) 2462 manufactured by DuPont) produced by a reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate), 2: 1 (weight ratio) was mixed with a condensation polymer of p-
  • Polymer solutions A3 and B1 were uniformly mixed at 97% by weight and 3% by weight to obtain a spinning dope D14. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 200-g wound body of polyurethane yarn having a content of 22 dtex, 2 filaments and zirconium phosphate of 3% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Polymer solutions A1, B1, C1, and C7 were uniformly mixed at 96.8%, 2.5%, 0.2%, and 0.5% by weight to obtain a spinning dope D15. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 200 g roll of polyurethane yarn having a content of 22 dtex, 2 filaments and zirconium phosphate of 2.5% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Example 16 A quaternary ammonium salt compound “Neogermi DFS” manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. was prepared in DMAc at 35% by weight to obtain Solution C8 (35% by weight).
  • Polymer solutions A3, B1, and C8 were uniformly mixed at 96.5 wt%, 2.5 wt%, and 1 wt% to obtain a spinning dope D16. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 200 g roll of polyurethane yarn having a content of 22 dtex, 2 filaments and zirconium phosphate of 2.5% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Example 17 Polymer solutions A3, B1, and C8 were uniformly mixed at 97.4 wt%, 2.5 wt%, and 0.1 wt% to obtain a spinning dope D17. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 200 g roll of polyurethane yarn having a content of 22 dtex, 2 filaments and zirconium phosphate of 2.5% by weight.
  • Example 1 The polymer solution A1 was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 200 g wound body of 22 decitex, 2-filament polyurethane yarn.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Polymer solutions A1 and B3 were uniformly mixed at 96 wt% and 4 wt% to obtain a spinning dope D20. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain 200 g of a polyurethane yarn having 22 decitex, 2 filaments, and a silver-containing zeolite content of 4% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Polymer solutions A1, B1, and C9 were uniformly mixed at 97.9 wt%, 2.0 wt%, and 0.1 wt% to obtain a spinning dope D21. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 200 g roll of polyurethane yarn having a content of 22 decitex, 2 filaments, and zirconium phosphate of 2% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Polymer solutions A1, B5, and C1 were uniformly mixed at 96.8 wt%, 3 wt%, and 0.2 wt% to obtain a spinning dope D22. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain 200 g of a polyurethane yarn having a content of 22 decitex, 2 filaments, and zeolite of 3% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Polymer solutions A1, B6, and C1 were uniformly mixed at 96.9 wt%, 3 wt%, and 0.1 wt% to obtain a spinning dope D23. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 200 g roll of polyurethane yarn having a content of 22 decitex, 2 filaments and zinc oxide of 3% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Polymer solutions A1, B6, and C10 were uniformly mixed at 96.9 wt%, 3 wt%, and 0.1 wt% to obtain a spinning dope D24. This was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 200 g roll of polyurethane yarn having a content of 22 decitex, 2 filaments and zinc oxide of 3% by weight.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • Tables 3, 4 and 5 show the results of various evaluation results.
  • a polyurethane elastic yarn excellent in stretchability, deodorization property, antibacterial property, and discoloration resistance can be obtained.
  • stretchability, deodorization property, antibacterial property are obtained.
  • Fabric having excellent properties and discoloration resistance can be obtained.

