CN117534809A - 一种抗菌水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗菌水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，所述抗菌水性聚氨酯树脂的制备原料包括聚合多元醇、异氰酸酯、结构扩链剂和亲水扩链剂，通过限定所述结构扩链剂包括含8‑羟基喹啉结构的多元胺，成功将8‑羟基喹啉结构引入到了聚氨酯树脂的分子链中，使得到的水性聚氨酯树脂自身就能具有一定的抗菌性，且由于所述含8‑羟基喹啉结构的多元胺可以作为银离子的络合稳定剂，使得所述水性聚氨酯树脂能进一步与银离子发生络合，形成均匀且稳定的络合物，该络合物具有分散性好，不容易迁移的特点，进一步提升了水性聚氨酯树脂的抗菌性和抗菌持久性。

Description

一种抗菌水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种抗菌水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，与传统的溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有无毒、不易燃、对环境友好等特点，而且水性聚氨酯结构性能的可调节性使其同时具有弹性体和塑料的性质以及优良的耐磨性和附着力等，目前广泛应用于皮革领域。
但是水性聚氨酯树脂结构中含有亲水基团，水性体系配方中还会添加一定的表面活性剂，在特定的温湿度下会促进细菌等微生物的繁殖。随着生活水平的不断提高，人们越来越重视环保健康，所以人们在日常生活中接触到的很多设施，器皿，工具都有抗菌的需求，所以开发高效长久抗菌合成革有很好的前景。
银离子对液体中的微生物具有吸附作用，微生物被银吸附后，起呼吸作用的酶就失去功效，微生物就会迅速死亡，且银离子的杀菌能力特别强，每升水中只要含亿万分之二毫克的银离子，即可杀死水中大部分细菌。正是由于银的杀菌能力很强，又对人畜无任何伤害，世界上超过半数的航空公司已使用银制的滤水器，许多国家的游泳池也用银来净化，净化后的水不会像使用化学药品净化的水那样，刺激游泳者的眼睛和皮肤，银离子抗菌剂也被应用于纺织面料上。
CN113502665A公开了一种含硅藻土的抗菌PU革的生产方法，该抗菌PU革面层使用的是水性聚氨酯树脂，采用硅藻土和天然樟脑粉作为活性分体，PU发泡层采用无溶剂PU树脂添加银离子助剂；但是，天然樟脑粉虽然有一定的杀菌能力，但极易挥发，无法满足长效杀菌要求，发泡层的银离子助剂在浆料中分散性不均匀，极易迁移析出，影响革样抗菌性。
因此，开发一种抗菌性能优异且持久的抗菌水性聚氨酯树脂，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗菌水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，通过在制备原料中引入含8-羟基喹啉结构的多元胺作为结构扩链剂，使得到的水性聚氨酯树脂具有一定的抗菌性，且进一步搭配添加阴离子，能够与银离子形成稳定的络合物，使最终得到的抗菌水性聚氨酯树脂组合物兼具高效长久且优异的抗菌效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种抗菌水性聚氨酯树脂，所述抗菌水性聚氨酯树脂的制备原料包括聚合多元醇、异氰酸酯、结构扩链剂和亲水扩链剂；
所述结构扩链剂包括含8-羟基喹啉结构的多元胺。
本发明提供的抗菌水性聚氨酯树脂的制备原料包括聚合多元醇、异氰酸酯、结构扩链剂和亲水扩链剂，通过限定所述结构扩链剂包括含8-羟基喹啉结构的多元胺，成功将8-羟基喹啉结构引入到了聚氨酯树脂的分子链中，使得到的水性聚氨酯树脂自身就能具有一定的抗菌性，且由于所述含8-羟基喹啉结构的多元胺可以作为银离子的络合稳定剂，使得所述水性聚氨酯树脂能进一步与银离子发生络合，形成均匀且稳定的络合物，该络合物具有分散性好，不容易迁移的特点，进一步提升了水性聚氨酯树脂的抗菌性和抗菌持久性。
优选地，所述抗菌水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：
其中，所述聚合多元醇可以为71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份或79重量份等。
所述异氰酸酯可以为11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份等。
所述结构扩链剂可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。
所述亲水扩链剂可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。
优选地，所述聚合多元醇的数均分子量为1000～3000，例如1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600或2800等。
优选地，所述聚合多元醇包括聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
优选地，所述聚酯多元醇包括聚己二酸新戊二醇酯和/或聚碳酸酯多元醇。
