KR101851419B1

KR101851419B1 - 폴리우레탄 탄성사 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101851419B1
Application number: KR1020137009839A
Authority: KR
Inventors: 가츠야 스즈키; 다츠아키 간바야시; 도시히로 다나카
Original assignee: 도레이 오페론텍스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-19
Filing date: 2011-10-12
Publication date: 2018-05-31
Also published as: CN103298985B; MX2013004238A; KR20130122622A; EP2631338A1; BR112013009233A2; JPWO2012053401A1; CN103298985A; US20140033451A1; TW201221713A; WO2012053401A1; HK1189248A1; TWI553176B; EP2631338A4; US20140148537A1; JP5870928B2

Abstract

항균성 및 소취성이 우수하고, 또한 내변색성이 우수한 폴리우레탄 탄성사를 제공하기 위해서, 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 출발 물질로 하는 폴리우레탄을 포함하는 탄성사이며, 금속 인산염을 0.5중량％ 내지 10중량％의 범위에서 함유하고, 분자량 120 이하의 모노아민 화합물의 방산량이 100μg/㎡ 이상인 폴리우레탄 탄성사로 한다.

Description

폴리우레탄 탄성사 및 그 제조 방법{ELASTIC POLYURETHANE THREAD AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, 항균성 및 소취성이 우수하고, 또한 내변색성이 우수한 폴리우레탄 탄성사에 관한 것이며, 항균성 및 소취성을 갖는 패브릭을 얻는 데 적합한 폴리우레탄 탄성사 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

탄성 섬유는, 그 우수한 신축 특성으로부터 레그웨어, 이너웨어, 스포츠웨어 등의 신축성 의료 용도, 종이 기저귀나 생리용 냅킨 등의 위생 용도(위생재 용도), 산업자재 용도에 폭넓게 사용되고 있다.

최근, 보다 쾌적한 주환경이 요구되는 가운데, 항균성 도료, 항균성 필름· 시트, 항균성 필라멘트, 항균성 욕실 제품, 항균성 부엌 용품, 항균성 문구, 항균 모래, 항균 티슈, 항균 섬유, 항균성 화장품 등의 소위 「항균성 상품」이 널리 출회되게 되었다. 또한, 마찬가지로, 가령취 등에 대한 소취 기능을 구비하는 의류, 침구 등의 「소취성 제품」도 출회되게 되었다.

이들 제품에 이용되고 있는 항균제로서는, 무기계 항균제, 특히 은계 항균제를 많이 볼 수 있다. 또한 소취제로서는 활성탄, 은 함유 제올라이트, 제올라이트, 미립자 산화아연 등을 들 수 있다.

상기 무기계 항균제는, 유기 항균제에 비해, 내후성ㆍ내약품성이 우수하고, 급성 경구 독성이 낮다는 우수한 특성을 갖고 있다. 또한, 내열성이 유기계 항균제에 비해 현저하게 높다. 그 때문에, 무기계 항균제는 합성 수지에 첨가하여 여러 분야에서 사용되도록 되어 왔다. 그러나, 무기계 항균제를 합성 수지에 첨가하여 성형하면, 무기 항균제에 함유되는 금속의 작용과, 성형 시의 열이나 성형물에 조사되는 광의 영향에 의해 성형품이 변색되어, 제품 가치가 현저하게 저하된다는 문제가 발생하기 쉽다.

따라서, 무기계 항균제를 첨가한 항균성 수지의 열 변색을 억제하는 기술이 많이 제안되어 있다(특허 문헌 1). 그러나, 이들 기술에 의하면, 항균, 소취성에 일정한 성능이 인정되지만, 내황변성에 대해서는 환경이나 시간이 지남에 따라서 크게 변색되어, 완전히 과제가 해결되었다고는 하기 어렵다.

또한, 유기계의 항균제로서 천연 항균제인 히노키티올과 Zn, Si, Cu, Ni, Fe, Al 및 Mg로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 금속 산화물 및/또는 복합 금속 산화물을 함유하는 항균 소취 폴리우레탄 탄성 섬유(특허 문헌 2)가 제안되어 있고, 폴리우레탄 탄성사의 항균성과 소취성에 일정한 성능은 인정되고 있다. 그러나, 건식 방사 중의 수열에 의해 항균제인 히노키티올이 승화하는 것이 인지되기 때문에, 미리 다량으로 방사 원액에 함유시켜 둘 필요가 있다. 또한, 히노키티올은 방사의 열량 조건 등에 의해 잔존량이 변화되기 때문에, 안정된 항균성을 보유한 폴리우레탄 탄성사를 생산하는 것이 어렵다. 또한, 천연 항균제인 히노키티올이 고가이기 때문에 비용면에서도 과제가 있다.

또한 유기계의 합성 항균제의 사용(특허 문헌 3) 등도 제안되어 있다. 그러나, 이것은, 단독으로의 사용에서는 소취성에 효과가 없어, 항균성과 소취성의 양립이라는 면에서는 과제가 있었다.

일본 특허 제4485871호 공보 일본 특허 공개 제2002-105757호 공보 일본 특허 공개 제2004-292471호 공보

본 발명은, 항균성 및 소취성이 우수하고, 또한 내변색성이 우수한 폴리우레탄 탄성사 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 이하의 어느 하나의 수단을 채용한다.

(1) 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 출발 물질로 하는 폴리우레탄을 포함하는 탄성사이며, 금속 인산염을 함유하고, 분자량 120 이하의 모노아민 화합물의 방산량이 100μg/㎡ 이상인 폴리우레탄 탄성사.

(2) 상기 금속 인산염의 함유량이 0.5wt％ 내지 10wt％인 상기 (1)에 기재된 폴리우레탄 탄성사.

(3) 상기 금속 인산염의 평균 1차 입자 직경이 3.0㎛ 이하인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리우레탄 탄성사.

(4) 상기 금속 인산염이, 인산티타늄, 인산지르코늄 및 트리폴리인산 2수소 알루미늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 탄성사.

(5) 방산하는 상기 모노아민 화합물이 2급 모노아민 화합물인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 탄성사.

(6) 4급 암모늄염계 화합물을 더 함유하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 탄성사.

(7) 상기 4급 암모늄염계 화합물이 하기 화학식 1의 구조를 갖는 상기 (6)에 기재된 폴리우레탄 탄성사.

<화학식 1>

(8) 상기 4급 암모늄염계 화합물의 함유량이 0.1중량％ 내지 5중량％의 범위인 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 폴리우레탄 탄성사.

(9) 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 출발 물질로 하는 폴리우레탄을 포함하는 방사 원액에 금속 인산염을 혼합하며, 분자량 120 이하의 모노아민 화합물을 함유량이 방사 원액에 대하여 0.01중량％ 내지 0.5중량％의 범위로 되도록 혼합하여, 상기 방사 원액을 건식 방사하는 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법.

(10) 상기 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 출발 물질로 하는 폴리우레탄을 포함하는 방사 원액에, 상기 금속 인산염을 분산액으로서 혼합하는 상기 (9)에 기재된 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법.

