CN106519245A - 一种抗菌硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗菌硅氧烷及其制备方法，属于有机硅氧烷的合成领域，具体涉及一种抗菌硅氧烷及其制备方法。本发明的一种抗菌硅氧烷，是壳聚糖分子上的‑OH通过开环反应，将带有双键的烯丙基缩水甘油醚接枝到壳聚糖分子上，再在铂催化剂作用下，硅氢加成将壳聚糖分子引入硅氧烷分子链上。本发明制备的硅氧烷具有优良的抗菌抑菌性、生物相容性好、安全无毒、刺激性小、稳定不易变质，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠球菌抑菌率均能达到99％以上；本发明制备方法原料易得、价格低廉、操作方便、工艺简单、反应温和，制备的抗菌硅氧烷在纺织和生物医疗领域具有较好的应用前景。

Description

一种抗菌硅氧烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗菌硅氧烷及其制备方法，属于有机硅氧烷的合成领域，具体涉及一种抗菌硅氧烷及其制备方法。
背景技术
聚硅氧烷是一类重复的Si-0-Si键为主链,Si上直接连接有机基团的聚合物。
由于聚硅氧烷具有无毒无味、良好的生理惰性、优异的生物相容性、独特的低表面能和污损释放性能等诸多优点,在医疗卫生和生物防污等方面得到了广泛的应用。但是应用于这些领域的聚合物表面极易生长和繁殖各种有害徵生物,严重威胁人类的健康,同时也是造成材料生物污损和生物腐蚀等危害的元凶。聚合物表面的抗菌功能修饰可以防治有害微生物的滋生。近年来的研究表明，通过化学键合的方式将抗菌剂或基团引入聚合物中可以很好的防御聚合物材料表面病原菌的滋生，同时可以避免传统抗菌剂释放引起的环境危害。
季铵盐化合物能吸附带负电荷的细菌,具有良好的杀菌作用,在国际上使用广泛。但是,普通季铵盐化学活性较低，应用时基本以游离态存在,毒性相对较大,刺激性也强,将其作为抗菌剂应用在纺织品上是溶出型的,易洗脱,且易在人体表面逐渐富集,长期使用易产生病变。国内使用的有机硅季铵盐类抗菌剂大多数从国外进口,致使用户使用不便和生产成本升高。因此,研究并生产以低成本资源为原料的高质量抗菌剂,在实际生产中有着重要意义。
壳聚糖，是一种天然高分子化合物，属于碳水化合物中的多糖，其产量是仅次于纤维素的第二大多糖，是自然界中存在的唯一的天然碱性多糖。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性，还具有抗 菌、消炎、止血、减少创面渗出和促进创伤组织再生、修复、愈合的作用。如果能将壳聚糖分子引入硅氧烷结构中制得具有抗菌效果的硅氧烷,可使其性能发生巨大变化，因此，本发明公开了一种将壳聚糖引入硅氧烷分子结构中获得抗菌硅氧烷并公开了其制备方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是：本发明提出一种原料廉价、操作简单、工艺简单的抗菌硅氧烷及其制备方法，并且通过本发明的方法制得的目标产物抗菌硅氧烷，具有高抗菌性、生物相容性好、毒性低、刺激性小、稳定不易变质的优点。
本发明的一种抗菌硅氧烷，是壳聚糖分子上的-OH通过开环反应，将带有双键的烯丙基缩水甘油醚接枝到壳聚糖分子上，再在铂催化剂作用下，硅氢加成将壳聚糖分子引入硅氧烷分子链上，其结构式如下：
式中，m和n为500-1000的整数。
本发明的一种抗菌硅氧烷，抗菌硅氧烷的结构式如下：
式中，m和n为500-1000的整数。
本发明的一种抗菌硅氧烷的制备方法，该抗菌硅氧烷的合成步骤如下：
(1)称取壳聚糖粉末于室温下溶解在1.8wt％的乙酸水溶液中，磁力搅拌3-5h，待其全部溶解后制得质量分数为2-3％的壳聚糖溶液，静置脱泡后，用配制的0.1mol/L的HCl调节其pH至3.5-4.5；
(2)将占壳聚糖质量18-25％的烯丙基缩水甘油醚加入到步骤(1)反应体系中，反应温度为50-80℃，机械搅拌反应24-36h；
(3)反应结束之后用过量的乙醇沉淀反应产物，过滤，再用无水乙醇洗涤产物以去除未反应的物质，得到壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚白色粉末；
(4)将硅氧烷和壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚粉末溶于有机溶剂，搅拌温度升到60℃后，加入铂催化剂，升温至80-120℃保温3-5h，真空除去有机溶剂，加水，升温至40-50℃，多次洗涤，得到抗菌硅氧烷。