优选地，所述聚醚多元醇包括聚丙二醇、聚环氧丙烷醚二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亲水扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸或乙二胺基乙磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含8-羟基喹啉结构的多元胺包括5-(N-胺乙基甲胺)-8-羟基喹啉、2-甲基-5-(N-胺乙基甲胺)-8-羟基喹啉、3-甲基-5-(N-胺乙基甲胺)-8-羟基喹啉、4-甲基-5-(N-胺乙基甲胺)-8-羟基喹啉、6-甲基-5-(N-胺乙基甲胺)-8-羟基喹啉、7-甲基-5-(N-胺乙基甲胺)-8-羟基喹啉、5-(N-胺己基甲胺)-8-羟基喹啉、2-甲基-5-(N-胺己基甲胺)-8-羟基喹啉、3-甲基-5-(N-胺己基甲胺)-8-羟基喹啉、3-甲基-5-(N-胺己基甲胺)-8-羟基喹啉、4-甲基-5-(N-胺己基甲胺)-8-羟基喹啉、6-甲基-5-(N-胺己基甲胺)-8-羟基喹啉或7-甲基-5-(N-胺己基甲胺)-8-羟基喹啉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含8-羟基喹啉结构的多元胺的制备原料包括8-羟基喹啉类化合物和多元胺。
优选地，所述8-羟基喹啉类化合物包括8-羟基喹啉、2-甲基-8-羟基喹啉、3-甲基-8-羟基喹啉、4-甲基-8-羟基喹啉、6-甲基-8-羟基喹啉或7-甲基-8-羟基喹啉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多元胺包括乙二胺和/或己二胺。
优选地，所述含8-羟基喹啉结构的多元胺通过如下方法制备得到，所述制备方法包括如下步骤：
(A1)将8-羟基喹啉类化合物和浓盐酸进行混合，然后加入甲醛，并通入氯化氢气体进行反应，静置，析出金黄色固体，抽滤后干燥，得到5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐类化合物；
(A2)将步骤(A1)得到的5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐类化合物和二元胺在无机碱存在的条件下进行反应，得到所述含8-羟基喹啉结构的多元胺。
优选地，所述抗菌水性聚氨酯树脂的制备原料还包括其他小分子扩链剂、中和剂、催化剂、水或有机溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述结构扩链剂和其他小分子扩链剂的质量比为1:(1～5)，例如1:2、1:3或1:4等。
优选地，所述其他小分子扩链剂包括其他小分子多元醇和/或其他小分子多元胺。
优选地，所述其他小分子多元醇包括1,4-丁二醇、新戊二醇或甲基丙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述其他小分子多元胺包括乙二胺、水合肼、二乙烯三胺或异佛尔酮二胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述中和剂包括三乙胺、氨水、N-甲基吗啉或N-甲基二乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂可以选自购自美国领先化学品公司的BICAT 8118。
优选地，所述有机溶剂包括丙酮、丁酮、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述抗菌水性聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合多元醇和任选地部分催化剂进行混合，加入异氰酸酯进行反应，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、亲水扩链剂、任选地部分其他小分子扩链剂和任选地部分有机溶剂进行混合，加入任选地剩余部分催化剂进行反应，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、含8-羟基喹啉结构的二元胺、任选地剩余部分有机溶剂和任选地中和剂进行混合，加入水进行分散，再加入任选地剩余部分其他小分子扩链剂进行反应，去除有机溶剂，得到所述抗菌水性聚氨酯树脂。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为70～95℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃或94℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为70～95℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃或94℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为120～240min，例如140min、160min、180min、200min或220min等。
优选地，步骤(3)所述混合的温度不高于40℃，例如38℃、36℃、34℃、32℃、30℃、28℃、26℃或24℃等。