(11) 상기 금속 인산염이, 인산티타늄, 인산지르코늄 및 트리폴리인산 2수소 알루미늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법.

(12) 분자량 120 이하의 상기 모노아민 화합물이 2급 아민 화합물인 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 주구성성분이 중합체 디올 및 디이소시아네이트인 폴리우레탄을 포함하는 탄성사이며, 금속 인산염을 함유하고, 분자량 120 이하의 모노아민 화합물의 방산량이 100μg/㎡ 이상이기 때문에, 신축성, 소취성, 항균성, 내변색성이 우수한 폴리우레탄 탄성사를 얻을 수 있다. 그 때문에, 이러한 폴리우레탄 탄성사를 사용한 패브릭은 신축성, 소취성, 항균성, 내변색성이 우수한 것으로 된다.

도 1은 패키지에 있어서의 각 부위의 치수를 도시하는 개략도이다.

이하 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

우선 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄은, 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 출발 물질로 하는 것이면 임의의 것이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 합성법도 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 예를 들어 중합체 디올과 디이소시아네이트와 저분자량 디아민을 포함하는 폴리우레탄 우레아이어도 되고, 또한, 중합체 디올과 디이소시아네이트와 저분자량 디올을 포함하는 폴리우레탄 우레아이어도 된다. 또한, 쇄신장제로서 수산기와 아미노기를 분자 내에 갖는 화합물을 사용한 폴리우레탄 우레아이어도 된다. 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 3관능성 이상의 다관능성의 글라이콜이나 이소시아네이트 등이 사용되는 것도 바람직하다.

중합체 디올은 폴리에테르계, 폴리에스테르계 디올, 폴리카르보네이트 디올 등이 바람직하다. 그리고, 특히 유연성, 신도를 실에 부여하는 관점에서 폴리에테르계 디올이 사용되는 것이 바람직하다.

폴리에테르계 디올로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 유도체, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하, PTMG라 약칭함), 테트라히드로푸란(THF) 및 3-메틸테트라히드로푸란의 공중합체인 변성 PTMG(이하, 3M-PTMG라 약칭함), THF 및 2, 3-디메틸 THF의 공중합체인 변성 PTMG, 일본 특허 제2615131호 공보 등에 개시되는 측쇄를 양측에 갖는 폴리올, THF와 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드가 불규칙하게 배열된 랜덤 공중합체 등이 바람직하게 사용된다. 이들 폴리에테르계 디올을 1종 또는 2종 이상 혼합 혹은 공중합하여 사용해도 된다.

폴리우레탄 탄성사로서 내마모성이나 내광성을 얻는 관점에서는, 부틸렌 아디페이트, 폴리카프로락톤 디올, 일본 특허 공개 소61-26612호 공보 등에 개시되어 있는 측쇄를 갖는 폴리에스테르폴리올 등의 폴리에스테르계 디올이나, 일본 특허 공고 평2-289516호 공보 등에 개시되어 있는 폴리카르보네이트 디올 등이 바람직하게 사용된다.

이러한 중합체 디올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합 혹은 공중합하여 사용해도 된다.

중합체 디올의 분자량은, 실로 하였을 때의 신도, 강도, 내열성 등을 얻는 관점에서, 수평균 분자량이 1000 내지 8000의 것이 바람직하고, 1500 내지 6000이 보다 바람직하다. 이 범위의 분자량의 폴리올이 사용됨으로써, 신도, 강도, 탄성 회복력, 내열성이 우수한 탄성사를 용이하게 얻을 수 있다.

이어서, 디이소시아네이트로서는, 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, MDI로 약칭함), 톨릴렌 디이소시아네이트, 1, 4-디이소시아네이트 벤젠, 크실릴렌 디이소시아네이트, 2, 6-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트가, 특히 내열성이나 강도가 높은 폴리우레탄을 합성하는 데 적합하다. 또한 지환족 디이소시아네이트로서, 예를 들어 메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트)(이하, H12MDI라 칭함), 이소포론 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2, 4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2, 6-디이소시아네이트, 시클로헥산-1, 4-디이소시아네이트, 헥사히드로크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 옥타히드로-1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트 등이 바람직하다. 지방족 디이소시아네이트는, 특히 폴리우레탄 탄성사의 황변을 억제할 때에 유효하게 사용할 수 있다. 그리고, 이들 디이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이어서 폴리우레탄을 합성할 때에 사용되는 쇄신장제는, 저분자량 디아민 및 저분자량 디올 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에탄올아민과 같은 수산기와 아미노기를 분자 중에 갖는 것이어도 된다.

바람직한 저분자량 디아민으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 1, 2-프로판디아민, 1, 3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, p-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p, p'-메틸렌디아닐린, 1, 3-시클로헥실디아민, 헥사히드로메타페닐렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종 또는 2종 이상이 사용되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 에틸렌디아민이다. 에틸렌디아민을 사용함으로써 신도 및 탄성 회복성, 또한 내열성이 우수한 실을 용이하게 얻을 수 있다. 이들 쇄신장제에 가교 구조를 형성할 수 있는 트리아민 화합물, 예를 들어 디에틸렌트리아민 등을 효과가 상실되지 않을 정도로 첨가해도 된다.

또한, 저분자량 디올로서는, 에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 비스히드록시에톡시벤젠, 비스히드록시에틸렌테레프탈레이트, 1-메틸-1, 2-에탄디올 등이 대표적인 것이다. 이들 중에서 1종 또는 2종 이상이 사용되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올이다. 이들을 사용하면, 디올 신장의 폴리우레탄으로서는 내열성이 보다 높아지고, 또한, 보다 강도가 높은 실을 얻을 수 있는 것이다.

본 발명에 있어서 폴리우레탄의 분자량은, 내구성이나 강도가 높은 섬유를 얻는 관점에서, 수평균 분자량으로서 30000 내지 150000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 분자량은 GPC로 측정하고, 폴리스티렌에 의해 환산한다.

폴리우레탄에는, 말단 봉쇄제가 1종 또는 2종 이상 혼합 사용되는 것도 바람직하다. 말단 봉쇄제로서는, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 디에틸아민, 메틸프로필아민, 이소프로필메틸아민, 디이소프로필아민, 부틸메틸아민, 이소부틸메틸아민, 이소펜틸메틸아민, 디부틸아민, 디아밀아민 등의 모노아민, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 알릴알코올, 시클로펜탄올 등의 모노올, 페닐이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 등이 바람직하다. 그 중에서도 폴리우레탄 중합 시의 조건에서 폴리우레탄 탄성사에 있어서의 분자량 120 이하의 모노아민 화합물 방산량을 100μg/㎡로 하는 관점에서는, 상기 말단 봉쇄제로서 분자량 120 이하의 모노아민을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 이상과 같은 기본 구성을 갖는 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 탄성사에, 금속 인산염을 함유시킴으로써, 폴리우레탄 탄성사가 원래 보유하고 있는 아세트산 가스, 노네날 가스, 이소발레르산 가스에 대한 소취성을 저해하지 않고, 암모니아 가스에 대해서도 소취성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 동시에, 분자량 120 이하의 모노아민 화합물을 폴리우레탄 탄성사에 함유시켜, 폴리우레탄 탄성사로부터의 방산량이 100μg/㎡ 이상, 바람직하게는 100μg/㎡ 내지 500μg/㎡로 되도록 함으로써, 우수한 항균성을 보유시키는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 있어서의 금속 인산염은, 소취성이라고 하는 관점에서, 층상 구조를 갖는 인산지르코늄이나 인산티타늄 등의 4가 금속의 산성 인산염 및 트리폴리인산 2수소 알루미늄 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 인산지르코늄이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.

