CN101880371B - 抗菌聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗菌聚氨酯的制备方法，属于具有抗菌功能的有机高分子材料制造技术。本发明有聚预反应、扩链反应和终止反应，并以二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯、聚四氢呋喃为基本原料，特点是在预聚反应阶段加入500-10000ppm具有抗菌活性的季铵盐。本发明具有原料来源广，反应条件容易控制，成本低，本发明生产的抗菌聚氨酯抗菌效果好，且能长期保持抗菌活性的优点。

Description

抗菌聚氨酯的制备方法
(一)技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯的制备方法，尤其是具有抗菌功能的抗菌聚氨酯的制备方法。
(二)背景技术：
随着高分子材料工业的迅猛发展，聚氨酯以其卓越的性能和低廉的价格广泛应用于食品加工、包装工业和医疗卫生等领域。但高分子材料制品在使用和存放过程中，在适宜的温度和湿度条件下极易生长和繁殖细菌，严重威胁人们健康。因此，多年来科学家一直致力于抗菌剂选择和抗菌加工方法研究。细菌在生物材料表面黏附，生长并与其分泌的细胞外基质一起形成细菌生物膜。防止细菌生物膜形成的方法主要是抗细菌黏附和表面引入具有杀菌功能的物质或官能团。
国外对抗菌聚氨酯的研究始于20世纪80年代。欧美一些国家开始主要集中研究有机抗菌剂，近年来由于对环保重视，抗菌聚氨酯开始应用于普通日用品和玩具中，且规模越来越大。主要是把具有抗菌效果的有机小分子通过化学反应接到高分子链上，使得高分子具有永久的抗菌效果。Grapski Jason A.用侧链带季铵盐的二元醇作为扩链剂，合成了硬段侧链带有季铵盐的聚氨酯，这种材料具有永久的杀菌功能。但是由于季铵盐与聚氨酯主链之间的链段活动性较差，所以对结构复杂的革兰氏阴性细菌，如大肠杆菌的杀菌效率很低。
国内对抗菌聚氨酯研究还处于起步阶段，仅仅是在合成聚氨酯时添加无机抗菌剂，并且抗菌效果很难与国外产品媲美。四川大学罗建斌等人通过用α-叔氨基-ω-羟基聚己二醇对聚氨酯进行封端，并用卤代烃进行季铵化，基于α-叔氨基-ω-羟基聚己二醇的抗黏附性能和季铵盐的物理杀菌性能，得到了表面具有抗细菌黏附和永久杀菌双重功能的新型聚氨酯。但这种方法是在对聚氨酯封端后再用卤代烃进行季铵化，反应不易控制，很难保证合成的聚氨酯季铵化程度高。
此外，聚氨酯的软链段为材料提供弹性和伸长率，决定材料耐水解性、抗霉菌性、耐湿热性、耐氯性等应用性能。由于聚氨酯制品在适宜的温度和湿度条件下极易被细菌催化水解、老化并产生变色和气味、导致材料断裂、浅色制品变黄等。所以发明具有抗菌作用的聚氨酯，对于提高聚氨酯的寿命和原有的色泽，防止聚氨酯制品的污染，防止聚氨酯制品污染使用者具有十分重要的意义。
(三)发明内容：
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，而提供一种能使聚氨酯具有永久抗菌作用，而且操作简单，条件易控制的抗菌聚氨酯的制备方法。本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种抗菌聚氨酯的制备方法，其是以二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯、聚四氢呋喃为基本原料，先后经过聚预反应、扩链反应和终止反应，得到具有抗菌活性的聚氨酯，其特征是在预聚阶段，按每1摩尔的聚四氢呋喃，加入500-10000ppm的双羟基季铵盐。在预聚反应阶段加入的双羟基季铵盐是下列盐中的任一种：
N-甲基-N-正丁基-N，N二羟乙基溴化铵；
N-甲基-N-苄基-N，N-二羟乙基氯化铵；
N-甲基-N-正辛基-N，N-二羟乙基溴化铵；
N-甲基-N-正十二烷基-N，N-二羟乙基溴化铵；
N-甲基-N-正十八烷基-N，N-二羟乙基溴化铵。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：一种抗菌聚氨酯的制备方法，其是以二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯、聚四氢呋喃为基本原料，先后经过聚预反应、扩链反应和终止反应，得到具有抗菌活性的聚氨酯，其特征是在预聚反应阶段，按每1摩尔的聚四氢呋喃，加入600-6000ppm的双羟基季铵盐。在预聚反应阶段加入的双羟基季铵盐是下列盐中的任一种：
N-甲基-N-正丁基-N，N二羟乙基溴化铵；
N-甲基-N-苄基-N，N-二羟乙基氯化铵；
N-甲基-N-正辛基-N，N-二羟乙基溴化铵；
N-甲基-N-正十二烷基-N，N-二羟乙基溴化铵；