优选地，步骤(3)所述去除有机溶剂在真空度为-0.09～-0.1MPa(例如-0.091MPa、-0.092MPa、-0.094MPa、-0.096MPa或0.098MPa等)的条件下进行。
第三方面，本发明提供一种抗菌水性聚氨酯树脂组合物，所述抗菌水性聚氨酯树脂组合物包括如第一方面所述的抗菌水性聚氨酯树脂和银离子。
优选地，所述抗菌水性聚氨酯树脂组合物中银离子的质量百分含量大于0且小于等于0.001％，例如0.0009％、0.0008％、0.0007％、0.0006％、0.0005％、0.0001％或0.00005％等。
第四方面，本发明提供一种如第一方面所述的抗菌水性聚氨酯树脂或如第三方面所述的抗菌水性聚氨酯树脂组合物在合成革中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的抗菌水性聚氨酯树脂通过在制备原料中引入特定的含8-羟基喹啉结构的二元胺作为结构扩链剂，使得到的水性聚氨酯的分子链中含8-羟基喹啉结构，进而具有一定的抗菌性，且能与银离子抗菌剂形成稳定的络合物，使最终得到的制品具有高效长久抗菌效果；
(2)本发明提供的抗菌水性聚氨酯树脂中各组分协同作用，使最后的产品既具有良好的综合性能，又具有环境友好、无毒无害以及运输安全等优势；
(3)具体而言，采用本发明提供的抗菌水性聚氨酯树脂制备成的合成革对于金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.99～99.45％，抑菌性测试环宽均为4mm，对于大肠杆菌的抗菌率为99.02～99.46％，抑菌性测试环宽均为4mm，且采用马丁代尔法摩擦5000次后对于金黄色葡萄球菌的抗菌率仍可达91～95.2％，对于大肠杆菌的抗菌率仍可达90.5～95.4％；进一步搭配银离子制成的抗菌水性聚氨酯树脂组合物制备成的合成革对于金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.69～99.89％，抑菌性测试环宽均为1mm，对于大肠杆菌的抗菌率为99.65～99.9％，抑菌性测试环宽均为1mm，且采用马丁代尔法摩擦5000次后对于金黄色葡萄球菌的抗菌率仍可达97.6～98.9％，对于大肠杆菌的抗菌率仍可达97.9～99％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种含8-羟基喹啉结构的多元胺，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取25g 8-羟基喹啉于500mL的三口烧瓶中，滴加65mL浓盐酸使其溶解，再滴加65mL 37％的HCHO溶液，室温下通入干燥的HCl气体，反应4h，静置，有黄色晶体析出，抽滤，采用乙醚进行洗涤，在55℃真空干燥，得到38g金黄色固体(产率为95％)；
(2)称取60g乙二胺和4.8g氢氧化钠于500mL的三口烧瓶中，升温至50℃，搅拌下分批加入22.9g步骤(1)得到的金黄色固体，加料时间为4h，然后在70℃继续反应4h，最后向反应瓶中加水300mL，静置，分出油相，减压回收乙二胺，剩余部分重结晶，得10.2g白色固体5-(N-胺乙基甲胺)-8-羟基喹啉(产率为47％，MS(M+1)为218)。
制备例2
一种含8-羟基喹啉结构的多元胺，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取31.8g 2-甲基-8-羟基喹啉于500mL的三口烧瓶中，滴加65mL浓盐酸使其溶解，再滴加65mL 37％的HCHO溶液，室温下通入干燥的HCl气体，反应4h，静置，有黄色晶体析出，经抽滤，采用乙醚进行洗涤，在55℃真空干燥，得45g金黄色固体(产率为93％)；
(2)称取60g乙二胺和4.8g氢氧化钠于500mL的三口烧瓶中，升温至50℃，搅拌下分批加入24.5g步骤(1)得到的金黄色固体，加料时间为4h，然后在70℃继续反应4h，最后向反应瓶中加水300mL，静置，分出油相，减压回收乙二胺，剩余部分重结晶，得9.8g白色固体2-甲基-5-(N-胺乙基甲胺)-8-羟基喹啉(产率为42％，MS(M+1)为232)。
制备例3
一种含8-羟基喹啉结构的多元胺，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取25g 8-羟基喹啉于500mL的三口烧瓶中，滴加65mL浓盐酸使其溶解，再滴加65mL 37％的HCHO溶液，室温下通入干燥的HCl气体，反应4h，静置，有黄色晶体析出，抽滤，采用乙醚进行洗涤，在55℃真空干燥，得到38g金黄色固体(产率为95％)；
(2)称取116g己二胺和4.8g氢氧化钠于500mL的三口烧瓶中，升温至50℃，搅拌下分批加入22.9g步骤(1)得到的金黄色固体，加料时间为4h，然后在70℃继续反应4h，最后向反应瓶中加水300mL，静置，分出油相，减压回收乙二胺，剩余部分重结晶，得8.7g白色固体5-(N-胺己基甲胺)-8-羟基喹啉(产率为32％，MS(M+1)为274)。
实施例1