금속 인산염의 함유량은, 폴리우레탄 탄성사 전체 중량에 대하여 0.5중량％ 내지 10중량％의 범위인 것이 바람직하다. 금속 인산염의 함유량이 0.5중량％ 미만이면, 패브릭으로 하였을 때에 충분한 암모니아 가스의 소취성이 얻어지기 어려워지므로, 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1.0중량％ 이상이다. 한편, 함유량이 10중량％를 초과하면, 신축 특성의 악화나 비용면에서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 7.0중량％ 이하이다. 암모니아 가스에 대한 소취성과 물성면, 비용면이라고 하는 밸런스를 고려하면, 1.5중량％ 내지 5.0중량％의 범위가 특히 바람직하다.

금속 인산염은, 방사 원액의 방사 구금에의 막힘을 억제한다는 관점에서, 평균 1차 입자 직경이 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. 또한, 분산성의 관점에서 평균 1차 입자 직경이 0.05㎛보다 작은 경우, 응집력이 높아져 방사 원액 내에 균일하게 혼합하는 것이 곤란해지기 때문에, 평균 1차 입자 직경이 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.15㎛ 이상이다.

한편, 폴리우레탄 탄성사로부터의 분자량 120 이하의 모노아민 화합물의 방산량을 100μg/㎡ 이상으로 하기 위해서는, 예를 들어 폴리우레탄을 포함하는 방사 원액에 모노아민 화합물을 0.01중량％ 내지 0.5중량％의 범위에서 함유시켜 방사하는 것이 바람직하다. 방사 원액에 있어서의 상기 모노아민 화합물 함유량이 0.01중량％ 미만이라는 것은, 방사된 폴리우레탄 탄성사에 모노아민이 충분히 포함되어 있지 않다고 하는 것이며, 그 결과 충분한 항균성이 얻어지지 않게 된다. 한편, 모노아민 화합물을 방사 원액 내에 0.5중량％ 이상으로 되도록 함유시키면, 얻어진 폴리우레탄 탄성사의 황화성 등 품질이 악화된다.

또한, 중합 후에 모노아민을 첨가하는 것이 아니라, 폴리우레탄을 합성할 때의 말단 봉쇄제로서 분자량 120 이하의 모노아민을 사용함으로써도, 폴리우레탄 탄성사에 있어서의 상기 모노아민 화합물의 방산량을 100μg/㎡ 이상으로 하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 이소시아네이트기와 아미노기를 반응시킬 때에, 미리 디아민 화합물 등의 쇄신장제와 상기 모노아민 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때의 쇄신장제 중의 아미노기와 상기 모노아민 화합물의 아미노기의 비율은, 5 : 1 내지 25 : 1의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 : 1 내지 20 : 1의 범위이다. 이 쇄신장제와 상기 모노아민 화합물과의 혼합물의, 반응 시 사용량은, 반응 시에 있어서의 이소시아네이트기 농도와 아미노 말단기 농도의 몰비가 1 : 1.04 내지 1 : 1.15의 범위로 되도록 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 통상의 중합 시보다 보다 아미노기가 많이 포함되는 중합체 용액이 만들어져, 방사 후의 실에 있어서도 상기 모노아민의 방산량을 100μg/㎡ 이상 확보할 수 있다.

분자량 120 이하의 모노아민 화합물로서는, 디에틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, N-메틸프로필아민, 이소프로필메틸아민, N-부틸메틸아민, N-메틸이소부틸아민 등의 2급 아민 화합물이나, 에틸아민, N-프로필아민, 이소프로필아민, N-부틸아민, 시클로헥실 모노아민 등의 1급 아민 화합물을 들 수 있다. 폴리우레탄 방사 원액의 안정성이라는 관점에서 2급 아민 화합물이 바람직하다.

상기와 같은 폴리우레탄 탄성사에는, 항균성을 더 높이기 위해서, 4급 암모늄염계 화합물도 함유시키는 것이 바람직하다. 4급 암모늄염계 화합물은, 암모늄 이온 중의 알킬기의 쇄 길이에 의해 항균력에 차가 있고, 알킬기의 쇄 길이가 길면 항균력이 비교적 높아지기 쉽다. 또한, 쇄 길이가 지나치게 짧으면 방사 시의 열에 의해 휘발하거나 변질되기 쉽다. 한편, 알킬기의 쇄 길이가 지나치게 길면 취급성이 나빠진다. 따라서, 원하는 특성이 얻어지도록, 알킬기 등의 쇄종, 쇄 길이를 선택하는 것이 바람직하다.

항균력의 관점에서 특히 바람직한 암모늄 이온은, 스테아릴트리메틸암모늄 이온, 세틸트리메틸암모늄 이온, 디데실디메틸암모늄 이온, 올레일트리메틸암모늄 이온 등이다. 이들은 통상 하기와 같은 구조를 갖고, 상기 구조는 술폰산염, 인산염 등의 유기산염이나 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 염에 의해 공급된다. 그 중에서도, 변색이나 내열성 등의 안정성의 관점에서 술폰산염이 바람직하다.

상기 구조를 갖는 염의 구체예로서는, 디데실디메틸암모늄 3불화메틸술폰산염, 디-n-데실디메틸암모늄 트리플루오로메탄술폰산염, 디-n-데실디메틸암모늄 펜타플루오로에탄술폰산염, n-헥사데실트리메틸암모늄 트리플루오로메탄술폰산염 및 벤질디메틸 야자유 알킬암모늄 펜타플루오로에탄술폰산염이다.

