CN102070769B - 一种吡啶季铵盐聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种吡啶季铵盐聚氨酯，所述吡啶季铵盐聚氨酯含有式1-3所示的结构单元；其中，n为20-80的整数，X为卤素原子；所述吡啶季铵盐聚氨酯的分子量为10000-80000。本发明还提供了所述吡啶季铵盐聚氨酯的制备方法，采用聚丙二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯缩合生成以异氰酸酯为端基的预聚体1，然后采用四苯基乙二醇对树脂进行扩连，加入乙烯基吡啶，最后季铵化。本发明的吡啶季铵盐聚氨酯，具有亲油性和亲水性，在保持较好抗老化和抗刮性的前提下，提高抗菌性。

Description

一种吡啶季铵盐聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吡啶季铵盐聚氨酯及其制备方法。

背景技术

季铵盐是一种非常高效的抗菌剂，现有技术中采用的季铵盐抗菌剂通常有十二烷基吡啶氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵以及十二烷基三甲基溴化铵。季铵盐分子结构中各基团对抗菌效果有很大作用。

阳离子型水性聚氨酯所含的亲水基团是阳离子，对含阴离子的基质如玻璃、皮革等有很好的粘附性，对水的硬度不敏感，可在酸性条件下使用，阳离子体系同时具有防污功效。阳离子型水性聚氨酯，根据其结构可分为胺盐和季铵盐型。现有技术中，季铵盐型水性聚氨酯在预聚体的的制备过程引入叔胺基团，用酸中和或用卤代烷将叔胺基转化为季铵盐。

CN101235130A中公开了一种阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法，该阳离子水性聚氨酯通过如下方法制得：多元醇与异氰酸酯在有机锡催化剂下发生预聚反应，合成具有端异氰酸酯基的预聚体；加入小分子扩链组合物，通过扩链反应引入叔胺基团；加入中和剂，生成季铵盐聚氨酯；调节pH值，加入去离子水分散乳化，得到阳离子水性聚氨酯乳液，异氰酸酯采用二苯基甲烷二异氰酸酯与碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。该阳离子水性聚氨酯中采用碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，交联时易被氧化变质，生成的聚合物稳定性较差，叔胺基转化成的季铵离子的活性较弱，导致聚氨酯乳液的抗菌性较差；且该阳离子水性聚氨酯在油性体系中难以分散，因此其抗菌作用领域受到较大限制。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的水性聚氨酯稳定性和抗菌性较差、应用领域受到限制的技术问题。

本发明提供一种吡啶季铵盐聚氨酯，所述吡啶季铵盐聚氨酯含有下述式1、式2和式3所示的结构单元：

式1                                                 式2

式3

其中，n为20-80的整数，X为卤素原子；所述吡啶季铵盐聚氨酯的分子量为10000-80000。

本发明还提供了一种吡啶季铵盐聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚丙二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯混合，缩合反应得到异氰酸酯基封端的预聚体1；

2)在步骤1)得到的异氰酸酯基封端的预聚体1中加入四苯基乙二醇，催化剂存在下反应得到含苯环的预聚体2；

3)将步骤2)得到的含苯环的预聚体2与乙烯基吡啶按比例混合，溶剂反应得到含吡啶基团的预聚体3；

4)在步骤3)得到的含吡啶基团的预聚体3中加入卤代烃或氢卤酸，得到所述吡啶季铵盐聚氨酯。

本发明的吡啶季铵盐聚氨酯，具有以下优点：

1)具有亲水性和亲油性，应用领域较广；

2)稳定性和抗菌活性强：季铵离子以吡啶季铵盐的形式存在，抗菌活性较强；苯环与吡啶环的共轭效应，进一步增强抗菌活性，提高吡啶季铵盐聚氨酯分子结构的稳定性，从而提高其抗老化和抗刮性能；