一种抗菌水性聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将82g聚碳酸酯多元醇(数均分子量为2000)、162g聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000)、0.18g的催化剂BICAT 8118在50℃下搅拌10min，加入44g异佛尔酮二异氰酸酯和18g 1,6-已二异氰酸酯在常压以及85℃下反应2.5h，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、6g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和3g甲基丙二醇和150g丙酮在62℃下混合2h，加入0.1g催化剂BICAT 8118，在62℃下反应2h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、3g含8-羟基喹啉结构的二元胺(制备例1)和90g丙酮在40℃下混合30min，然后加入4.5g三乙胺在40℃下继续混合5min，再加入730g的去离子水进行高速分散，分散完毕立即加入3.5g的乙二胺反应30min，在50℃以及-0.1MPa的条件下去除丙酮30min，得到所述抗菌水性聚氨酯树脂。
实施例2
一种抗菌水性聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中制备例1提供的含8-羟基喹啉结构的二元胺的添加量为9g，其他物质、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例3
一种抗菌水性聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中制备例1提供的含8-羟基喹啉结构的二元胺的添加量为1g，其他物质、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例4
一种抗菌水性聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将62g聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为2000)、182g聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000)、0.18g的催化剂BICAT 8118在50℃下搅拌10min，加入34g甲苯二异氰酸酯和18g 1,6-已二异氰酸酯在常压以及80℃下反应2.5h，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、6g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和3g甲基丙二醇和150g丙酮在62℃下混合2h，加入0.1g催化剂BICAT 8118，在62℃下反应2h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、3g含8-羟基喹啉结构的二元胺(制备例2)和90g丙酮在40℃下混合30min，然后加入4.5g三乙胺在40℃下继续混合5min，再加入730g的去离子水进行高速分散，分散完毕立即加入3.5g的乙二胺反应30min，在50℃以及-0.1MPa的条件下去除丙酮30min，得到所述抗菌水性聚氨酯树脂。
实施例5
一种抗菌水性聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将42g聚己二酸新戊二醇酯多元醇(数均分子量为2000)、202g聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000)、0.18g的催化剂BICAT 8118在50℃下搅拌10min，加入44g异佛尔酮二异氰酸酯和18g 1,6-已二异氰酸酯在常压以及85℃下反应2.5h，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、6g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和3g甲基丙二醇和150g丙酮在62℃下混合2h，加入0.1g催化剂BICAT 8118，在62℃下反应2h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、3g含8-羟基喹啉结构的二元胺(制备例3)和90g丙酮在40℃下混合30min，然后加入4.5g三乙胺在40℃下继续混合5min，再加入730g的去离子水进行高速分散，分散完毕立即加入3.5g的乙二胺反应30min，在50℃以及-0.1MPa的条件下去除丙酮30min，得到所述抗菌水性聚氨酯树脂。
实施例6
一种抗菌水性聚氨酯树脂，其与实施例5的区别仅在于，步骤(3)中制备例3提供的8-羟基喹啉结构的二元胺的添加量为9g，其他物质、用两和制备方法均与实施例5相同。
实施例7
一种抗菌水性聚氨酯树脂，其与实施例5的区别仅在于，步骤(3)中制备例3提供的8-羟基喹啉结构的二元胺的添加量为0.1g，其他物质、用两和制备方法均与实施例5相同。
对比例1
一种水性聚氨酯树脂，具体为市售的华峰公司JF-PDY-823HY。
对比例2
一种水性聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，采用等摩尔的乙二胺替换制备例1提供的含8-羟基喹啉结构的二元胺，其他物质、用两和制备方法均与实施例1相同。