4급 암모늄염계 화합물은, 항균성을 발현하고, 변색이나 신축 특성의 밸런스를 유지한다는 관점에서, 폴리우레탄 탄성사 전체 중량에 대하여 0.1중량％ 내지 5중량％의 범위, 또한 0.2중량％ 내지 2중량％의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리우레탄 탄성사에는, 각종 안정제나 안료 등이 함유되어 있어도 된다. 예를 들어, 내광제, 산화 방지제 등에 BHT나 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 "스밀라이저"(등록상표) GA-80 등의 힌더드 페놀계 약제, 각종 시바 가이기사제 "티누빈"(등록상표) 등의 벤조트리아졸계, 벤조페논계 약제, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 "스밀라이저"(등록상표) P-16 등의 인계 약제, 각종 힌더드 아민계 약제, 산화철, 산화티타늄 등의 각종 안료, 산화아연, 산화세륨, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 카본블랙 등의 무기물, 불소계 또는 실리콘계 수지 분체, 스테아르산 마그네슘 등의 금속 비누, 또한, 실리콘, 광물유 등의 활제, 산화세륨, 베타인이나 인산계 등의 각종 대전 방지제 등이 포함되는 것도 바람직하고, 또한 이들이 중합체와 반응되는 것도 바람직하다. 그리고, 특히 광이나 각종 산화질소 등에의 내구성을 더 높이기 위해서는, 예를 들어 닛본 히드라진 가부시끼가이샤제의 HN-150 등의 산화질소 보충제, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 "스밀라이저"(등록상표) GA-80 등의 열산화 안정제, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 "스미소브"(등록상표) 300＃622 등의 광안정제가 사용되는 것도 바람직하다.

이어서 본 발명의 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서는, 출발 물질로서 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 사용하고, 그들로부터 얻어지는 폴리우레탄의 방사 원액에, 금속 인산염 및 분자량 120 이하의 모노아민 화합물을 함유시켜(즉 존재하게 하여) 방사한다. 중합을 안정화시킨다는 관점에서, 미리 폴리우레탄 용액을 제작해 두고, 그것에 금속 인산염 분산액과 분자량 120 이하의 모노아민 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 「방사 원액」이란 최종적으로 방사되는 액을 말하고, 한편, 폴리우레탄 용액이란, 폴리우레탄을 포함하는 용액을 의미하며, 어떠한 상태의 액이어도 된다.

폴리우레탄 용액의 제법, 또한, 용액의 용질인 폴리우레탄의 제법은, 용융 중합법이나 용액 중합법 중 어느 것이도 되고, 다른 방법이어도 된다. 그러나, 보다 바람직한 것은 용액 중합법이다. 용액 중합법의 경우에는, 폴리우레탄에 겔 등의 이물의 발생이 적고, 방사하기 쉬워, 저섬도의 폴리우레탄 탄성사를 얻기 쉽다. 또한, 당연하지만, 용액 중합의 경우, 용액으로 하는 조작을 생략할 수 있다는 이점이 있다.

폴리우레탄은, 상기한 바와 같은 중합체 디올, 디이소시아네이트, 쇄신장제를 사용할 수 있고, 또한 필요에 따라서 상기한 바와 같은 말단 봉쇄제를 사용하여 중합할 수 있다. 특히 적합한 폴리우레탄으로서는, 중합체 디올로서 분자량이 1500 내지 6000의 PTMG, 디이소시아네이트로서 MDI, 쇄신장제로서 에틸렌디아민, 1, 2-프로판디아민, 1, 3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민 중 적어도 1종을 사용하여 합성된 것을 들 수 있다.

폴리우레탄은, 예를 들어 DMAc, DMF, DMSO, NMP 등이나 이들을 주성분으로 하는 용제 중에서, 상기의 원료를 사용하여 합성함으로써 얻어진다. 예를 들어, 이러한 용제 중에, 각 원료를 투입, 용해시키고, 적당한 온도로 가열하여 반응시켜 폴리우레탄으로 하는, 소위 원샷법, 또한, 중합체 디올과 디이소시아네이트를, 우선 용융 반응시키고, 그러한 후에, 반응물을 용제에 용해하고, 전술한 쇄신장제와 반응시켜 폴리우레탄으로 하는 방법 등이 특히 적합한 방법으로서 채용될 수 있다.

쇄신장제에 디올을 사용하는 경우, 내열성이 우수한 것을 얻는다는 관점에서, 폴리우레탄의 고온측의 융점을 200℃ 내지 260℃의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 대표적인 방법은, 중합체 디올, MDI, 디올의 종류와 비율을 컨트롤함으로써 달성될 수 있다. 중합체 디올의 분자량이 낮은 경우에는, MDI의 비율을 상대적으로 많게 함으로써, 고온의 융점이 높은 폴리우레탄을 얻을 수 있고, 마찬가지로 디올의 분자량이 낮을 때는 중합체 디올의 비율을 상대적으로 적게 함으로써, 고온의 융점이 높은 폴리우레탄을 얻을 수 있다.

중합체 디올의 분자량이 1800 이상인 경우, 고온측의 융점을 200℃ 이상으로 하기 위해서는, (MDI의 몰수)/(중합체 디올의 몰수)=1.5 이상의 비율로, 중합을 진행시키는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 폴리우레탄의 합성 시에, 아민계 촉매나 유기 금속 촉매 등의 촉매가 1종 혹은 2종 이상 혼합되어 사용되는 것도 바람직하다.

아민계 촉매로서는, 예를 들어 N, N-디메틸시클로헥실아민, N, N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민, N, N, N', N'-테트라메틸-1, 3-프로판디아민, N, N, N', N'-테트라메틸헥산디아민, 비스-2-디메틸아미노에틸에테르, N, N, N', N', N'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에틸렌디아민, N, N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸-피페라진, N-(2-디메틸아미노에틸)모르폴린, 1-메틸이미다졸, 1, 2-디메틸이미다졸, N, N-디메틸아미노에탄올, N, N, N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N, N-디메틸아미노헥산올, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.

또한, 유기 금속 촉매로서는, 옥탄산주석, 디라우르산 디부틸주석, 옥탄산납 디부틸 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이러한 폴리우레탄 용액에 금속 인산염 및 분자량 120 이하의 모노아민 화합물을 첨가하여 방사 원액으로 하는 것이 바람직하다. 금속 인산염 및 모노아민 화합물의 폴리우레탄 용액에의 첨가 방법으로서는, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 그 대표적인 방법으로서는, 스태틱 믹서에 의한 방법, 교반에 의한 방법, 호모믹서에 의한 방법, 2축 압출기를 사용하는 방법 등 각종 수단을 채용할 수 있다.

금속 인산염 및 모노아민 화합물은, 각각을 단독으로 폴리우레탄 용액에 첨가해도 되고, 미리 혼합해 두고, 그것을 폴리우레탄 용액에 첨가해도 된다. 암모니아 가스에 대한 소취성을 발현시키는 관점에서는, 미리 그것들을 혼합한 분산액으로 한 후에 폴리우레탄 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.