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Abstract

　抗菌性および消臭性に優れ、かつ耐変色性に優れたポリウレタン弾性糸を提供するために、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であって、金属リン酸塩を０．５重量％以上１０重量％以下の範囲で含有し、分子量１２０以下のモノアミン化合物の放散量が１００μｇ／ｍ２以上であるポリウレタン弾性糸とする。

Description

ポリウレタン弾性糸およびその製造方法
　本発明は、抗菌性および消臭性に優れ、かつ耐変色性に優れたポリウレタン弾性糸に関するものであり、抗菌性および消臭性を有する布帛を得るのに好適なポリウレタン弾性糸およびその製造方法に関する。
　弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用途（衛材用途）、産業資材用途に幅広く使用されている。
　近年、より快適な住環境が求められる中で、抗菌性塗料、抗菌性フィルム・シート、抗菌性フィラメント、抗菌性トイレタリー製品、抗菌性台所用品、抗菌性文房具、抗菌砂、抗菌ティシュ、抗菌繊維、抗菌性化粧品などのいわゆる「抗菌性商品」が広く出回るようになってきた。また、同様に、加齢臭などに対する消臭機能を具備する、衣類、寝具などの「消臭性製品」も出回るようになってきた。
　これらの製品に利用されている抗菌剤としては、無機系抗菌剤、特に銀系抗菌剤が多く見受けられる。また消臭剤としては活性炭、銀含有ゼオライト、ゼオライト、微粒子酸化亜鉛などが挙げられる。
　上記無機系抗菌剤は、有機抗菌剤に比べて、耐候性・耐薬品性に優れ、急性経口毒性が低いという優れた特性を有している。加えて、耐熱性が有機系抗菌剤に比べて著しく高い。そのため、無機系抗菌剤は合成樹脂に添加して多分野で使われるようになってきた。しかしながら、無機系抗菌剤を合成樹脂に添加して成形すると、無機抗菌剤に含有される金属の作用と、成形時の熱や成形物に照射される光の影響で成形品が変色して、製品価値が著しく低下するという問題が生じ易い。
　そこで、無機系抗菌剤を添加した抗菌性樹脂の熱変色を抑制する技術が多く提案されている（特許文献１）。しかしながら、これらの技術によれば、抗菌、消臭性に一定の性能が認められるが、耐黄変性については環境や経日によって大きく変色し、完全に課題が解決されたとは言い難い。
　また、有機系の抗菌剤として天然抗菌剤であるヒノキチオールとＺｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属酸化物及び／または複合金属酸化物とを含有する抗菌消臭ポリウレタン弾性繊維（特許文献２）が提案されており、ポリウレタン弾性糸の抗菌性と消臭性に一定の性能は認められている。しかし、乾式紡糸中の受熱により抗菌剤であるヒノキチオールが昇華することが認められるため、予め多めに紡糸原液に含有させておく必要がある。また、ヒノキチオールは紡糸の熱量条件などによって残存量が変化するため、安定した抗菌性を保有したポリウレタン弾性糸を生産することが難しい。また、天然抗菌剤であるヒノキチオールが高価であることからコスト面でも課題がある。
　さらに有機系の合成抗菌剤の使用（特許文献３）なども提案されている。しかしながら、これは、単独での使用では消臭性に効果がなく、抗菌性と消臭性の両立という面では課題があった。
特許４４８５８７１号公報 特開２００２－１０５７５７号公報 特開２００４－２９２４７１号公報
　本発明は、抗菌性および消臭性に優れ、かつ耐変色性に優れたポリウレタン弾性糸およびその製造方法を提供することを目的とする。
　前記の課題を解決するための本発明は、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）　ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であって、金属リン酸塩を含有し、分子量１２０以下のモノアミン化合物の放散量が１００μｇ／ｍ２以上であるポリウレタン弾性糸。
（２）　前記金属リン酸塩の含有量が０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％である、前記（１）に記載のポリウレタン弾性糸。
（３）　前記金属リン酸塩の平均一次粒子径が３．０μｍ以下である、前記（１）または（２）に記載のポリウレタン弾性糸。
（４）　前記金属リン酸塩が、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、およびトリポリリン酸二水素アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記（１）～（３）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
（５）　放散する前記モノアミン化合物が第２級モノアミン化合物である、前記（１）～（４）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
（６）　さらに、４級アンモニウム塩系化合物を含有する、前記（１）～（５）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
（７）　前記４級アンモニウム塩系化合物が下記構造を有する、前記（６）に記載のポリウレタン弾性糸。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（８）　前記４級アンモニウム塩系化合物の含有量が０．１重量％以上５重量％以下の範囲である、前記（６）または（７）に記載のポリウレタン弾性糸。
（９）　ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含む紡糸原液に、金属リン酸塩を混合するとともに、分子量１２０以下のモノアミン化合物を含有量が紡糸原液に対して０．０１重量％以上０．５重量％以下の範囲となるように混合して、該紡糸原液を乾式紡糸するポリウレタン弾性糸の製造方法。
（１０）　前記ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含む紡糸原液に、前記金属リン酸塩を分散液として混合する、前記（９）に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
（１１）　前記金属リン酸塩が、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、およびトリポリリン酸二水素アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記（９）または（１０）に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
（１２）　分子量１２０以下の前記モノアミン化合物が第２級アミン化合物である、前記（９）～（１１）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
　本発明によれば、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタンからなる弾性糸であって、金属リン酸塩を含有し、分子量１２０以下のモノアミン化合物の放散量が１００μｇ／ｍ２以上あるため、伸縮性、消臭性、抗菌性、耐変色性に優れたポリウレタン弾性糸を得ることができる。そのため、かかるポリウレタン弾性糸を使用した布帛は伸縮性、消臭性、抗菌性、耐変色性に優れたものになる。
パッケージにおける各部位の寸法を示す概略図である。
　以下本発明について、さらに詳細に述べる。
　まず本発明で使用するポリウレタンについて述べる。
　本発明に使用されるポリウレタンは、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするものであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからとなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとからなるポリウレタンウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
　ポリマージオールはポリエーテル系、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。
　ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３－メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ－ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３－ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系ジオールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
　ポリウレタン弾性糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１－２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系ジオールや、特公平２－２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
　こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
　ポリマージオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から、数平均分子量が１０００以上８０００以下のものが好ましく、１５００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を容易に得ることができる。
　次に、ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６－ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５－ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン弾性糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　次にポリウレタンを合成するにあって用いられる鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
　好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’－メチレンジアニリン、１，３－シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４－アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい。
　また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１－メチル－１，２－エタンジオールなどが代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性がより高くなり、また、より強度の高い糸を得ることができるのである。
　本発明においてポリウレタンの分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として３００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。
　ポリウレタンには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤としては、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。中でもポリウレタン重合時の条件でポリウレタン弾性糸における分子量１２０以下のモノアミン化合物放散量を１００μｇ／ｍ２とする観点からは、該末端封鎖剤として分子量１２０以下のモノアミンを使用することが好ましい。
　本発明においては、以上のような基本構成を有するポリウレタンからなるポリウレタン弾性糸に、金属リン酸塩を含有させることで、ポリウレタン弾性糸が元来保有している酢酸ガス、ノネナールガス、イソ吉草酸ガスに対する消臭性を阻害することなく、アンモニアガスに対しても消臭性を向上させることが可能となる。また、同時に、分子量１２０以下のモノアミン化合物をポリウレタン弾性糸に含有させ、ポリウレタン弾性糸からの放散量が１００μｇ／ｍ２以上、好ましくは１００μｇ／ｍ２以上５００μｇ／ｍ２以下となるようにすることで、優れた抗菌性を保有させることが可能となる。
　本発明における金属リン酸塩は、消臭性という観点から、層状構造を有するリン酸ジルコニウムやリン酸チタン等の４価金属の酸性リン酸塩、および、トリポリリン酸二水素アルミニウム等が好ましい。より好ましくは、リン酸ジルコニウムである。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を混合しても良い。
　金属リン酸塩の含有量は、ポリウレタン弾性糸全重量に対して０．５重量％以上１０重量％以下の範囲であることが好ましい。金属リン酸塩の含有量が０．５重量％未満だと、布帛とした際に十分なアンモニアガスの消臭性が得られにくくなるので、好ましくない。より好ましくは１．０重量％以上である。一方、含有量が１０重量％を越えると、伸縮特性の悪化やコスト面で好ましくない。より好ましくは７．０重量％以下である。アンモニアガスに対する消臭性と物性面、コスト面というバランスを考慮すると、１．５重量％以上５．０重量％以下の範囲が特に好ましい。
　金属リン酸塩は、紡糸原液の紡糸口金への詰まりを抑えるという観点から、平均一次粒子径が３．０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは１．５μｍ以下である。また、分散性の観点から平均一次粒子径が０．０５μｍより小さい場合、凝集力が高まり紡糸原液中に均一に混合することが困難になるため、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上のものが好ましい。より好ましくは０．１５μｍ以上である。
　一方、ポリウレタン弾性糸からの分子量１２０以下のモノアミン化合物の放散量を１００μｇ／ｍ２以上とするためには、例えば、ポリウレタンを含む紡糸原液にモノアミン化合物を０．０１重量％以上０．５重量％以下の範囲で含有させて紡糸することが好ましい。紡糸原液における該モノアミン化合物含有量が０．０１重量％未満ということは、紡糸されたポリウレタン弾性糸にモノアミンが十分に含まれていないということであり、その結果十分な抗菌性が得られないということになる。一方、モノアミン化合物を紡糸原液中に０．５重量％以上となるように含有させると、得られたポリウレタン弾性糸の黄化性など品質が悪化する。
　また、重合後にモノアミンを添加するのではなく、ポリウレタンを合成する際の末端封鎖剤として分子量１２０以下のモノアミンを用いることでも、ポリウレタン弾性糸における該モノアミン化合物の放散量を１００μｇ／ｍ２以上とすることも可能である。具体的には、イソシアネート基とアミノ基とを反応させる際に、予めジアミン化合物等の鎖伸長剤と前記モノアミン化合物とを混合して使用することが好ましい。このときの鎖伸長剤中のアミノ基と該モノアミン化合物のアミノ基との比率は、５：１～２５：１の範囲であることが好ましい。更に好ましくは５：１～２０：１の範囲である。この鎖伸長剤と前記モノアミン化合物との混合物の、反応時使用量は、反応時におけるイソシアネート基濃度とアミノ末端基濃度とのモル比が１：１．０４～１：１．１５の範囲となるようにすることが好ましい。これによって、通常の重合時よりもよりアミノ基が多く含まれるポリマ溶液が作られ、紡糸後の糸においても該モノアミンの放散量が１００μｇ／ｍ２以上を確保することができる。
　分子量１２０以下のモノアミン化合物としては、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、Ｎ－メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、Ｎ－ブチルメチルアミン、Ｎ－メチルイソブチルアミンなどの第２級アミン化合物や、エチルアミン、Ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ－ブチルアミン、シクロヘキシルモノアミンなどの第１級アミン化合物が挙げられる。ポリウレタン紡糸原液の安定性という観点から第２級アミン化合物が好ましい。
　上記のようなポリウレタン弾性糸には、抗菌性をさらに高めるために、４級アンモニウム塩系化合物も含有せしめることが好ましい。４級アンモニウム塩系化合物は、アンモニウムイオン中のアルキル基の鎖長により抗菌力に差があり、アルキル基の差長が長いと抗菌力が比較的高くなりやすい。また、鎖長が短すぎると紡糸時の熱で揮発したり変質しやすい。一方で、アルキル基の差長が長すぎると取り扱い性が悪くなる。したがって、所望する特性が得られるように、アルキル基等の鎖種、鎖長を選ぶことが好ましい。
