CN101050266A - 抗菌聚异氰酸酯及其衍生物 - Google Patents
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Abstract
一种抗菌聚异氰酸酯及其衍生物，是由含有NCO的异氰酸盐类或异氰酸盐聚合物与聚多元醇于聚合反应中加入四级铵盐键结形成的抗菌聚异氰酸脂，并加入功能性配合树脂键结形成抗菌材料，由于抗菌剂已成为聚异氰酸酯及抗菌材料的结构一部份，从而能控制其均匀分布于材质表面，并采用接触机械式杀菌方式而不会游离释放出来，所以能达到长效型高效、安全、无公害的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种末端含有-NCO官能基团的抗菌聚异氰酸酯及其衍生物，尤其是一种因为抗菌剂已成为聚异氰酸酯及其衍生物的结构一部份，所以抗菌剂并不会流失而抗菌功效并不会随时间增加而降低抗菌功效。
背景技术
微生物(Micro-organism)指极微细的单细胞生物(植物)，依形状大小分为球状(Coccus)、棒状(Bacillus)、线状(Trichobacteria)、螺旋状(Spirillum)等。微生物也包括各种病原体、细菌以外的较大原形虫(原生物)、比细菌更微小(0.02μ)的病毒(Virus)即细胞内细菌(Intercellular-bacterium)。微生物也有关联到身体内循环、消化、代谢者、制造酒、酱油、醋等食品所不可或缺者，以及酒精、丁醇、丙酮、乳酸、柠檬酸、抗生物质等工业制品、医药品等制法所不可或缺者，在阻止公害、自然进化上有其重要功能；不过，20万种或50万种以上微生物还是以对人类有害无益者多得多；目前尚未发现有万能效果的药剂，微生物的耐酸性、药品的危险性、对人体的毒性、致癌性、对遗传因子的影响等都是问题。
另外，随着时代环境的变迁，进而由于健康卫生观念的增强，使抗菌材料衍生产品市场呈现需求旺盛的趋势。抗菌材料衍生产品是指添加了抗菌材料的产品，这些产品的用途从20世纪初集中用于日用品及家电制品开始，近年来迅速扩展到建筑及室内装饰材料、塑橡胶、涂料、树脂、食物包装材(food packaging materials)及纤维衣着等制品，甚至于高科技及高附加价值产品的需求，例如医院内医疗设备及其器材的表面也依次展现。
至于产品中添加抗菌材料的目的，是使材料表面的抗菌成份及时通过接触该材料表面而阻止微生物的繁殖，进而达到卫生安全的目的，以减少交叉感染及疾病的传播。
然而众所周知，长效、安全、无公害的杀菌消毒新材料的开发与公共环境卫生保护的问题，是世界消毒学及公共卫生学专家所关注和材料开发者研究的焦点难题，至今仍未获得妥善解决。这也就是说开发杀菌消毒新材料能直接且持续有效将各种常见菌类杀死，将是一有待解决的研究及产品开发的课题。
现有常用的抗菌剂技术重点说明如下：包括抗生素(antibiotics)、四级(季)铵盐(quarternary ammonium compounds)、无机系列抗菌剂〔如银盐(silver salts)、铜盐及锌盐〕、碘(iodine)及其他，上述这些抗菌剂的使用方式是以缓释放(slow graduallyrelease)至周围的溶液中，然后再将存在于该溶液中的细菌加以杀死的方式进行的。
至于抗菌剂及抗菌材料的作用机构，大致可分为下列两大类：
(a)首先需进入细菌的细胞，作用后使其无法继续复制其遗传物质而产生抗菌作用：
无机系列抗菌剂的作用机构，若以银盐(其效果较铜盐好，但价格较贵)为例，当细菌与其接触时，其缓释放的无机银盐可渗入细菌的细胞膜而进入细胞质内，再与细菌的核醣核酸或脱氧核醣核酸上的硫氢键置换氢生成硫化银键，使细菌无法继续复制其遗传物质而产生抗菌作用。其他有机系列小分子抗菌剂的作用机构，也因为渗入细菌的细胞质内，进而抑制细菌细胞内相关代谢机制，使细菌无法完成复制动作而产生抗菌作用。
但是，此类缓释放型的抗菌剂，终究有释放完的一天，故不可能成为长效型产品，并且，当其排放于环境中时，还可能造成相关污染，不可大意。
(b)由于铵盐官能基带正电可与细菌表层作用，其内部细胞质代谢异常或破坏其细胞膜，导致其因无法正常继续复制遗传物质或失去保护而死亡：
季铵盐系列抗菌剂的活性部份为四级铵官能基，其可能由于四级铵盐官能基带正电，而可使与其接触的细菌表层产生诱导的负电，细菌可因为表层电核分布不均匀而使其内部细胞质代谢异常，更使得其无法正常继续复制遗传物质而产生抗菌作用。
另一方面，是由于季铵盐系列抗菌剂利用与组成细胞膜的磷酯(phospholipids)分子结构相似性的相互作用，而破坏细菌的细胞膜，使其内部的细胞质曝露，因此造成细菌由于欠缺细胞膜的保护作用而使其无法生存并导致死亡，以达到抗菌杀菌的目的。