该抗菌硅氧烷的合成路线如下：
具体地，上述步骤(1)所述的壳聚糖分子量为500-1000g/mol。
具体地，上述步骤(4)所述硅氧烷为低含氢硅油。
具体地，上述步骤(4)所述低含氢硅油的含氢量为0.175％-0.185％，所述低含氢硅油的粘度为80-120mm2/s。
具体地，上述步骤(4)所述的硅氧烷与壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为(5-10):1。
具体地，上述步骤(4)所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙醚中的一种或几种。
具体地，上述步骤(4)所述的铂催化剂为铂-乙烯基硅氧烷螯合物或氯铂酸。
具体地，上述步骤(4)所述的铂催化剂的摩尔用量为催化剂∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚为(1-10):100。
具体地，上述步骤(4)所述水的摩尔用量为水∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚为5:100。
本发明具有的有益效果：
(1)本发明选用低分子量的壳聚糖，不仅有利于开环反应，还可以增加壳聚糖分子链上的-NH2数量，提高抗菌性能。
(2)本发明制备的硅氧烷具有优良的抗菌抑菌性、生物相容性好、安全无毒、刺激性小、稳定不易变质，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠球菌抑菌率均能达到99％以上。
(3)本发明制备方法原料易得、价格低廉、操作方便、工艺简单、反应温和，制备的抗菌硅氧烷在纺织和生物医疗领域具有较好的应用前景。
(4)本发明的硅氧烷选择低含氢硅油，其分子中含比较活泼的Si-H键，在催化剂作用下，可与其它含双键、羟基等活性基团的化学物质发生反应，具有良好的反应活性。
(5)本发明的一种抗菌硅氧烷的制备方法，通过控制pH在3.5-4.5，使烯丙基缩水甘油醚选择与伯羟基反应。
附图说明
图1是实施例1制备的抗菌硅氧烷红外谱图。
图2是实施例1制备的抗菌硅氧烷核磁谱图。
图3是实施例1制备的抗菌硅氧烷细胞毒性图。
图4是实施例1制备的抗菌硅氧烷对大肠杆菌菌落图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)称取分子量为500g/mol的壳聚糖粉末于室温下溶解在1.8wt％的乙酸水溶液中，磁力搅拌4h，待其全部溶解后制得质量分数为2％的壳聚糖溶液，静置脱泡后，用配制的0.1mol/L的HCl调节其pH＝3.5；
(2)将占壳聚糖质量20％的烯丙基缩水甘油醚加入到步骤(1)反应体系中，反应温度T＝60℃，机械搅拌反应24h；
(3)反应结束之后用一定量的无水乙醇沉淀反应产物，过滤，再用无水乙醇洗涤产物三次以去除未反应的物质，得到壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚白色粉末；
(4)将摩尔比为5:1的低含氢硅油与壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚粉末溶于甲苯溶液中，其中，低含氢硅油的含氢量为0.175％，粘度为80mm2/s，搅拌温度升到60℃后，加入氯铂酸催化剂，其摩尔用量为氯铂酸∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚＝1:100，升温至100℃保温3h，真空除去有机溶剂，加水，其摩尔用量为水∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚为5:100，升温至45℃，多次洗涤，得到抗菌硅氧烷。其红外谱图如图1所示，核磁谱图如图2所示。
实施例2
(1)称取分子量为800g/mol的壳聚糖粉末于室温下溶解在1.8wt％的乙酸水溶液中，磁力搅拌3h，待其全部溶解后制得质量分数为2％的壳聚糖溶液，静置脱泡后，用配制的0.1mol/L的HCl调节其pH＝3.5；
(2)将占壳聚糖质量18％的烯丙基缩水甘油醚加入到步骤(1)反应体系中，反应温度T＝50℃，机械搅拌反应36h；
(3)反应结束之后用一定量的无水乙醇沉淀反应产物，过滤，再用无水乙醇洗涤产物三次以去除未反应的物质，得到壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚白色粉末；