　抗菌力の観点から特に好ましいアンモニウムイオンは、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、オレイルトリメチルアンモニウムイオンなどである。これらは通常、下記のような構造を有し、該構造はスルホン酸塩、リン酸塩等の有機酸塩や塩化物、臭化物、ヨウ化物などの塩により供給される。中でも、変色や耐熱性等の安定性の観点からスルホン酸塩が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記構造を有する塩の具体例としては、ジデシルジメチルアンモニウム３フッ化メチルスルホン酸塩、ジ－ｎ－デシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジ－ｎ－デシルジメチルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ｎ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、及びベンジルジメチルヤシ油アルキルアンモニウムペンタフルオロエタンスルホン酸塩である。
　４級アンモニウム塩系化合物は、抗菌性を発現し、変色や伸縮特性のバランスを保つという観点から、ポリウレタン弾性糸全重量に対して０．１重量％以上５重量％以下の範囲、さらには０．２重量％以上２重量％以下の範囲で含有することが好ましい。
　さらに、ポリウレタン弾性糸には、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ－８０などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”（登録商標）などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）Ｐ－１６などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、シリコーン、鉱物油などの滑剤、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ－１５０などの酸化窒素補足剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ－８０などの熱酸化安定剤、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ”（登録商標）３００♯６２２などの光安定剤が使用されることも好ましい。
　次に本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。
　本発明においては、出発物質としてポリマージオールおよびジイソシアネートを用い、それらから得られるポリウレタンの紡糸原液に、金属リン酸塩および分子量１２０以下のモノアミン化合物を含有させて（すなわち存在せしめて）紡糸する。重合を安定化させるという観点から、予めポリウレタン溶液を作製しておき、それに金属リン酸塩分散液と分子量１２０以下のモノアミン化合物とを添加することが好ましい。なお、本発明における「紡糸原液」とは最終的に紡糸される液を言い、一方、ポリウレタン溶液とは、ポリウレタンを含む溶液を意味し、いかなる状態の液であってもよい。
　ポリウレタン溶液の製法、また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン弾性糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
　ポリウレタンは、上記したようなポリマージオール、ジイソシアネート、鎖伸長剤を用いることができ、また必要に応じて上記したような末端封鎖剤を用いての重合することができる。特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１５００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのうちの少なくとも１種を使用して合成されたものが挙げられる。
　ポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述の鎖伸長剤と反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
　鎖伸長剤にジオールを用いる場合、耐熱性に優れたものを得るという観点から、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節することが好ましい。代表的な方法は、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
　ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）/（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
　なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
　アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ビス－２－ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチル－Ｎ’－ジメチルアミノエチル－ピペラジン、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル)モルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６－トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
　本発明においては、かかるポリウレタン溶液に金属リン酸塩および分子量１２０以下のモノアミン化合物を添加して紡糸原液とすることが好ましい。金属リン酸塩およびモノアミン化合物のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。
　金属リン酸塩およびモノアミン化合物は、それぞれを単独でポリウレタン溶液に添加してもよいし、予め混合しておき、それをポリウレタン溶液に添加してもよい。アンモニアガスに対する消臭性を発現させる観点からは、予めそれらを混合した分散液とした後にポリウレタン溶液に添加することが好ましい。
　金属リン酸塩は、アンモニアガスに対する消臭性を向上させるため、０．５重量％以上１０重量％以下の範囲でポリウレタン弾性糸に含有させることが好ましい。そのためには、紡糸前のポリウレタン紡糸原液に、金属リン酸塩を該紡糸原液の０．５重量％以上１０重量％以下の範囲で斑なく分散させる必要があり、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等を溶媒とするポリウレタン溶液に、上述の金属リン酸塩を加え、斑なく分散するよう攪拌、混合処理することで紡糸原液を得ることが好ましい。具体的には、金属リン酸塩を、あらかじめＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の溶媒に分散して金属リン酸塩分散液とし、その分散液をポリウレタン溶液に混合することが好ましい。ここで、添加される金属リン酸塩分散液の溶媒は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、ポリウレタン溶液と同一の溶剤を用いることが好ましい。また、金属リン酸塩のポリウレタン溶液への添加の際には、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。
　なお、本発明においては、ポリウレタンの重合後に該ポリウレタンを含む溶液にモノアミンを添加するのではなく、ポリウレタンを合成する際の末端封鎖剤として分子量１２０以下のモノアミンを多量に用いることで、最終的に紡糸に供する紡糸原液中に該モノアミン化合物を存在せしめても良い。
　本発明においては、以上のようにして紡糸原液にポリウレタンと共に金属リン酸塩と分子量１２０以下のモノアミンを存在せしめるが、各種細菌への抗菌性を高めるために、分子量１２０以下のモノアミン化合物は紡糸原液に０．０１重量％以上０．５重量％以下の範囲で含有させることが好ましい。
　また、ポリウレタン紡糸原液におけるポリウレタンの濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
　さらに、本発明においては、各種細菌への抗菌性を高めるために、４級アンモニウム塩系化合物を含有させる事も好ましい。そのためには、紡糸前のポリウレタン紡糸原液に上記したような４級アンモニウム塩系化合物を含有させ、紡糸を行う。４級アンモニウム塩系化合物を紡糸原液に含有させる方法としては単独でポリウレタン溶液と混合しても良いし、前記金属リン酸塩分散液に予め混合しておいても良い。