应用例1
一种抗菌水性聚氨酯树脂组合物，其制备方法包括：向1kg抗菌水性聚氨酯树脂(实施例1)中滴加0.16g 10％的硝酸银水溶液，搅拌30min，得到所述抗菌水性聚氨酯树脂组合物。
应用例2～7
一种抗菌水性聚氨酯树脂组合物，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2～7提供的水性聚氨酯树脂替换实施例1提供的水性聚氨酯树脂，其他物质、用量和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例1～2
一种抗菌水性聚氨酯树脂组合物，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1～2提供的水性聚氨酯树脂替换实施例1提供的水性聚氨酯树脂，其他物质、用量和制备方法均与应用例1相同。
性能测试：
(1)合成革的制备：各取100g实施例1～7、对比例1～2得到的水性聚氨酯树脂，以及应用例1～7、对比应用例1～2提供的水性聚氨酯组合物(共18组)，分别添加5g水性色浆(常规市售)，经增稠剂U-605增稠至粘度为4000cps左右；用洗衣机脱泡30min，在离型纸上刮涂厚度约0.15mm，放置100℃左右烘箱中干燥8min，得到水性聚氨酯膜；
在上述制备好的水性聚氨酯膜上，使用配制好的水性中间层发泡树脂(华峰公司生产的JF PDY 509HY)进行刮涂，厚度为0.35mm，在120℃烘箱中完全烘干，再刮涂一层水性粘合剂(华峰公司生产的JF PDY P5520H)于水性中间层发泡树脂表面，刮涂厚度为0.15mm，最后贴合华峰FA超纤基材，烘干后去除离型纸，得到待测水性聚氨酯树脂合成革样品.
(2)抗菌性测试：按照QB/T4341-2012规定进行；
结果评定：对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率、抑菌性(环宽)分别进行了测试；并通过采用马丁代尔法摩擦5000次后来模仿使用情况，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的长效抗菌性进行了测试。
按照上述抗菌性测试方法对实施例、对比例、应用例和对比应用例进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1的数据可以看出，本发明采用含8-羟基喹啉结构的多元胺作为结构扩链剂合成的抗菌水性聚氨酯树脂制成的合成革具有优异且长久的抗菌性，满足抗菌聚氨酯合成革的要求；具体而言，实施例1～7提供的抗菌水性聚氨酯树脂制备成的合成革对于金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.99～99.45％，抑菌性测试环宽均为4mm，对于大肠杆菌的抗菌率为99.02～99.46％，抑菌性测试环宽均为4mm，且经采用马丁代尔法摩擦5000次后对于金黄色葡萄球菌的抗菌率仍可达91～95.2％，对于大肠杆菌的抗菌率仍可达90.5～95.4％，具有优异且持久的抗菌性；
且进一步根据表1的数据还可以看出，本发明采用抗菌水性聚氨酯树脂搭配银离子制成的合成革则具有更加优异且长久的抗菌性；具体而言，应用例1～7提供的抗菌水性聚氨酯树脂组合物制备成的合成革对于金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.69～99.89％，抑菌性测试环宽均为1mm，对于大肠杆菌的抗菌率为99.65～99.9％，抑菌性测试环宽均为1mm，且经采用马丁代尔法摩擦5000次后对于金黄色葡萄球菌的抗菌率仍可达97.6～98.9％，对于大肠杆菌的抗菌率仍可达97.9～99％，具有更加优异且持久的抗菌性；
此外，根据表1的数据还可以看出，对比例1～2得到的水性聚氨酯树脂仅为普通面层树脂，抗菌性很差，进而直接制成合成革后不满足抗菌聚氨酯合成革的要求；而将对比例1～2提供的水性聚氨酯树脂与银离子进行搭配后再制成合成革，虽然使得到的合成革的抗菌性有所提升，但是提升效果十分有限，特别是长效抗菌性仍较差，由于银离子在常规水性聚氨酯树脂中分布不均匀所导致的。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种抗菌水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述抗菌水性聚氨酯树脂的制备原料包括聚合多元醇、异氰酸酯、结构扩链剂和亲水扩链剂；
所述结构扩链剂包括含8-羟基喹啉结构的多元胺。
2.根据权利要求1所述的抗菌水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述抗菌水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：
3.根据权利要求1或2所述的抗菌水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚合多元醇的数均分子量为1000～3000；
优选地，所述聚合多元醇包括聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；
优选地，所述聚酯多元醇包括聚己二酸新戊二醇酯和/或聚碳酸酯多元醇；