相对于上述(a)溶出型缓释放型的抗菌剂，此类材质可视为机械式杀菌，因而其不必利用穿透细胞膜进入细胞内部与细胞质作用，进而抑制细菌细胞内相关代谢机制，使细菌无法完成复制动作而达到抗菌作用，因此也不易造成细菌的突变而产生抗药性。
但一般公知抗菌产品的抗菌效果会随时间增加而慢慢降低最终将失去抗菌效果，这是因为该抗菌产品使用的抗菌剂是添加型，并不参与反应，所以没办法与基材键合而导致抗菌剂流失，最终变成无抗菌效果。
发明内容
本发明的主要目的在于解决上述现有技术中的问题，避免缺陷存在，本发明是利用季铵盐系列抗菌剂设计成高效、安全、无公害的杀菌消毒新末端含有-NCO官能基团的抗菌聚异氰酸酯及其衍生物，可以应用于二液型涂料树脂的聚胺酯硬化剂，二液型接着剂用交联剂及湿气硬化聚胺酯树脂使用，并能控制其均匀分布于材质表面时，即有可能达到常效型长高效、安全、无公害的效果。
为达到上述目的，本发明是利用反应型四级铵盐抗菌剂，在聚异氰酸酯反应中参与反应，键结成为聚异氰酸酯的结构一部份，使聚异氰酸酯具有抗菌功效且因抗菌剂已成为聚异氰酸酯结构一部份，所以应用于一液型树脂及二液型树脂使用后，反应型四级铵盐抗菌剂并不会流失而抗菌功效并不会随时间增加而降低抗菌功效，并能控制其均匀分布于材质表面，采用接触机械式杀菌，并不会游离释放出来，所以即能达到长效型高效、安全、无公害的效果。
具体实施方式
有关本发明的详细内容及技术说明，现说明如下：
一、本发明的组成方式是应用于二异氰酸盐、三异氰酸盐及多异氰酸盐类等异氰酸盐类与聚多元醇聚合反应成为末端含有-NCO官能基团的抗菌聚异氰酸酯及其衍生物，其中该聚异氰酸酯是在聚合反应中加入反应性四级铵盐键结于该聚异氰酸酯结构上，使四级铵盐结构成为末端含有-NCO官能基团的聚异氰酸酯一部份，并赋予聚异氰酸酯具有抗菌功效。
完成的抗菌聚异氰酸酯可以配合含有OH官能基(或可以与NCO官能基，例如-NH2，-COOH等)的树脂配合使用或是与H2O反应都可以形成具有抗菌功能的材料。反应式说明如下：
其中，该抗菌聚异氰酸脂的反应基p＝n-m-r＞0，且各组成成份分别为：
A是含有NCO的异氰酸盐类或异氰酸盐聚合物，例如：
1.脂肪族异氰酸盐类(Aliphatic isocyanate)：己烷二异氰酸酯(1，6-hexamethylene diisocyanate)、异佛而酮二异氰酸酯(IsophoroneDiisocyanate)。
2.芳香族类异氰酸盐类(Aromatic isocyanate)：甲苯二异氰酸酯(2，4-toluene diisocyanate)、二苯甲烷二异氰酸酯(Methylenediphenyl diisocyanate)等。
3.聚异氰酸盐类(polyisocyanate)：HDI trimer、HDI dimer、TDI trimer...等。
B：为Polyol(聚多元醇)，例如：
1.低分子量的多元醇：乙二醇(Ethylene Glycol)、
丁二醇(1，4-butanediol)、三甲醇丙烷(trimethylol propane)等。
2.高分子量的聚多元醇：聚酯类多元醇(Polyester Polyol)、聚醚类多元醇(Polyether Polyol)等。
C：为含有反应基的四级铵盐抗菌剂，可选自下列组群：
其中，该上述四级铵盐的结构式组群中R5～R13是下列元素或基团之一：氢(hydrogen)、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、酰基(acyl)、芳香基(aryl)、羧基(carboxylate)、烷羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、羧基胺(carboxamido)、烷基胺(alkylamino)、酰胺(acylamino)、烷氧基(alkoxyl)、酰基(acyloxy)、羟烷基(hydroxyalkyl)、烷氧基(alkoxyalkyl)、胺烷基(aminoalkyl、alkylamino)、硫代基(thio)、烷硫代基(alkylthio)、硫代烷基(thioalkyl、alkylthio)、胺甲酰基(carbamoyl)、尿素(urea)、硫素(thiourea)、硫酰(sulfonyl)、磺酸基(sulfonate)、磺胺(sulfonamide)、硫酰胺基(sulfonylamino)及硫酰酸(sulfonyloxy)；X是下列卤素元素之一：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)；n是1至1000；y是1至10，优先选择为1至3之间；另外，上述四级铵盐的结构式组群中OH基可为氨基(-NH2)所取代。