금속 인산염은, 암모니아 가스에 대한 소취성을 향상시키기 위해서, 0.5중량％ 내지 10중량％의 범위에서 폴리우레탄 탄성사에 함유시키는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 방사 전의 폴리우레탄 방사 원액에, 금속 인산염을 상기 방사 원액의 0.5중량％ 내지 10중량％의 범위에서 고르게 분산시킬 필요가 있고, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등을 용매로 하는 폴리우레탄 용액에, 상술한 금속 인산염을 첨가하고, 고르게 분산되도록 교반, 혼합 처리함으로써 방사 원액을 얻는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 인산염을, 미리 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 용매에 분산하여 금속 인산염 분산액으로 하고, 그 분산액을 폴리우레탄 용액에 혼합하는 것이 바람직하다. 여기서, 첨가되는 금속 인산염 분산액의 용매는, 폴리우레탄 용액에의 균일한 첨가를 행하는 관점에서, 폴리우레탄 용액과 동일한 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 인산염의 폴리우레탄 용액에의 첨가 시에는, 상기한, 예를 들어 내광제, 내산화 방지제 등의 약제나 안료 등을 동시에 첨가해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 폴리우레탄의 중합 후에 상기 폴리우레탄을 포함하는 용액에 모노아민을 첨가하는 것이 아니라, 폴리우레탄을 합성할 때의 말단 봉쇄제로서 분자량 120 이하의 모노아민을 다량으로 사용함으로써, 최종적으로 방사에 제공하는 방사 원액 내에 상기 모노아민 화합물을 존재하게 해도 된다.

본 발명에 있어서는, 이상과 같이 하여 방사 원액에 폴리우레탄과 함께 금속 인산염과 분자량 120 이하의 모노아민을 존재하게 하지만, 각종 세균에의 항균성을 높이기 위해서, 분자량 120 이하의 모노아민 화합물은 방사 원액에 0.01중량％ 내지 0.5중량％의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 폴리우레탄 방사 원액에 있어서의 폴리우레탄의 농도는, 통상, 30중량％ 내지 80중량％의 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 각종 세균에의 항균성을 높이기 위해서, 4급 암모늄염계 화합물을 함유시키는 것도 바람직하다. 그를 위해서는, 방사 전의 폴리우레탄 방사 원액에 상기한 바와 같은 4급 암모늄염계 화합물을 함유시켜, 방사를 행한다. 4급 암모늄염계 화합물을 방사 원액에 함유시키는 방법으로서는 단독으로 폴리우레탄 용액과 혼합해도 되고, 상기 금속 인산염 분산액에 미리 혼합해 두어도 된다.

이상과 같이 구성한 방사 원액을, 예를 들어 건식 방사, 습식 방사, 혹은 용융 방사하고, 권취함으로써, 본 발명의 폴리우레탄 탄성사를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 가는 실부터 굵은 실까지 모든 섬도에 있어서 안정적으로 방사할 수 있다는 관점에서, 건식 방사가 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성사의 섬도, 단면 형상 등은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 실의 단면 형상은 원형이어도 되고, 또한 편평이어도 된다.

그리고, 건식 방사 방식에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 원하는 특성이나 방사 설비에 알맞은 방사 조건 등을 적절히 선택하여 방사하면 된다.

예를 들어, 본 발명의 폴리우레탄 탄성사의 영구 왜곡률과 응력 완화율은, 특히 고데 롤러와 권취기의 속도비의 영향을 받기 쉬우므로, 실의 사용 목적에 따라서 적절히 결정되는 것이 바람직하다. 즉, 원하는 영구 왜곡률과 응력 완화율을 갖는 폴리우레탄 탄성사를 얻는 관점에서, 고데 롤러와 권취기의 속도비는 1.10 내지 1.65의 범위로서 권취하는 것이 바람직하다.

또한, 방사 속도는, 얻어지는 폴리우레탄 탄성사의 강도를 향상시키는 관점에서, 250m/분 이상인 것이 바람직하다.

실시예

본 발명에 대하여 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다.

[폴리우레탄 탄성사의 강도, 응력 완화율, 영구 왜곡률, 신도]

폴리우레탄 탄성사의 강도, 응력 완화율, 영구 왜곡률, 신도는, 시료사를 인스트론 4502형 인장 시험기로 인장 테스트를 함으로써 측정하였다.

이들은 하기에 의해 정의된다.

즉, 5㎝(L1)의 시료를 50㎝/분의 인장 속도로 300％ 신장시키는 것을 5회 반복하였다. 이 5회째의 응력을 (G1)이라 하였다. 이어서, 그대로 300％ 신장을 30초간 유지하였다. 30초간 유지한 후의 응력을 (G2)라 하였다. 이어서 신장을 회복시켜 응력이 0으로 되었을 때의 시료사의 길이를 (L2)라 하였다. 또한 6회째에 시료사가 절단될 때까지 신장하였다. 이 파단 시의 응력을 (G3), 파단 시의 시료사의 길이를 (L3)이라 하였다.

이하, 상기 특성은 하기 식에 의해 부여된다.

강도[cN]=(G3)

응력 완화율[％]=100×((G1)-(G2))/(G1)

영구 왜곡률[％]=100×((L2)-(L1))/(L1)

신도[％]=100×((L3)-(L1))/(L1)

또한, 인장 테스트는 3회 행하여, 평균값으로부터 구하였다.

[소취성, 항균성 평가용 편지(編地)의 제작]

22dtex의 폴리우레탄 탄성사를 3배로 연신하고, 이것에 초사로서 폴리아미드 가공사(상표 큐프, 도레이(주)제, 33데시텍스 26필라멘트)를 꼬임수 800T/m으로 커버링하여, S꼬임과 Z꼬임의 싱글 커버링사(SCY)를 제작하였다.

또한, 팬티스타킹 편기(로나티사제, 침수 400개)의 급사구 1, 3구에 상기 S꼬임 SCY를, 2, 4구에 상기 Z꼬임 SCY를, 편성 장력 1.0g로 급사하여, 편지를 편성하였다. 편지 중의 폴리우레탄 탄성사의 함유율은 16％이었다.

계속해서, 편지의 염색 가공을 이하와 같이 실시하여, 타이츠 편지를 얻었다.

(1) 프리셋 : 진공 건조기 사용, 90℃×10분

(2) 염색 : 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제의 염료 "Lanaset"(등록상표) Black B를 2.0owf％ 사용하여 90℃에서 60분간 처리하여 흑색으로 물들였다. 염색 시의 pH 조정은 아세트산과 유안으로 실시하였다.

(3) 마지막으로 유연 처리를 행하고, 세트 공정(팬티스타킹 세트기 사용, 세트 : 115℃×10초, 건조 : 120℃×30초)을 통하여 마무리하였다.

[세탁 방법]

섬유 제품 신기능 평가 평의회가 제정하고 있는, 세탁 방법 매뉴얼에 준거하였다(JIS L0217 : 1995의 부표 1, 세탁 방법 103). 즉, JIS L0217 : 1995의 부표 1, 세탁 방법 103에 규정되는 가정 전기 세탁기를 사용하여, 40℃의 물 30리터에 대하여 JAFET 표준 세제(섬유 제품 신기능 평가 평의회제) 40밀리리터를 용해하여 세탁액으로 하고, 이 세탁액에 1㎏의 시료인 피세탁물을 넣었다. 5분간 세탁, 탈수, 2분간 헹굼, 탈수, 2분간 헹굼, 탈수의 공정을 1회로 하여, 세탁을 행하였다.