3)制备方法工艺简单，产品转化率高。

具体实施方式

本发明提供了一种吡啶季铵盐聚氨酯，所述吡啶季铵盐聚氨酯含有下述式1、式2和式3所示的结构单元：

式1                                                 式2

式3

其中，n为20-80的整数，X为卤素原子；所述吡啶季铵盐聚氨酯的分子量为10000-80000。

本发明的吡啶季铵盐聚氨酯，分子链段结构中，式1-3的结构单元主要以式1-式2-式3的顺序重复连接，少量以无规连接。优选情况下，以式1-式2-式3顺序连接的分子链段的含量为吡啶季铵盐聚氨酯总质量的50-70％。式3的结构单元中，重复的吡啶季铵盐基团位于两个季碳原子之间，且两个季碳原子上各自连接有两个苯环，苯环与吡啶环的共轭效应，使得本发明的吡啶季铵盐的活性大大增强，从而提高本发明的吡啶季铵盐聚氨酯的抗菌性。

优选情况下，n为30-70的整数，X选自Cl、Br、I中的一种；吡啶季铵盐聚氨酯的分子量为20000-60000时，所述吡啶季铵盐聚氨酯的抗菌性更强且不易挥发。

本发明中，以吡啶季铵盐聚氨酯的总量为基准，式1的结构单元的含量为40-80摩尔％，式2的结构单元的含量为10-50摩尔％，式3的结构单元的含量为1-10摩尔％。优选情况下，式1的结构单元的含量为50-75摩尔％，式2的结构单元的含量为20-45摩尔％，式3的结构单元的含量为2-8摩尔％。

本发明还提供了一种吡啶季铵盐聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚丙二醇(PPG)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合，缩合反应得到异氰酸酯基封端的预聚体1；

2)在步骤1)得到的异氰酸酯基封端的预聚体1中加入四苯基乙二醇(TPED)，催化剂存在下反应得到含苯环的预聚体2；

3)将步骤2)得到的含苯环的预聚体2与乙烯基吡啶按比例混合，溶剂反应得到含吡啶基团的预聚体3；

4)在步骤3)得到的含吡啶基团的预聚体3中加入卤代烃或氢卤酸，得到所述吡啶季铵盐聚氨酯。

本发明的吡啶季铵盐聚氨酯的制备机理为：通过聚丙二醇(式4)与二苯基甲烷二异氰酸酯(式5)发生缩合反应，得到由异氰酸酯基封端的聚氨酯化合物，记为预聚体1；加入四苯基乙二醇(式6)后，预聚体1的端基(即异氰酸酯基)与四苯基乙二醇的羟基继续发生缩聚反应，在预聚体1中引入式7所示的结构单元，形成含苯环的聚氨酯化合物，记为预聚体2；再加入乙烯基吡啶(式8)，由于式4所示的结构单元中两个碳原子上均连接有2个苯环，使得该C-C键非常弱，因此乙烯基吡啶的C＝C断开，插入式4的两个碳原子之间，形成式9所示的结构单元，得到具有吡啶基团的预聚体3；最后通过卤代烃或者氢卤酸式吡啶季铵化，记得到本发明的吡啶季铵盐聚氨酯。

式4                                                 式5

式6                                                 式7

式8                                                 式9

本发明的制备方法中，所采用的聚丙二醇为本领域技术人员常用的各种聚丙二醇，具有上式4所示结构，n为20-80。所述聚丙二醇的分子量优选为800-3000。

本发明中，通过聚丙二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯发生缩合反应，得到由异氰酸酯基封端的聚氨酯化合物，即预聚体1。所述聚丙二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1∶1-2.5，优选为1∶1.5-2.5。

预聚体1以异氰酸酯基为端基，通过该异氰酸酯基与四苯基乙二醇发生缩聚，最后在分子主链中引入吡啶基团，为节省原料，聚丙二醇以羟基计，所述聚丙二醇、四苯基乙二醇与乙烯基吡啶的摩尔比为1∶0.5-1.2∶1-3。优选情况下，聚丙二醇以羟基计，所述聚丙二醇、四苯基乙二醇与乙烯基吡啶的摩尔比为1∶0.5-1∶2-3。