(4)将摩尔比为5:1的低含氢硅油与壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚粉末溶于二甲苯溶液中，其中，低含氢硅油的含氢量为0.185％，粘度为120mm2/s，搅拌温度升到60℃后，加入铂-乙烯基硅氧烷螯合物催化剂，其摩尔用量为铂-乙烯基硅氧烷螯合物∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚＝3:100，升温至80℃保温5h，真空除去有机溶剂，加水，其摩尔用量为水∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚为5:100，升温至45℃，多次洗涤，得到抗菌硅氧烷。
实施例3
(1)称取分子量为800g/mol的壳聚糖粉末于室温下溶解在1.8wt％的乙酸水溶液中，磁力搅拌4h，待其全部溶解后制得质量分数为3％的壳聚糖溶液，静置脱泡后，用配制的0.1mol/L的HCl调节其pH＝4；
(2)将占壳聚糖质量18％的烯丙基缩水甘油醚加入到步骤(1)反应体系中，反应温度T＝70℃，机械搅拌反应36h；
(3)反应结束之后用一定量的无水乙醇沉淀反应产物，过滤，再用无水乙醇洗涤产物三次以去除未反应的物质，得到壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚白色粉末；
(4)将摩尔比为8:1的低含氢硅油与壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚粉末溶于苯溶液中，其中，低含氢硅油的含氢量为0.18％，粘度为100mm2/s，搅拌温度升到60℃后，加入氯铂酸催化剂，其摩尔用量为氯铂酸∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚＝5:100，升温至120℃保温4h，真空除去有机溶剂，加水，其摩尔用量为水∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油 醚为5:100，升温至40℃，多次洗涤，得到抗菌硅氧烷。
实施例4
(1)称取分子量为1000g/mol的壳聚糖粉末于室温下溶解在1.8wt％的乙酸水溶液中，磁力搅拌4h，待其全部溶解后制得质量分数为2.5％的壳聚糖溶液，静置脱泡后，用配制的0.1mol/L的HCl调节其pH＝4；
(2)将占壳聚糖质量25％的烯丙基缩水甘油醚加入到步骤(1)反应体系中，反应温度T＝80℃，机械搅拌反应24h；
(3)反应结束之后用一定量的无水乙醇沉淀反应产物，过滤，再用无水乙醇洗涤产物三次以去除未反应的物质，得到壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚白色粉末；
(4)将摩尔比为10:1的低含氢硅油与壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚粉末溶于二甲苯溶液中，其中，低含氢硅油的含氢量为0.175％，粘度为80mm2/s，搅拌温度升到60℃后，加入铂-乙烯基硅氧烷螯合物催化剂，其摩尔用量为铂-乙烯基硅氧烷螯合物∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚＝8:100，升温至120℃保温4h，真空除去有机溶剂，加水，其摩尔用量为水∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚为5:100，升温至50℃，多次洗涤，得到抗菌硅氧烷。
实施例5
(1)称取分子量为1000g/mol的壳聚糖粉末于室温下溶解在1.8wt％的乙酸水溶液中，磁力搅拌5h，待其全部溶解后制得质量分数为3％的壳聚糖溶液，静置脱泡后，用配制的0.1mol/L的HCl调节其pH＝3.5；
(2)将占壳聚糖质量20％的烯丙基缩水甘油醚加入到步骤(1)反应体系中，反应温度T＝80℃，机械搅拌反应36h；
(3)反应结束之后用一定量的无水乙醇沉淀反应产物，过滤，再用无水乙醇洗涤产物三次以去除未反应的物质，得到壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚白色粉末；