[소취성]

소취 시험은, 소취 가공 섬유 제품 인증 기준(제정자 : 사단법인 섬유 평가 기술협의회 제품 인증부, 제정일 : 2002년 9월 1일)에 준거하여, 이하와 같이 기기 시험에 의해 악취 성분의 소취성 평가를 행하였다. 또한, 사단법인 섬유 평가 기술협의회에서, 상기 기기 분석 시험에 의한 각 악취 성분의 감소율에 대하여 「소취 효과 있음」으로 하는 합격 기준을 표 1에 나타낸다.

(검지관법)

1. 샘플(10㎝×10㎝)을 테들러 백에 넣는다.

2. 표 1에 나타내는 소정량의 시험 가스를 주입하고, 2시간 후의 잔존 가스 농도(ppm)를 성분 대응 검지관(가스텍사제)에 의해 측정한다. 또한 가스 충전량은 3L, 희석 가스는 건조 공기 또는 질소 가스로 한다.

3. 샘플을 사용하지 않고 마찬가지의 평가를 행하여, 공시험으로 한다.

4. 평가는 하기의 수학식에 따라서, 잔존 가스 농도의 감소율을 산출하고, 소취율로서 표기한다.

또한, 측정값은 n=3의 평균값으로 구하였다.

[항균성]

항균 시험은, 사단법인 섬유 평가 기술협의회가 지정한 항균성 시험 수순(JIS L1902 : 2008, 균액 흡수법)에 준거하여 실시하였다. X를 무가공 시료의 18시간 배양 후의 생균수(개), Y를 시험 섬유의 18시간 배양 후의 생균수(개)로 하여, 정균 활성값을 하기의 수학식으로부터 산출하여 항균력을 평가하였다. 또한, 측정값은 n=3의 평균값으로 구하였다.

또한, 사단법인 섬유 평가 기술협의회에서는, 황색 포도상구균의 정균 활성 값이 2.2 이상일 때, 항균에 「효과 있음」이라고 인정한다.

[모노아민 화합물의 방산량]

전처리 :

폴리우레탄 탄성사를 권취한 후, 35℃×65％ RH의 조건 하에서 14일간 보관하였다. 그 후, 척이 부착된 주머니(세이산니혼샤제 J-4, 340㎜×240㎜×0.04㎜)에 폴리우레탄 탄성사를 넣고, 청정 공기를 주입하여 빠르게 밀폐하고, 23℃의 실온 하에서 100시간 보관하였다.

분석 :

처리한 폴리우레탄 탄성사를 넣은 척이 부착된 주머니로부터, 가스를 전량 포집관에 포집하였다. 포집한 유기 성분을 포집관으로부터 가열 탈리하고, GC/MS에 도입, 분석하였다. 측정 조건을 표 2에 나타낸다.

정량은 톨루엔의 검량선을 사용하여 토탈 이온 절대 면적에 의한 절대 검량법에 의해 행하였다. 또한, 시료로부터의 단위 면적당의 방산량은 하기 수학식에 의해 측정하고, 측정값은 동일 수준의 샘플을 2점 측정하고, n=2의 평균값으로 구하였다.

여기서, A, B, C, D는 도 1과 같이 정의하였다. 또한, 도 1에 있어서, (a)는 패키지의 상면도, (b)는 패키지의 정면도이다.

[NOx 내황변성]

폴리우레탄 탄성사를 스테인리스판에 10g 권취하여 시료 카드를 제작하였다. 이 시료를, 스콧 테스터를 사용하여, 공기 중에 NO₂ 가스를 규정 농도(7ppm)로 함유시킨 가스 중에 50시간 폭로하였다. 이 폭로 처리 전후에서, 컬러 마스터(D25 DP-9000형 시그널 프로세서)를 사용하여 "b" 컬러를 측정하고, 처리 전후의 차 "△b"에 의해 황변 정도를 평가하였다. 또한, 측정값은 n=3의 평균값으로부터 구하였다.

[평균 1차 입자 직경]

무기 입자를 히타치 세이사꾸쇼(주)제 전해 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) S-800에 의해 촬영을 행하고, 화상 처리 소프트 Image-Pro Version4.0에 의해 해석하여 구하였다. 또한, 투영 면적 원 상당 직경을 측정하고, 1샘플당 n=20의 개수 평균에 의해 구하였다.

[금속 인산염의 함유량]

폴리우레탄 탄성사를 원사 흡광 광도법에 의해 분석하고, 금속 인산염의 농도를 측정하였다. 측정은, 금속 인산염 중의 금속(Al, Zr, Ti)에 대하여 행하였다. 또한, 측정값은 n=3의 평균으로부터 구하고, 금속 인산염의 함유량을 이하의 수학식으로부터 구하였다.

[4급 암모늄염의 함유량]

시료(폴리우레탄사) 1g을 칭량하고, 메탄올 100㎖에 넣어, 4급 암모늄염을 추출하였다. 추출액에 대하여, 액체 크로마토그래피에 의해 미리 제작해 둔 표준액으로부터 정량을 행하였다. 이하에 분석 조건을 나타낸다. 또한, 측정은 n=2의 평균으로부터 구하였다.

칼럼 : LiChrospher 100 RP-18(5㎛), 내경 4.6㎜, 길이 150㎜, 칼럼 온도 : 35℃

검출 : UV210㎚

이동상 : 메탄올/물 혼합 용액(60/40용량％), 유속 : 1㎖/분, 주입량 : 2㎕

[실시예 1]

분자량 1800의 PTMG와 MDI를 1 : 1.58의 몰비로 90℃에서 2시간 반응시켜, 이소시아네이트 말단의 예비 중합체로 한 후, 35중량％로 되도록 DMAc에 용해하여 예비 중합체 용액을 조정하였다. 또한, 쇄신장제로서의 에틸렌디아민, 1, 2-프로판디아민, 쇄정지제(말단 봉쇄제)로서의 디에틸아민을 10 : 2 : 1의 아미노 말단기 농도의 비율로 혼합하고, 35중량％로 되도록 DMAc에 용해하여 아민 용액을 조정하였다. 예비 중합체 용액과 아민 용액을 이소시아네이트 말단기와 아민 말단기의 몰비가 1 : 1.02로 되도록 교반하면서 혼합하여, 폴리우레탄 우레아 중합체의 DMAC 용액(농도 35중량％)을 조정하였다. 이어서, 산화 방지제로서, t-부틸디에탄올아민과 메틸렌-비스-(4-시클로헥실이소시아네이트)의 반응에 의해 생성시킨 폴리우레탄 용액(듀퐁사제 "메타크롤"(등록상표) 2462)과, p-크레졸 및 디비닐벤젠의 축합 중합체(듀퐁사제 "메타크롤"(등록상표) 2390)를, 2 대 1(중량비)로 혼합하여, 산화 방지제 DMAc 용액(농도 35중량％)을 조정하였다. 상기 폴리우레탄 우레아 중합체의 DMAc 용액 96중량부와 산화 방지제 DMAc 용액 4중량부를 혼합하여, 중합체 용액 A1로 하였다.