　以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン弾性糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。
　本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
　そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
　たとえば、本発明のポリウレタン弾性糸の永久歪率と応力緩和率は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望の永久歪率と応力緩和率を有するポリウレタン弾性糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１０以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。
　また、紡糸速度は、得られるポリウレタン弾性糸の強度を向上させる観点から、２５０ｍ／分以上であることが好ましい。
　本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。
　［ポリウレタン弾性糸の強度、応力緩和率、永久歪率、伸度］
　ポリウレタン弾性糸の強度、応力緩和率、永久歪率、伸度は、試料糸をインストロン４５０２型引張試験機にて、引張テストをすることにより測定した。
　これらは下記により定義される。
　すなわち、５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長させることを５回繰返した。この５回目の応力を（Ｇ１）とした。次に、そのまま３００％伸長を３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料糸の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料糸の長さを（Ｌ３）とした。
　以下、前記特性は下記式により与えられる。
　　強度[ｃＮ]　＝（Ｇ３）
　　応力緩和率[％]＝１００×（（Ｇ１）－（Ｇ２））／（Ｇ１）
　　永久歪率[％]＝１００×（（Ｌ２）－（Ｌ１））／（Ｌ１）
　　伸度[％]　　＝１００×（（Ｌ３）－（Ｌ１））／（Ｌ１）
なお、引張テストは３回行い、平均値より求めた。
　［消臭性、抗菌性評価用編み地の作成］
　２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を３倍に延伸し、これに鞘糸としてポリアミド加工糸（商標キュープ、東レ（株）製、３３デシテックス２６フィラメント）を撚り数８００Ｔ／ｍでカバーリングして、Ｓ撚りとＺ撚りのシングルカバリング糸（ＳＣＹ）を作製した。
　さらに、パンスト編機（ロナティ社製、針数４００本）の給糸口１、３口に上記Ｓ撚りＳＣＹを、２、４口に上記Ｚ撚りＳＣＹを、編み込み張力１．０ｇで給糸し、編地を編成した。編地中のポリウレタン弾性糸の含有率は１６％であった。
　次いで、編地の染色加工を以下の通り実施し、タイツ編地を得た。
（１）プレセット：真空乾燥機使用、９０℃×１０分
（２）染色：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の染料“Ｌａｎａｓｅｔ”（登録商標）　Ｂｌａｃｋ Ｂを２．０ｏｗｆ％使用して９０℃で６０分間処理し黒色に染めた。染色時のｐＨ調整は酢酸と硫安で実施した。
（３）最後に柔軟処理を行い、セット工程（パンストセット機使用、セット：１１５℃×１０秒、乾燥：１２０℃×３０秒）を通して仕上げた。
　［洗濯方法］
　繊維製品新機能評価評議会が制定している、洗濯方法マニュアルに準拠した（ＪＩＳ Ｌ０２１７：１９９５の付表１、洗い方１０３）。すなわち、ＪＩＳ Ｌ０２１７：１９９５の付表１、洗い方１０３に規定される家庭電気洗濯機を使用し、４０℃の水３０リットルに対しＪＡＦＥＴ標準洗剤（繊維製品新機能評価評議会製）４０ミリリットルを溶解して洗濯液とし、この洗濯液に１ｋｇの試料である被洗濯物を入れた。５分間洗濯、脱水、２分間濯ぎ洗い、脱水、２分間濯ぎ洗い、脱水の工程を１回とし、洗濯を行った。
　［消臭性］
　消臭試験は、消臭加工繊維製品認証基準（制定者：社団法人繊維評価技術協議会　製品認証部、制定日：平成１４年９月１日）に準拠し、以下のように機器試験により臭気成分の消臭性評価を行なった。なお、社団法人繊維評価技術協議会で、該機器分析試験による各臭気成分の減少率について「消臭効果有り」とする合格基準を、表１に示す。
（検知管法）
１．サンプル（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をテドラーバッグに入れる。
２．表１に示す所定量の試験ガスを注入し、２時間後の残存ガス濃度（ｐｐｍ）を成分対応検知管（ガステック社製）で測定する。尚ガス充填量は３Ｌ、希釈ガスは乾燥空気または窒素ガスとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
３．サンプルを用いずに同様の評価を行い、空試験とする。
４．評価は下記の式に従って、残存ガス濃度の減少率を算出し、消臭率として表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
なお、測定値はｎ＝３の平均値で求めた。
　［抗菌性］
　抗菌試験は、社団法人繊維評価技術協議会が指定した抗菌性試験手順（ＪＩＳ　Ｌ１９０２：２００８、菌液吸収法）に準拠して実施した。Ｘを無加工試料の１８時間培養後の生菌数（個）、Ｙを試験生地の１８時間培養後の生菌数（個）として、静菌活性値を下記の式から算出して抗菌力を評価した。なお、測定値はｎ＝３の平均値で求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
また、社団法人繊維評価技術協議会では、黄色ブドウ球菌の静菌活性値が２．２以上の時、抗菌に「効果有り」と認める。
　[モノアミン化合物の放散量]
前処理：
　ポリウレタン弾性糸を巻き取った後、３５℃×６５％ＲＨの条件下で１４日間保管した。その後、チャック付袋（生産日本社製Ｊ－４、３４０ｍｍ×２４０ｍｍ×０．０４ｍｍ）にポリウレタン弾性糸を入れ、清浄空気を注入して速やかに密閉し、２３℃の室温下で１００時間保管した。
分析：
　処理したポリウレタン弾性糸入りのチャック付袋より、ガスを全量捕集管に捕集した。捕集した有機成分を捕集管より加熱脱離し、ＧＣ／ＭＳに導入、分析した。測定条件を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
定量はトルエンの検量線を用いてトータルイオン絶対面積による絶対検量法にて行った。なお、試料からの単位面積当たりの放散量は下記式にて測定し、測定値は同一水準のサンプルを２点測定し、ｎ＝２の平均値にて求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは図１のように定義した。なお、図１において、（ａ）はパッケージの上面図、（ｂ）はパッケージの正面図である。
　［ＮＯｘ耐黄変性］
　ポリウレタン弾性糸をステンレス板に１０ｇ巻き取り試料カードを作製した。この試料を、スコットテスターを使用して、空気中にＮＯ２ガスを規定の濃度（７ｐｐｍ）含有させたガス中に５０時間暴露した。この暴露処理の前後で、カラーマスター（Ｄ２５　ＤＰ－９０００型　シグナルプロセッサー）を使用して“ｂ”カラーを測定し、処理前後の差“△ｂ”によって黄変程度を評価した。なお、測定値はｎ＝３の平均値より求めた。
　［平均一次粒子径］
　無機粒子を日立製作所（株）製　電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）Ｓ－８００にて撮影を行い、画像処理ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｖｅｒｓｉｏｎ４．０にて解析して求めた。なお、投影面積円相当径を測定し、１サンプル当たりｎ＝２０の個数平均により求めた。
［金属リン酸塩の含有量］
　ポリウレタン弾性糸を原糸吸光光度法によって分析し、金属リン酸塩の濃度を測定した。測定は、金属リン酸塩中の金属（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ）について行った。なお、測定値はｎ＝３の平均より求め、金属リン酸塩の含有量を以下の式より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　［４級アンモニウム塩の含有量］