优选地，所述聚醚多元醇包括聚丙二醇、聚环氧丙烷醚二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的抗菌水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述亲水扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸或乙二胺基乙磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含8-羟基喹啉结构的多元胺包括5-(N-胺乙基甲胺)-8-羟基喹啉、2-甲基-5-(N-胺乙基甲胺)-8-羟基喹啉、3-甲基-5-(N-胺乙基甲胺)-8-羟基喹啉、4-甲基-5-(N-胺乙基甲胺)-8-羟基喹啉、6-甲基-5-(N-胺乙基甲胺)-8-羟基喹啉、7-甲基-5-(N-胺乙基甲胺)-8-羟基喹啉、5-(N-胺己基甲胺)-8-羟基喹啉、2-甲基-5-(N-胺己基甲胺)-8-羟基喹啉、3-甲基-5-(N-胺己基甲胺)-8-羟基喹啉、3-甲基-5-(N-胺己基甲胺)-8-羟基喹啉、4-甲基-5-(N-胺己基甲胺)-8-羟基喹啉、6-甲基-5-(N-胺己基甲胺)-8-羟基喹啉或7-甲基-5-(N-胺己基甲胺)-8-羟基喹啉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含8-羟基喹啉结构的多元胺的制备原料包括8-羟基喹啉类化合物和多元胺；
优选地，所述8-羟基喹啉类化合物包括8-羟基喹啉、2-甲基-8-羟基喹啉、3-甲基-8-羟基喹啉、4-甲基-8-羟基喹啉、6-甲基-8-羟基喹啉或7-甲基-8-羟基喹啉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多元胺包括乙二胺和/或己二胺。
5.根据权利要求1～4任一项所述的抗菌水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述抗菌水性聚氨酯树脂的制备原料还包括其他小分子扩链剂、中和剂、催化剂、水或有机溶剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述其他小分子扩链剂包括其他小分子多元醇和/或其他小分子多元胺；
优选地，所述其他小分子多元醇包括1,4-丁二醇、新戊二醇或甲基丙二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述其他小分子多元胺包括乙二胺、水合肼、二乙烯三胺或异佛尔酮二胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述中和剂包括三乙胺、氨水、N-甲基吗啉或N-甲基二乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂包括丙酮、丁酮、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种如权利要求1～5任一项所述抗菌水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合多元醇和任选地部分催化剂进行混合，加入异氰酸酯进行反应，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、亲水扩链剂、任选地部分其他小分子扩链剂和任选地部分有机溶剂进行混合，加入任选地剩余部分催化剂进行反应，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、结构扩链剂、任选地剩余部分有机溶剂和任选地中和剂进行混合，加入水进行分散，再加入任选地剩余部分其他小分子扩链剂进行反应，去除有机溶剂，得到所述抗菌水性聚氨酯树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为70～95℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2～4h；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为70～95℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为120～240min；
优选地，步骤(3)所述混合的温度不高于40℃；
优选地，步骤(3)所述去除有机溶剂在真空度为-0.09～-0.1MPa的条件下进行。
8.一种抗菌水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述抗菌水性聚氨酯树脂组合物包括如权利要求1～5任一项所述的抗菌水性聚氨酯树脂和银离子。
9.根据权利要求8所述的抗菌水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述抗菌水性聚氨酯组合物中银离子的质量百分含量大于0且小于等于0.001％。
10.一种如权利要求1～5任一项所述的抗菌水性聚氨酯树脂或如权利要求8或9所述的抗菌水性聚氨酯树脂组合物在合成革中的应用。
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