이어서, 도아 고세사 인산지르코늄계 소취제 "케스몬"(등록상표) NS-10(평균 1차 입자 직경 0.9㎛)을 호모믹서에 의해 DMAc에 분산하여, 인산지르코늄 분산액 B1(35중량％)로 하였다.

이어서 디에틸아민(분자량 73.14)을 DMAc에 35중량％로 제조하여, 모노아민 용액 C1로 하였다.

중합체 용액 A1, B1, C1을 96.9중량％, 3중량％, 0.1중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D1로 하였다. 이것을 고데 롤러와 권취기의 속도비 1.3으로 하여 720m/분의 스피드로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 3중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

얻어진 폴리우레탄 탄성사에 대하여, 평가용 편지를 제작하고, 소취성과 항균성을 측정하였다. 폴리우레탄 탄성사 자체의 모노아민 화합물의 방산량, NOx 내황변성과 아울러 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[실시예 2]

중합체 용액 A1, B1, C1을 97.98중량％, 2중량％, 0.02중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D2로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 2중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[실시예 3]

인산지르코늄 분산액 B1 대신에, 합성한 인산티타늄(평균 1차 입자 직경 1.1㎛)을 호모믹서에 의해 DMAc에 분산하여, 인산티타늄 분산액 B2(35중량％)로 하였다.

중합체 용액 A1, B2, C1을 96.98중량％, 3중량％, 0.02중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D3으로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산티타늄의 함유량이 3중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[실시예 4]

모노아민 용액 C1 대신에, 에틸메틸아민(분자량 89.14)을 DMAc에 35중량％로 제조하여, 모노아민 용액 C2(35중량％)로 하였다.

중합체 용액 A1, B1, C2를 94.88중량％, 5중량％, 0.12중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D4로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 5중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[실시예 5]

모노아민 용액 C1 대신에, 디이소프로필아민(분자량 101.19)을 DMAc에 35중량％로 제조하여, 모노아민 용액 C3(35중량％)으로 하였다.

중합체 용액 A1, B1, C3을 99.35중량％, 0.5중량％, 0.15중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D5로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 0.5중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[실시예 6]

모노아민 용액 C1 대신에, 이소프로필메틸아민(분자량 73.14)을 DMAc에 35중량％로 제조하여, 모노아민 용액 C4(35중량％)로 하였다.

중합체 용액 A1, B1, C4를 89.5중량％, 10.0중량％, 0.5중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D6으로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 10중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다. 단, 방사 중에 구금 부재의 막힘으로 생각되는 실 끊어짐이 발생하여, 방사성은 좋지 않았다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[실시예 7]

모노아민 용액 C1 대신에, N-부틸아민(분자량 73.14)을 DMAc에 35중량％로 제조하여, 모노아민 용액 C5(35중량％)로 하였다.

중합체 용액 A1, B1, C5를 95.9중량％, 4.0중량％, 0.1중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D7로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 4중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[실시예 8]

중합체 용액 A1, B2, C1을 92.9중량％, 7.0중량％, 0.1중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D8로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산티타늄의 함유량이 7중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4에 결과를 나타낸다.

[실시예 9]

인산지르코늄 분산액 B1 대신에, 별도로 합성한 인산지르코늄(평균 1차 입자 직경 3.5㎛)을 호모믹서에 의해 DMAc에 분산하여, 인산지르코늄 분산액 B3(35중량％)으로 하였다.

중합체 용액 A1, B3, C1을 97.4중량％, 2.5중량％, 0.1중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D9로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산티타늄의 함유량이 2.5중량％인 폴리우레탄사의 50g 권사체를 얻었다. 단, 방사 중에 구금 부재의 막힘으로 생각되는 실 끊어짐이 다수 발생하여, 방사성은 나빴다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[실시예 10]

중합체 용액 A1, B1, C1을 93.99중량％, 6중량％, 0.01중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D10으로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 6중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[실시예 11]

분자량 2100의 PTMG, MDI, 에틸렌글리콜 및 말단 봉쇄제로서 1-부탄올을 포함하는 폴리우레탄 우레탄 중합체의 DMAC 용액(35중량％)을 조정하였다. 이어서, 산화 방지제로서, t-부틸디에탄올아민과 메틸렌-비스-(4-시클로헥실이소시아네이트)의 반응에 의해 생성시킨 폴리우레탄 용액(듀퐁사제 "메타크롤"(등록상표) 2462)과, p-크레졸 및 디비닐벤젠의 축합 중합체(듀퐁사제 "메타크롤"(등록상표) 2390)를 2 대 1(중량비)로 혼합하여, 산화 방지제 DMAc 용액(농도 35중량％)을 조정하였다. 상기 폴리우레탄 중합체의 DMAc 용액 96중량부와 산화 방지제 DMAc 용액 4중량부를 혼합하여, 중합체 용액 A2로 하였다.

론자저팬(주)사제 4급 암모늄염계 화합물 "BARQUAT"(등록상표) MS-100(벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드)을 DMAc에 35중량％로 제조하여, 항균제 용액 C6으로 하였다.

중합체 용액 A2, B1, C1, C6을 96.8중량％, 2.5중량％, 0.2중량％, 0.5중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D11로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 2.5중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[실시예 12]

인산지르코늄 분산액 B1 대신에, 테이카(주)사제의 트리폴리인산 2수소 알루미늄계 소취제 "K-FRESH"(등록상표) #100P(평균 1차 입자 직경 1.0㎛)를 호모믹서에 의해 DMAc에 분산하여, 트리폴리인산 2수소 알루미늄 분산액 B4(35중량％)로 하였다.

중합체 용액 A1, B4, C1을 94.8중량％, 5중량％, 0.2중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D12로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 트리폴리인산 2수소 알루미늄의 함유량이 5중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[실시예 13]

중합체 용액 A2, B1, C1을 96.9중량％, 3중량％, 0.1중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D13으로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 3중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[실시예 14]

분자량 1800의 PTMG와 MDI를 1 : 1.58의 몰비로 혼합하고, 90℃에서 2시간 반응시켜, 이소시아네이트 말단의 예비 중합체로 한 후, 35중량％로 되도록 DMAc에 용해하여 예비 중합체 용액을 조정하였다. 또한, 쇄신장제로서 에틸렌디아민, 쇄정지제로서 디에틸아민을 14 : 1의 아미노 말단기 농도의 비율로 혼합하여, 35중량％로 되도록 DMAc에 용해하여 아민 용액을 조정하였다.

예비 중합체 용액과 아민 용액을 이소시아네이트 말단기와 아민 말단기의 몰비가 1 : 1.06으로 되도록 교반하면서 혼합하여, 폴리우레탄 우레아 중합체의 DMAC 용액(35중량％)을 조정하였다. 이어서, 산화 방지제로서, t-부틸디에탄올아민과 메틸렌-비스-(4-시클로헥실이소시아네이트)의 반응에 의해 생성시킨 폴리우레탄 용액(듀퐁사제 "메타크롤"(등록상표) 2462)과, p-크레졸 및 디비닐벤젠의 축합 중합체(듀퐁사제 "메타크롤"(등록상표) 2390)를 2 대 1(중량비)로 혼합하여, 산화 방지제 DMAc 용액(농도 35중량％)을 조정하고, 상기 폴리우레탄 중합체의 DMAc 용액 96중량부와 산화 방지제 DMAc 용액 4중량부를 혼합하여, 중합체 용액 A3으로 하였다.