完成上述该抗菌聚异氰酸脂可加入功能性配合树脂形成抗菌材料，其反应式如下：
其中，该抗菌聚异氰酸脂的反应基p≥该功能性配合树脂反应基q，且该功能性配合树脂的反应基选自下列树脂之一：醇酸树酯(alkyd resin)、聚酯(polyester)、氢氧基环氧树酯(hydroxyl funtionalepoxy resin)、聚内酯(polycaprolactone)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚醚(polyether)、聚胺(poly amine)、聚醣(poly carbohydrate)、氢氧基纤维素(hydroxyl cellulose)。
二、为进一步了解本申请说明书所揭示的内容可推及相关据以实施的内容，现以数据化举例说明如下：
本发明的末端含有-NCO官能基团的聚异氰酸盐脂合成，其组成方式是：
(1)以反应原物料占总体积的70％，(原物料三异氰酸盐(Aliphatic polyisocyanate)NCO％＝23％与单一-OH基(OH价：305)的四级铵盐(dodecyl(2-hydroxyethyl)dimethylammoniumbromide的重量比为77.78∶22.22)以及溶剂占总体积的30％(溶剂丁酸乙脂(BAC)与二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)的重量比为3/1)，抗氧化剂1000ppm、催化剂600ppm及在温度为80～90℃、反应时间为12hr的条件下反应，反应完成的末端含有-NCO官能基团的抗菌聚异氰酸酯，NCO％在7.0～7.5％之间。
(2)抗菌效果分析：将(1)的末端含有-NCO官能基团的抗菌聚异氰酸脂当作硬化剂使用配合压克力多元醇(acrylic polyol)一起加工处理在PP塑料表面上，再利用日本工业规格抗菌加工制品检验方法JIS Z 2801：2000薄膜法测测试抗菌效果，可检测出本申请的具有长效型抗菌聚异氰酸酯具有优秀的抑菌效果，杀菌率可达99.9以上。
| 测试菌种 | 抗菌效果 |
| 金黄色葡萄球菌(AATCC-6538P) | 抑菌值可达2.3(杀菌率99.9％) |
| 大肠杆菌(AATCC-8739) | 抑菌值可达2.3(杀菌率99.9％) |
因此，本发明末端含有-NCO官能基团的抗菌聚异氰酸酯结合压克力多元醇acrylic polyol后，可以赋予树脂材料具有长效性抗菌效果，是利用反应型四级铵盐抗菌剂，在聚异氰酸酯反应中参与反应，键结成为聚异氰酸酯的结构一部份，使聚异氰酸酯具有抗菌功效且因为抗菌剂已成为聚异氰酸酯的结构一部份，所以抗菌剂并不会流失而抗菌功效并不会随时间增加而降低抗菌功效。
加上本发明的抗菌机制不同目前市场销售的无机系列抗菌剂，如大部分的抗菌剂的作用机构为溶出型(洗脱型)或缓释放型的抗菌剂，此机构经长时间洗涤则会慢慢流失而失去抗菌力；而本发明的四级(季)铵盐反应在聚异氰酸酯上后成为聚异氰酸酯结构的一部份，与二液型树脂的聚胺酯硬化剂、二液型聚胺酯接着剂的交联剂、聚胺酯弹性体及发泡用聚异氰酸酯预聚合物及湿气硬化型聚胺酯预聚合物使用，并能控制其均匀分布于材质表面，采用接触机械式杀菌，并不会游离释放出来，所以能达到长效型高效、安全、无公害的效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。其他如以常用的单异氰酸盐或多异氰酸盐与本发明所述组群的任何含一个OH基或含一个以上OH基的四级铵盐所反应而成的PU预聚物(prepolymer)及PU硬化剂皆在本发明的范围内，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种抗菌聚异氰酸脂，其特征在于，是由含有NCO的异氰酸盐类或异氰酸盐聚合物与聚多元醇于聚合反应中加入四级铵盐键结形成的抗菌聚异氰酸脂，反应方程式如下：
其中，A为含有NCO的异氰酸盐类或异氰酸盐聚合物，B为聚多元醇，C为四级铵盐抗菌剂，D为抗菌聚异氰酸脂，且抗菌聚异氰酸脂的反应基p＝n-m-r＞0。
2.根据权利要求1所述的抗菌聚异氰酸脂，其特征在于，所述抗菌聚异氰酸脂是加入功能性配合树脂形成抗菌材料，其反应式如下：