　試料（ポリウレタン糸）１ｇを秤量し、メタノール１００ｍｌに入れ、４級アンモニウム塩を抽出した。抽出液について、液体クロマトグラフィーにて予め作成しておいた標準液から定量を行った。以下に分析条件を示す。なお、測定はｎ＝２の平均より求めた。
カラム：ＬｉＣｈｒｏｓｐｈｅｒ １００ ＲＰ－１８（５μｍ）、内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、カラム温度：３５℃
検出：ＵＶ２１０ｎｍ
移動相：メタノール／水混合溶液（６０／４０容量％）、流速：１ｍｌ／分、注入量：２μｌ
　［実施例１］
　分子量１８００のＰＴＭＧとＭＤＩとを１：１．５８のモル比で９０℃で２時間反応させ、イソシアネート末端のプレポリマとした後、３５重量％となるようにＤＭＡｃに溶解してプレポリマ溶液を調整した。また、鎖伸長剤としてのエチレンジアミン、１，２プロパンジアミン、鎖停止剤（末端封鎖剤）としてのジエチルアミンを１０：２：１のアミノ末端基濃度の比率で混合し、３５重量％となるようにＤＭＡｃに溶解してアミン溶液を調整した。プレポリマ溶液とアミン溶液とをイソシアネート末端基とアミン末端基とのモル比が１：１．０２となるように攪拌しながら混合し、ポリウレタンウレア重合体のＤＭＡＣ溶液（濃度３５重量％）を調整した。次に、酸化防止剤として、ｔ－ブチルジエタノールアミンとメチレン－ビス－（４－シクロヘキシルイソシアネ－ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ－クレゾ－ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを、２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整した。前記ポリウレタンウレア重合体のＤＭＡｃ溶液９６重量部と酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液４重量部を混合し、ポリマ溶液Ａ１とした。
　次に、東亞合成社リン酸ジルコニウム系消臭剤“ケスモン”（登録商標）ＮＳ－１０（平均一次粒子径０．９μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、リン酸ジルコニウム分散液Ｂ１（３５重量％）とした。
　次にジエチルアミン（分子量７３．１４）をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、モノアミン溶液Ｃ１とした。
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９６．９重量％、３重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として７２０ｍ/分のスピードで乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　得られたポリウレタン弾性糸について、評価用編み地を作成し、消臭性と抗菌性を測定した。ポリウレタン弾性糸自体のモノアミン化合物の放散量、ＮＯｘ耐黄変性と併せて表３、４、５に結果を示す。
　［実施例２］
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９７．９８重量％、２重量％、０．０２重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［実施例３］
　リン酸ジルコニウム分散液Ｂ１に代えて、合成したリン酸チタン（平均一次粒子径１．１μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、リン酸チタン分散液Ｂ２（３５重量％）とした。
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ１を９６．９８重量％、３重量％、０．０２重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ３とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸チタンの含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［実施例４］
　モノアミン溶液Ｃ１に代えて、エチルメチルアミン（分子量８９．１４）をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、モノアミン溶液Ｃ２（３５重量％）とした。
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ２を９４．８８重量％、５重量％、０．１２重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ４とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［実施例５］
　モノアミン溶液Ｃ１に代えて、ジイソプロピルアミン（分子量１０１．１９）をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、モノアミン溶液Ｃ３（３５重量％）とした。
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ３を９９．３５重量％、０．５重量％、０．１５重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ５とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が０．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［実施例６］
　モノアミン溶液Ｃ１に代えて、イソプロピルメチルアミン（分子量７３．１４）をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、モノアミン溶液Ｃ４（３５重量％）とした。
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ４を８９．５重量％、１０．０重量％、０．５重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ６とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が１０重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。ただし、紡糸中に口金の詰まりと思われる糸切れが発生し、紡糸性は良くなかった。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［実施例７］
　モノアミン溶液Ｃ１に代えて、Ｎ－ブチルアミン（分子量７３．１４）をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、モノアミン溶液Ｃ５（３５重量％）とした。
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ５を９５．９重量％、４．０重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ７とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が４重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［実施例８］
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ１を９２．９重量％、７．０重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ８とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸チタンの含有量が７重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４に結果を示す。
　［実施例９］
　リン酸ジルコニウム分散液Ｂ１に代えて、別途合成したリン酸ジルコニウム（平均一次粒子径３．５μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、リン酸ジルコニウム分散液Ｂ３（３５重量％）とした。