중합체 용액 A3, B1을 97중량％, 3중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D14로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 3중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[실시예 15]

니찌유 가가꾸(주)사제 4급 암모늄염계 화합물 "닛산 카티온"(등록상표) EQ-01D를 DMAc에 35중량％로 제조하여, 항균제 용액 C7로 하였다.

중합체 용액 A1, B1, C1, C7을 96.8중량％, 2.5중량％, 0.2중량％, 0.5중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D15로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 2.5중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[실시예 16]

산요 가세이(주)사제 4급 암모늄염계 화합물 "네오자미 DFS"를 DMAc에 35중량％로 제조하여, 용액 C8(35중량％)로 하였다.

중합체 용액 A3, B1, C8을 96.5중량％, 2.5중량％, 1중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D16으로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 2.5중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[실시예 17]

중합체 용액 A3, B1, C8을 97.4중량％, 2.5중량％, 0.1중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D17로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 2.5중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[비교예 1]

중합체 용액 A1을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트의 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[비교예 2]

중합체 용액 A1, B1을 97.5중량％, 2.5중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D18로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 2.5중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[비교예 3]

중합체 용액 A1, C2를 99.8중량％, 0.2중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D19로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트의 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[비교예 4]

인산지르코늄 분산액 B1 대신에, 시나넨제오믹(주)사제 은 함유 제올라이트 "제오믹"(등록상표) SW-10N(평균 1차 입자 직경 1.0㎛)을 호모믹서에 의해 DMAc에 분산하여, 제올라이트 분산액 B3(35중량％)으로 하였다.

중합체 용액 A1, B3을 96중량％, 4중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D20으로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 은 함유 제올라이트의 함유량이 4중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[비교예 5]

모노아민 용액 C1 대신에, 디아밀아민(분자량 157.3)을 DMAc에 35중량％로 제조하여, 모노아민 용액 C9(35중량％)로 하였다.

중합체 용액 A1, B1, C9를 97.9중량％, 2.0중량％, 0.1중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D21로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 2중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[비교예 6]

인산지르코늄 분산액 B1 대신에, 도소(주)사제 하이 실리카 제올라이트 HSZ-980HOA(평균 1차 입자 직경 2.0㎛)를 호모믹서에 의해 DMAc에 분산하여, 제올라이트 분산액 B5(35중량％)로 하였다.

중합체 용액 A1, B5, C1을 96.8중량％, 3중량％, 0.2중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D22로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 제올라이트의 함유량이 3중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[비교예 7]

인산지르코늄 분산액 B1 대신에, 사까이 가가꾸(주)사제 초미립자 산화아연 "FINEX"-25(평균 1차 입자 직경 0.04㎛)를 호모믹서에 의해 DMAc에 분산하여, 산화아연 분산액 B6(35중량％)으로 하였다.

중합체 용액 A1, B6, C1을 96.9중량％, 3중량％, 0.1중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D23으로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 산화아연의 함유량이 3중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[비교예 8]

모노아민 용액 C1 대신에, 천연 항균제인 히노키티올을 DMAc에 35중량％로 제조하여, 용액 C10(35중량％)으로 하였다.

중합체 용액 A1, B6, C10을 96.9중량％, 3중량％, 0.1중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D24로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 산화아연의 함유량이 3중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[비교예 9]

중합체 용액 A1, C8을 99중량％, 1중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D25로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 산화아연의 함유량이 3중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[비교예 10]

모노아민 용액 C1 대신에, 도아 고세(주)사제 은 함유 항균제 "노바론"(등록상표) AGT330(평균 1차 입자 직경 0.5㎛)을 호모믹서에 의해 DMAc에 분산하여, 무기계 항균제 분산액 C11(35중량％)로 하였다. 중합체 용액 A1, B1, B6, C11을 96.5중량％, 1.5중량％, 1.0중량％, 1.0중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D26으로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 1.5중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

[비교예 11]

중합체 용액 A2, B1을 97.5중량％, 2.5중량％로 균일하게 혼합하여, 방사 원액 D27로 하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 건식 방사하여, 22데시텍스, 2필라멘트, 인산지르코늄의 함유량이 2.5중량％인 폴리우레탄사의 200g 권사체를 얻었다.

각종 평가 결과에 대하여 표 3, 4, 5에 결과를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 신축성, 소취성, 항균성, 내변색성이 우수한 폴리우레탄 탄성사를 얻을 수 있으므로, 이러한 폴리우레탄 탄성사를 사용함으로써, 신축성, 소취성, 항균성, 내변색성이 우수한 패브릭을 얻을 수 있다.

A : 패키지의 외경
B : 종이관의 외경
C : 최외층의 실 권취 폭
D : 최내층의 실 권취 폭

Claims

i) 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 포함하는 반응 출발 물질로부터 수득된 폴리우레탄,
ii) 인산지르코늄을 제외한 금속 인산염 1.0중량％ 내지 10중량％,
iii) 하기 구조를 갖는 4급 암모늄염계 화합물, 및

iv) 모노아민 0.01중량％ 내지 0.5중량％
을 포함하는 탄성사인 폴리우레탄 탄성사로서, 상기 폴리우레탄 탄성사는 분자량 120 이하의 모노아민 화합물의 방산량이 100μg/㎡ 이상이고, 상기 모노아민 화합물은 디에틸아민 및 디이소프로필아민을 제외한 2급 모노아민 화합물인 폴리우레탄 탄성사.
삭제
제1항에 있어서,
상기 금속 인산염의 평균 1차 입자 직경이 3.0㎛ 이하인 폴리우레탄 탄성사.
제1항에 있어서,
상기 금속 인산염이, 인산티타늄, 및 트리폴리인산 2수소 알루미늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리우레탄 탄성사.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 4급 암모늄염계 화합물의 함유량이 0.1중량％ 내지 5중량％의 범위인 폴리우레탄 탄성사.
중합체 디올 및 디이소시아네이트를 출발 물질로 하는 폴리우레탄을 포함하는 방사 원액에 금속 인산염을 혼합하며, 분자량 120 이하의 모노아민 화합물을 함유량이 방사 원액에 대하여 0.01중량％ 내지 0.5중량％의 범위로 되도록 혼합하여, 상기 방사 원액을 건식 방사하는 것을 포함하는 제1항에 기재된 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 출발 물질로 하는 폴리우레탄을 포함하는 방사 원액에, 상기 금속 인산염을 분산액으로서 혼합하는 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 금속 인산염이, 인산티타늄, 및 트리폴리인산 2수소 알루미늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법.
삭제