其中，所述抗菌聚异氰酸脂的反应基p≥该功能性配合树脂反应基q。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌聚异氰酸脂，其特征在于，所述含有NCO的异氰酸盐类或异氰酸盐聚合物可选自脂肪族异氰酸盐类(Aliphatic isocyanate)、芳香族类异氰酸盐类(Aromatic isocyanate)或聚异氰酸盐类(polyisocyanate)。
4.根据权利要求1或2所述的抗菌聚异氰酸脂，其特征在于，所述聚多元醇是乙二醇(Ethylene Glycol)、丁二醇(1，4-butanediol)或三甲醇丙烷(trimethylol propane)的低分子量的多元醇。
5.根据权利要求1或2所述的抗菌聚异氰酸脂，其特征在于，所述聚多元醇是聚酯类多元醇(Polyester Polyol)或聚醚类多元醇(Polyether Polyol)的高分子量的聚多元醇。
6.根据权利要求1或2所述的抗菌聚异氰酸脂，其特征在于，所述含有反应基的四级铵盐选自下列的组群：
7.根据权利要求6所述的抗菌聚异氰酸脂，其特征在于，所述四级铵盐的结构式组群中R5～R13是下列元素或基团之一：氢(hydrogen)、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、酰基(acyl)、芳香基(aryl)、羧基(carboxylate)、烷羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、羧基胺(carboxamido)、烷基胺(alkylamino)、酰胺(acylamino)、烷氧基(alkoxyl)、酰基(acyloxy)、羟烷基(hydroxyalkyl)、烷氧基(alkoxyalkyl)、胺烷基(aminoalkyl、alkylamino)、硫代基(thio)、烷硫代基(alkylthio)、硫代烷基(thioalkyl、alkylthio)、胺甲酰基(carbamoyl)、尿素(urea)、硫素(thiourea)、硫酰(sulfonyl)、磺酸基(sulfonate)、磺胺(sulfonamide)、硫酰胺基(sulfonylamino)及硫酰酸(sulfonyloxy)。
8.根据权利要求6所述的抗菌聚异氰酸脂，其特征在于，所述四级铵盐的结构式组群中X是下列卤素元素之一：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、石厄(At)。
9.根据权利要求6所述的抗菌聚异氰酸脂，其特征在于，所述四级铵盐的结构式组群中n是1至1000。
10.根据权利要求6所述的抗菌聚异氰酸脂，其特征在于，所述四级铵盐的结构式组群中y是1至10，优先选择为1至3之间。
11.根据权利要求6所述的抗菌聚异氰酸脂，其特征在于，所述四级铵盐组群无论是含一个OH基或含一个以上OH基，若与常用的单异氰酸盐或含二个以上的多异氰酸盐所反应而成的PU预聚物(prepolymer)及聚异氰酸酯及其衍生物皆涵盖在本发明的范围内。
12.根据权利要求6所述的抗菌聚异氰酸脂，其特征在于，该四级铵盐的结构式组群中OH基可为氨基(-NH2)所取代。
13.根据权利要求2所述的抗菌聚异氰酸脂，其特征在于，所述功能性配合树脂的反应基选自下列树脂之一：醇酸树酯(alkydresin)、聚酯(polyester)、氢氧基环氧树酯(hydroxyl funtionalepoxy resin)、聚内酯(polycaprolactone)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚醚(polyether)、聚胺(poly amine)、聚醣(poly carbohydrate)、氢氧基纤维素(hydroxyl cellulose)。
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| CN101633722B (zh) * | 2008-07-22 | 2012-05-23 | 远东新世纪股份有限公司 | 抗菌聚合物及其制备方法 |
| CN101880371B (zh) * | 2009-05-07 | 2012-07-25 | 鲁东大学 | 抗菌聚氨酯的制备方法 |
| CN103074773A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-01 | 杭州电子科技大学 | 一种聚酯型聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法 |
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