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ３、Ｃ１を９７．４重量％、２．５重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ９とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸チタンの含有量が２．５重量％であるポリウレタン糸の５０ｇ巻糸体を得た。ただし、紡糸中に口金の詰まりと思われる糸切れが多数発生し、紡糸性は悪かった。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［実施例１０］
ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９３．９９重量％、６重量％、０．０１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１０とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が６重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［実施例１１］
　分子量２１００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレングリコールおよび末端封鎖剤として１－ブタノールからなるポリウレタンウレタン重合体のＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を調整した。次に、酸化防止剤として、ｔ－ブチルジエタノールアミンとメチレン－ビス－（４－シクロヘキシルイソシアネ－ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ－クレゾ－ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整した。前記ポリウレタン重合体のＤＭＡｃ溶液９６重量部と酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液４重量部を混合し、ポリマ溶液Ａ２とした。
　ロンザジャパン(株)社製４級アンモニウム塩系化合物“ＢＡＲＱＵＡＴ”（登録商標）ＭＳ－１００（ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド）をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、抗菌剤溶液Ｃ６とした。
　ポリマ溶液Ａ２、Ｂ１、Ｃ１、Ｃ６を９６．８重量％、２．５重量％、０．２重量％、０．５重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１１とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［実施例１２］
　リン酸ジルコニウム分散液Ｂ１に代えて、テイカ(株)社製のトリポリリン酸二水素アルミニウム系消臭剤“Ｋ－ＦＲＥＳＨ”（登録商標）＃１００Ｐ（平均一次粒子径１．０μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、トリポリリン酸二水素アルミニウム分散液Ｂ４（３５重量％）とした。
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ４、Ｃ１を９４．８重量％、５重量％、０．２重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１２とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、トリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量が５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［実施例１３］
　ポリマ溶液Ａ２、Ｂ１、Ｃ１を９６．９重量％、３重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１３とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［実施例１４］
　分子量１８００のＰＴＭＧとＭＤＩとを１：１．５８のモル比で混合し、９０℃で２時間反応させ、イソシアネート末端のプレポリマとした後、３５重量％となるようにＤＭＡｃに溶解してプレポリマ溶液を調整した。また、鎖伸長剤としてエチレンジアミン、鎖停止剤としてジエチルアミンを１４：１のアミノ末端基濃度の比率で混合し、３５重量％となるようにＤＭＡｃに溶解してアミン溶液を調整した。
　プレポリマ溶液とアミン溶液とをイソシアネート末端基とアミン末端基とのモル比が１：１．０６となるように攪拌しながら混合し、ポリウレタンウレア重合体のＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を調整した。次に、酸化防止剤として、ｔ－ブチルジエタノールアミンとメチレン－ビス－（４－シクロヘキシルイソシアネ－ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ－クレゾ－ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、前記ポリウレタン重合体のＤＭＡｃ溶液９６重量部と酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液４重量部を混合し、ポリマ溶液Ａ３とした。
　ポリマ溶液Ａ３、Ｂ１を９７重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１４とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［実施例１５］
　日油化学(株)社製４級アンモニウム塩系化合物“ニッサンカチオン”（登録商標）ＥＱ－０１ＤをＤＭＡｃに３５重量％に調製し、抗菌剤溶液Ｃ７とした。
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｃ７を９６．８重量％、２．５重量％、０．２重量％、０．５重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１５とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［実施例１６］
　三洋化成(株)社製４級アンモニウム塩系化合物“ネオジャーミＤＦＳ”をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、溶液Ｃ８（３５重量％）とした。
　ポリマ溶液Ａ３、Ｂ１、Ｃ８を９６．５重量％、２．５重量％、１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１６とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［実施例１７］
　ポリマ溶液Ａ３、Ｂ１、Ｃ８を９７．４重量％、２．５重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１７とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。　
　［比較例１］
　ポリマ溶液Ａ１を実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメントのポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［比較例２］
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１を９７．５重量％、２．５重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１８とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［比較例３］
　ポリマ溶液Ａ１、Ｃ２を９９．８重量％、０．２重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ１９とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメントのポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［比較例４］
　リン酸ジルコニウム分散液Ｂ１に代えて、シナネンゼオミック（株）社製銀含有ゼオライト“ゼオミック”（登録商標）ＳＷ－１０Ｎ（平均一次粒子径１．０μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、ゼオライト分散液Ｂ３（３５重量％）とした。