作为本发明的公知常识，步骤1)中的缩合反应为聚丙二醇与异氰酸酯的缩合反应，其反应条件包括反应温度为50-100℃，反应时间为2-8小时。

步骤2)的反应仍为醇为异氰酸酯的缩合反应，但预聚体1的分子结构复杂，因此反应条件包括反应温度为20-100℃，反应时间为5-36小时；且步骤2)的反应需在催化剂存在下进行。所述催化剂为本领域技术人员常用的各种催化剂，例如可以为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺中的一种。以异氰酸酯基的重量为基准，所述催化剂的用量为2-6％。

由于预聚体1的结构复杂，分子链较长，与四苯基乙二醇反应缓慢，因此步骤2)中可加入溶剂，例如可以加入甲乙酮(MEK)、丙酮、乙酸乙酯或二甲胺。以预聚体1的重量为基准，溶剂的加入量为30-50％。

步骤3)中，往预聚体2中加入乙烯基吡啶，该反应需在溶剂中进行。溶剂反应的条件包括反应温度为50-120℃，反应时间为2-10小时。所述溶剂为现有技术中的各种常用溶剂，例如可以为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或无水乙醇中的一种或多种。以预聚体2的重量为基准，所述溶剂的用量为50-200％。

作为本领域技术人员的公知常识，为防止空气中的氧气参与反应，影响聚合反应的继续进行，步骤1)和3)中的反应均需在保护气体中进行。所述保护气体通常选择氮气或零族元素气体如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种，优选采用氮气。

步骤4)为本领域技术人员通常采用的季铵化过程，即通过加入卤代烃或氢卤酸，使吡啶基团生成吡啶季铵盐，得到本发明的吡啶季铵盐聚氨酯。所采用卤代烃或氢卤酸中的卤素优选采用Cl、Br、I。以乙烯基吡啶摩尔量为基准，以卤原子的计，所述卤代烃或氢卤酸的用量为0.5-2重量/摩尔％。

以下通过实施例对本发明作进一步详细说明，其中所采用的原料均通过商购得到。

实施例1

(1)在500mL的四口烧瓶中加入PPG(分子量2000)120g和MDI 20g，氮气的保护下加热至75℃反应3小时；冷却至25℃，得到产物A1。

(2)在500mL的四口烧瓶中加入产物A175g、TPED 15g、二月桂酸二丁基锡0.5g和MEK 180mL，25℃恒温下搅拌24小时。获得的产物用甲醇作为溶剂反复进行抽滤3次，4℃下真空干燥得到产物B1。

(3)在500mL的四口烧瓶中加入产物B1 100g，氮气保护下依次加入DMF10g和乙烯基吡啶10g，然后置于恒温水浴锅内75℃下反应5小时，得到产物C1。

(4)在500mL的四口烧瓶中加入产物C1 25g，加入氢溴酸2.0g，季铵化反应24小时。用旋转蒸发仪蒸至剩余物的体积为30％，4℃下干燥，得到吡啶季铵盐聚氨酯，记为S1。

(5)称取S1 20g，溶解于50mL DMF之中，加入100mL去离子水，然后保持搅拌桨转数为600rpm，得到本实施例的抗菌剂，记为SK1。

实施例2

(1)在500mL的四口烧瓶中加入PPG(分子量2000)100g和MDI 25g，在氮气的保护下加热至75℃下反应3小时；冷却至25℃，得到产物A2。

(2)在500mL的四口烧瓶中加入反应产物A275g、TPED 14.65g、辛酸亚锡0.5g和MEK 180mL，25℃恒温下搅拌24小时。获得的产物用甲醇作为溶剂反复进行抽滤3次，4℃下真空干燥得到产物B2。

(3)在500mL的四口烧瓶中加入产物B2 100g，氮气保护下依次加入DMF10g和乙烯基吡啶10g，然后置于恒温水浴锅内在75℃下反应5小时，得到产物C2。

(4)在500mL的四口烧瓶中加入产物C2 25g，加入氢溴酸2.0g，季铵化反应24小时。用旋转蒸发仪蒸至剩余物的体积为20％，4℃下干燥，得到吡啶季铵盐聚氨酯，记为S2。