(4)将摩尔比为10:1的低含氢硅油与壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚粉末溶于乙醚溶液中，其中，低含氢硅油的含氢量为0.175％，粘度为100mm2/s，搅拌温度升到60℃后，加入氯铂酸催化剂，其摩尔用量为氯铂酸∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚＝8:100，升温至100℃保温5h，真空除去有机溶剂，加少量水，升温至50℃，加水，其摩尔用量为水∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚为5:100，得到抗菌硅氧烷。
实施例6
(1)称取分子量为500g/mol的壳聚糖粉末于室温下溶解在1.8wt％的乙酸水溶液中，磁力搅拌4h，待其全部溶解后制得质量分数为2.5％的壳聚糖溶液，静置脱泡后，用配制的0.1mol/L的HCl调节其pH＝4.5；
(2)将占壳聚糖质量25％的烯丙基缩水甘油醚加入到步骤(1)反应体系中，反应温度T＝80℃，机械搅拌反应36h；
(3)反应结束之后用一定量的无水乙醇沉淀反应产物，过滤，再用无水乙醇洗涤产物三次以去除未反应的物质，得到壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚白色粉末；
(4)将摩尔比为10:1的低含氢硅油与壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚粉末溶于二甲苯溶液中，其中，低含氢硅油的含氢量为0.185％，粘度为80mm2/s，搅拌温度升到60℃后，加入铂-乙烯基硅氧烷螯合物催化剂，其摩尔用量为铂-乙烯基硅氧烷螯合物∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚＝1:10，升温至120℃保温5h，真空除去有机溶剂，加水，其摩尔用量为水∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚为5:100，升温至50℃，多次 洗涤，得到抗菌硅氧烷。
本发明在实施例操作过程中，还对了对比实施例，对比例1和对比例2相比于实施例1的不同之处在于：选用高分子量的壳聚糖和不接枝壳聚糖两种方案，其具体实验方案如下：
对比例1
(1)称取分子量为10000g/mol的壳聚糖粉末于室温下溶解在1.8wt％的乙酸水溶液中，磁力搅拌4h，待其全部溶解后制得质量分数为2％的壳聚糖溶液，静置脱泡后，用配制的0.1mol/L的HCl调节其pH＝3.5；
(2)将占壳聚糖质量20％的烯丙基缩水甘油醚加入到步骤(1)反应体系中，反应温度T＝60℃，机械搅拌反应24h；
(3)反应结束之后用一定量的无水乙醇沉淀反应产物，过滤，再用无水乙醇洗涤产物三次以去除未反应的物质，得到壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚白色粉末；
(4)将摩尔比为5:1的低含氢硅油与壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚粉末溶于甲苯溶液中，其中，低含氢硅油的含氢量为0.175％，粘度为80mm2/s，搅拌温度升到60℃后，加入氯铂酸催化剂，其摩尔用量为氯铂酸∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚＝1:100，升温至100℃保温3h，真空除去有机溶剂，加水，其摩尔用量为水∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚为5:100，升温至45℃，多次洗涤，得到抗菌硅氧烷。
对比例2
直接将实施例1相同质量的低含氢硅油和烯丙基缩水甘油醚溶于甲苯溶液中，其中，低含氢硅油的含氢量为0.175％，粘度为80mm2/s，搅拌温度升到60℃后，加入氯铂酸催化剂，升温至100℃保温3h，真空除去有机溶剂，加水，其摩尔用量为水∶烯丙基缩水甘油醚为5:100， 升温至45℃，多次洗涤，得到硅氧烷。
细胞毒性实验
选取实施例1制备的抗菌硅氧烷进行细胞毒性实验测试，其结果如图3所示，具体过程如下：
按照ISO10993-5标准对样品进行细胞毒性测试。将小鼠成纤维细胞接种在96的孔板上，每孔100μL，每个实验组设6个复孔，并调整细胞密度为4×103/mL。培养24h后，除去细胞培养介质，换上制备的抽提介质，培养24h、48h和72h。随后每孔加入100μL的MTT溶液(5mg/mL)于37℃培养24h，然后将200μL的二甲亚砜加入到孔中溶解甲瓒晶体，震荡10min。用ELISA reader(Multiscan MK3,Labsystem Co.Finland)在波长为490nm对甲瓒溶液表征，测定各孔光吸收值(OD值)。用同样的方式另外做一组空白式样作为参比。