N-甲基-N-正十八烷基-N，N-二羟乙基溴化铵。
合成反应的具体历程：
聚氨酯的合成主要分为预聚体反应、扩链反应、终止反应三个过程，为了简化反应式，以HO-Rn-OH代表聚四氢呋喃，OCN-R′-NCO代表二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯，合成过程的三步反应如下：
预聚反应：软链段聚四氢呋喃与MDI作用生成两端带有-NCO活性基团的含有氨基甲酸酯的预聚体，反应式如下：在预聚体中加入季铵盐
Figure G2009101382337D00041
扩链反应：预聚体与扩链剂乙二胺作用生成具有氨基甲酸酯、脲结构两端带有-NCO的活性大分子。此大段和氨基甲酸酯，以及脲结构-硬段的嵌段共聚物分子是具有醚结构-软醚：R1、R2分别表示烃基：n为2以上的正整数
终止反应：用二乙胺与两端带有-NCO活性基团的大分子作用，对活性大分子进行封端：(用OCN-Rm-NCO表示上步中合成的产物)OCN-Rm-NCO+2(C2H5)2NH→(C2H5)2N-CONH-Rm-NHCON(C2H5)2
本发明与已有的技术相比具有如下优点：一是季铵盐为阳离子型表面活性剂，具有强烈的杀菌和抑霉防蛀性能，原料来源广，反应条件容易控制，成本低；二是可根据需要制备不同抗菌性能的聚氨酯，在保持聚氨酯基本性能不变的情况下，添加季铵盐浓度越大，抗菌效果越好。而且抗菌活性不会因洗涤、磨损而脱落，使其长期保持抗菌活性。
(四)具体实施方式：
下面给出本发明的几个实施例，用来进一步说明本发明给出的技术解决方案。
实施例1：在预聚反应阶段，准确称取1摩尔的聚四氢呋喃(分子量为1800)于三口烧瓶中，加热真空脱水，待冷却至30℃左右加入2.2摩尔MDI，不断搅拌并将温度上升至60-70℃，维持此温度30分钟左右，加入2500ppm(相对于1摩尔聚四氢呋喃的量)N-甲基-N-十二烷基-N，N-二羟乙基溴化铵，反应10分钟，即得预聚体。在扩链反应阶段，先用N，N-二甲基酰胺稀释预聚体至浓度约50％，然后升温至70℃，加入0.8摩尔扩链剂乙二胺，待反应液呈甘油状后，进入终止反应阶段，这时再将0.2摩尔终止剂二乙胺分多次加入，扩链剂乙二胺与终止剂二乙胺的用量之和为1摩尔，冷却反应液至50℃，得抗菌聚氨酯原液。
实施例2：在预聚反应阶段，准确称取1摩尔的聚四氢呋喃(分子量为1800)于三口烧瓶中，加热真空脱水，待冷却至30℃左右加入2.2摩尔二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯，不断搅拌并将温度上升至60-70℃，维持此温度30分钟，加入5000ppm(相对于1摩尔聚四氢呋喃的量)N-甲基-N-正丁基-N，N二羟乙基溴化铵，反应10分钟，即得预聚体。在扩链反应阶段，先用N，N-二甲基酰胺稀释预聚体至浓度约50％，然后升温至70℃，加入0.8摩尔扩链剂乙二胺，待反应液呈甘油状后，进入终止反应阶段，再将0.2摩尔终止剂二乙胺分多次加入，扩链剂乙二胺与终止剂二乙胺的用量之和为1摩尔，冷却反应液至50℃，得抗菌聚氨酯原液。
实施例3：在预聚反应阶段，准确称取1摩尔的聚四氢呋喃(分子量为1800)于三口烧瓶中，加热真空脱水，待冷却至30℃左右加入2.2摩尔二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯，不断搅拌并将温度上升至60-70℃，维持此温度30分钟，加入10000ppm(相对于1摩尔聚四氢呋喃的量)N-甲基-N-苄基-N，N-二羟乙基氯化铵，反应10分钟，即得预聚体。在扩链反应阶段，先用N，N-二甲基酰胺(DMF)稀释预聚体至浓度约50％，然后升温至70℃，加入0.8摩尔扩链剂乙二胺，待反应液呈甘油状后，进入终止反应阶段，这时，再将0.2摩尔终止剂二乙胺分多次加入，扩链剂乙二胺与终止剂二乙胺的用量之和为1摩尔，冷却反应液至50℃，得聚氨酯原液。

Claims (1)

1.一种抗菌聚氨酯的制备方法，其是以二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯、聚四氢呋喃为基本原料，先后经过预聚反应、扩链反应和终止反应，得到具有抗菌活性的聚氨酯，其特征是在预聚阶段，按每1mol的聚四氢呋喃，加入600-6000ppm的双羟基季铵盐，所述的双羟基季铵盐是下列盐中的任一种：
N-甲基-N-正丁基-N，N二羟乙基溴化铵；
N-甲基-N-苄基-N，N-二羟乙基氯化铵；
N-甲基-N-正辛基-N，N-二羟乙基溴化铵；
N-甲基-N-正十二烷基-N，N-二羟乙基溴化铵；
N-甲基-N-正十八烷基-N，N-二羟乙基溴化铵。 
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