(5)称取S2 20g，溶解于50mL DMF之中，加入100mL去离子水，然后保持搅拌桨转数为600rpm，得到本实施例的抗菌剂，记为SK2。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的吡啶季铵盐聚氨酯和抗菌剂，不同之处在于：

步骤(1)中，PPG(分子量为1000)150g，MDI 25g。

通过上述步骤，制得本实施例的吡啶季铵盐聚氨酯记为S3，抗菌剂记为SK3。

实施4

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的吡啶季铵盐聚氨酯和抗菌剂，不同之处在于：

步骤(2)中，TPED的加入量为23.5g。

通过上述步骤，制得本实施例的吡啶季铵盐聚氨酯记为S4，抗菌剂记为SK4。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的吡啶季铵盐聚氨酯和抗菌剂，不同之处在于：

步骤(3)中，乙烯基吡啶的加入量为22.5g。

通过上述步骤，制得本实施例的吡啶季铵盐聚氨酯记为S5，抗菌剂记为SK5。

对比例1

采用CN101235130A实施例1公开的方法，制备本对比例的水性聚氨酯乳液，记为DK1。

性能测试：

1、抗菌性测试

以1mL初始菌悬液作为参比液，测出其中细菌的初始数量。初始菌液：10g蛋白胨、3g牛肉膏、5g氧化钠、1000mL蒸馏水。

在装有100mL无菌水的锥形瓶中，分别加入相同摩尔量的实施例、对比例样品SK1-SK5和SD1(以吡啶基团为基准)、相同体积的水和1mL的初始混合菌液，再将锥形瓶置于振荡箱上，在30℃的恒温培养箱中培养48h后测量剩余的活细菌总数，以定量评价材料的抗菌性能。抗菌率的计算公式如下：

抗菌率＝(参比液菌落数-抗菌样品菌落数)/参比液菌落数×100％

2、抗刮、抗老化性测试：

将抗菌剂SK1 100g，加入0.2g BYK348，0.3g Tego wet KL245.1g LT-202，0.3g RM-8W，4g Pergo pak，3g Sillitin

286，配成清漆样品，涂覆于基板上，在基板表面形成抗菌层。类似地，分别采用抗菌剂SK2-SK5和DK1，在基板表面形成抗菌层。

根据GB/T 9286-1998《标准色漆和清漆划格试验》测试表面具有抗菌层的基板的附着力和漆膜硬度；

根据GB/T 1865-1997《标准色漆和清漆的人工气候老化试验》测试抗菌层的失光率和变色等级。

测试结果如表1所示。

表1

从表1的测试结果可以看出，SK1-SK5与基材的附着力和硬度高，且失光率在3.0％及以下，变色等级1级，说明本发明的吡啶季铵盐聚氨酯具有较好的抗刮性和抗老化性，即具有较高的稳定性。从表1的测试结果还可以看出，本发明的吡啶季铵盐聚氨酯具有优异的抗菌性，其抗菌率达到50％以上，明显高于对比例的聚氨酯乳液的抗菌率。

Claims (7)

1.一种吡啶季铵盐聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚丙二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯混合，缩合反应得到异氰酸酯基封端的预聚体1；

2)在步骤1)得到的异氰酸酯基封端的预聚体1中加入四苯基乙二醇，催化剂存在下反应得到含苯环的预聚体2；

3)将步骤2)得到的含苯环的预聚体2与乙烯基吡啶按比例混合，溶剂反应得到含吡啶基团的预聚体3；

4)在步骤3)得到的含吡啶基团的预聚体3中加入卤代烃或氢卤酸，得到所述吡啶季铵盐聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1∶1-2.5。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚丙二醇、四苯基乙二醇与乙烯基吡啶的摩尔比为1∶0.5-1.2∶1-3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中缩合反应的条件包括：反应温度为50-100℃，反应时间为2-8小时；步骤2)中反应的条件包括：反应温度为20-100℃，反应时间为5-36小时；步骤3)中溶剂反应的条件包括：反应温度为50-120℃，反应时间为2-10小时。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述溶剂反应所采用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或无水乙醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺中的一种。

7.一种吡啶季铵盐聚氨酯，其特征在于，所述吡啶季铵盐聚氨酯有权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。