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ３を９６重量％、４重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２０とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、銀含有ゼオライトの含有量が４重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［比較例５］
　モノアミン溶液Ｃ１に代えて、ジアミルアミン（分子量１５７．３）をＤＭＡｃに３５重量％に調製し、モノアミン溶液Ｃ９（３５重量％）とした。
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ９を９７．９重量％、２．０重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２１とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［比較例６］
　リン酸ジルコニウム分散液Ｂ１に代えて、東ソー（株）社製ハイシリカゼオライトＨＳＺ－９８０ＨＯＡ（平均一次粒子径２．０μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、ゼオライト分散液Ｂ５（３５重量％）とした。
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ５、Ｃ１を９６．８重量％、３重量％、０．２重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２２とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、ゼオライトの含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［比較例７］
　リン酸ジルコニウム分散液Ｂ１に代えて、堺化学（株）社製超微粒子酸化亜鉛“ＦＩＮＥＸ”－２５（平均一次粒子径０．０４μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、酸化亜鉛分散液Ｂ６（３５重量％）とした。
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ６、Ｃ１を９６．９重量％、３重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２３とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、酸化亜鉛の含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［比較例８］
　モノアミン溶液Ｃ１に代えて、天然抗菌剤のヒノキチオールをＤＭＡｃに３５重量％に調製し、溶液Ｃ１０（３５重量％）とした。
　ポリマ溶液Ａ１、Ｂ６、Ｃ１０を９６．９重量％、３重量％、０．１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２４とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、酸化亜鉛の含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［比較例９］
　　ポリマ溶液Ａ１、Ｃ８を９９重量％、１重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２５とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、酸化亜鉛の含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［比較例１０］
　モノアミン溶液Ｃ１に代えて、東亞合成（株）社製銀含有抗菌剤“ノバロン”（登録商標）ＡＧＴ３３０（平均一次粒子径０．５μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、無機系抗菌剤分散液Ｃ１１（３５重量％）とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｂ６、Ｃ１１を９６．５重量％、１．５重量％、１．０重量％、１．０重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２６とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が１．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
　［比較例１１］
　ポリマ溶液Ａ２、Ｂ１を９７．５重量％、２．５重量％で均一に混合し、紡糸原液Ｄ２７とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
　各種評価結果について表３、４、５に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本発明によれば、伸縮性、消臭性、抗菌性、耐変色性に優れたポリウレタン弾性糸を得ることができるので、かかるポリウレタン弾性糸を使用することで、伸縮性、消臭性、抗菌性、耐変色性に優れた布帛を得ることができる。
Ａ　パッケージの外径
Ｂ　紙管の外径
Ｃ　最外層の糸巻き幅
Ｄ　最内層の糸巻き幅

Claims (12)

  1. ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であって、金属リン酸塩を含有し、分子量１２０以下のモノアミン化合物の放散量が１００μｇ／ｍ２以上であるポリウレタン弾性糸。
  2. 前記金属リン酸塩の含有量が０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％である、請求項１に記載のポリウレタン弾性糸。
  3. 前記金属リン酸塩の平均一次粒子径が３．０μｍ以下である、請求項１または２に記載のポリウレタン弾性糸。
  4. 前記金属リン酸塩が、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、およびトリポリリン酸二水素アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
  5. 放散する前記モノアミン化合物が第２級モノアミン化合物である、請求項１～４のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
  6. さらに、４級アンモニウム塩系化合物を含有する、請求項１～５のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
  7. 前記４級アンモニウム塩系化合物が下記構造を有する、請求項６に記載のポリウレタン弾性糸。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  8. 前記４級アンモニウム塩系化合物の含有量が０．１重量％以上５重量％以下の範囲である、請求項６または７に記載のポリウレタン弾性糸。
  9. ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含む紡糸原液に、金属リン酸塩を混合するとともに、分子量１２０以下のモノアミン化合物を含有量が紡糸原液に対して０．０１重量％以上０．５重量％以下の範囲となるように混合して、該紡糸原液を乾式紡糸するポリウレタン弾性糸の製造方法。
  10. 前記ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含む紡糸原液に、前記金属リン酸塩を分散液として混合する、請求項９に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
  11. 前記金属リン酸塩が、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、およびトリポリリン酸二水素アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９または１０に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
  12. 分子量１２０以下の前記モノアミン化合物が第２級アミン化合物である、請求項９～１１のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
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