结果将以平均值±标准偏差的方式记录。平均值之间的一次方差(Origin8.1SRO,Northampton,MA,USA)分析具有重要意义。当概率值p<0.05时说明样品无毒。
从图3可以看出随着时间的增长，细胞存活率增加，说明制备的样品无毒。
抗菌抑菌试验：
参照GB4789.2-2010《食品安全国家标准食品微生物学检验菌落总数测定》，对实施例1-6和对比1-2制备的样品进行大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠球菌抗菌抑菌实验，图4列举了实施例1对大肠杆菌的菌落图，其他统计结果如表1所示：
表1
序号 抗大肠杆菌(％) 抗金黄色葡萄球菌(％) 抗白色念珠球菌
实施例1 99.1 99.0 99.1
实施例2 99.3 99.1 99.3
实施例3 98.9 98.9 99.4
实施例4 99.2 99.1 98.9
实施例5 98.9 99.3 99.1
实施例6 99.1 98.9 98.9
对比例1 76.5 73.7 74.1
对比例2 26.5 19.3 22.1
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种抗菌硅氧烷，其特征在于，所述抗菌硅氧烷的结构式如下：
式中，m和n为500-1000的整数。
2.如权利要求1所述的抗菌硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述抗菌硅氧烷的合成步骤如下：
(1)称取壳聚糖粉末于室温下溶解在1.8wt％的乙酸水溶液中，磁力搅拌3-5h，待其全部溶解后制得质量分数为2-3％的壳聚糖溶液，静置脱泡后，用配制的0.1mol/L的HCl调节其pH至3.5-4.5；
(2)将占壳聚糖质量18-25％的烯丙基缩水甘油醚加入到步骤(1)反应体系中，反应温度为50-80℃，机械搅拌反应24-36h；
(3)反应结束之后用过量的乙醇沉淀反应产物，过滤，再用无水乙醇洗涤产物以去除未反应的物质，得到壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚白色粉末；
(4)将硅氧烷和壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚粉末溶于有机溶剂，搅拌温度升到60℃后，加入铂催化剂，升温至80-120℃保温3-5h，真空除去有机溶剂，加水，升温至40-50℃，多次洗涤，得到抗菌硅氧烷。
3.如权利要求2所述的抗菌硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的壳聚糖分子量为500-1000g/mol。
4.如权利要求2所述的抗菌硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述硅氧烷为低含氢硅油。
5.如权利要求4所述的抗菌硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述低含氢硅油的含氢量为0.175％-0.185％，所述低含氢硅油的粘度为80-120mm2/s。
6.如权利要求2所述的抗菌硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的硅氧烷与壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为5-10:1。
7.如权利要求2所述的抗菌硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙醚中的一种或几种。
8.如权利要求2所述的抗菌硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的铂催化剂为铂-乙烯基硅氧烷螯合物或氯铂酸。
9.如权利要求2所述的抗菌硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的铂催化剂的摩尔用量为催化剂∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚为1-10:100。
10.如权利要求2所述的抗菌硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述水的摩尔用量为水∶壳聚糖-烯丙基缩水甘油醚为5:100。
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