CN115386020A - 一种有机硅改性菊粉表面活性剂制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅改性菊粉表面活性剂的制备方法及应用。该表面活性剂制备方法首先菊粉与烯丙基缩水甘油醚制得菊粉中间体，再将中间体和含氢硅氧烷物质反应，最终制得有机硅改性菊粉表面活性剂，该有机硅改性菊粉表面活性剂，以天然亲水性聚合物为原料提供亲水基，以有机硅氧烷链为疏水基，合成的产物具有较低表面张力和较好乳化，消泡性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体涉及一种天然高分子衍生物表面活性剂，尤其涉及一种有机硅改性菊粉表面活性剂的制备方法及应用。
背景技术
表面活性剂由亲水端和疏水端组成，其两亲结构性质使其水溶液在空气-水界面中，疏水端接触空气，亲水端伸向液体内部，在气-液界面紧密排布，显著降低界面张力。由于其特殊的两亲结构，表面活性剂在工业和民业均有广泛应用，与我们的生活息息相关。
高分子表面活性剂作为表面活性剂中的一大类，分子量高，凝聚力强，大分子之间相互作用力强，易形成三维空间网络，显著降低界面张力，在增稠，乳化，发泡，消泡方面有广泛应用。
市场上现有表面活性剂主要以石油产品为原料，但是，石油不可再生且会造成环境污染，且随着绿色环保观念的逐渐加强，表面活性剂的生产开始向生物质资源靠拢。CN106111008A公开了一种以烯丙基缩水甘油醚，双环氧封端聚硅氧烷，双叔胺封端聚硅氧烷和甜菜碱为原料，制备了甜菜碱有机硅表面活性剂，其水溶液的最低表面张力降低至25-40 mN/m，该有机硅甜菜碱表面活性剂单独使用或与其他助剂复配使用作为驱油剂在采油中应用。CN107362747A公开了一种阴离子壳聚糖的合成方法，以壳聚糖和月桂醛为原料，其表面张力可降低至34.81 mN/m，具有良好的表面性能。
目前针对天然高分子衍生物表面活性剂的研究内容较少，尤其是综合具有乳化和消泡功能的天然高分子衍生物表面活性剂。
发明内容
本发明提供了一种有机硅改性菊粉表面活性剂的制备方法及应用，首先菊粉与烯丙基缩水甘油醚制得菊粉中间体，再将中间体和含氢硅氧烷物质反应，最终制得有机硅改性菊粉表面活性剂，该有机硅改性菊粉表面活性剂以天然亲水性聚合物为原料提供亲水基，以有机硅氧烷链为疏水基，合成的产物具有较低表面张力和较好乳化，消泡性能。
本发明提供了一种有机硅改性菊粉表面活性剂的制备方法，具体的制备方法如下：
步骤（1）菊粉中间体的合成：在密闭反应容器中加入菊粉和水，升温搅拌至完全溶解，保温条件下，向菊粉水溶液中加入碱催化剂进行碱化；接通氮气，滴加加入烯丙基缩水甘油醚和异丙醇水溶液，反应完成后得到褐色粘稠液体，冷却至室温，用氢型阳离子交换树脂调节pH至中性，抽滤出树脂，取褐色液体旋蒸除去水，异丙醇及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚，得到菊粉中间体；
步骤（2）有机硅改性菊粉表面活性剂的合成：将旋蒸后的菊粉中间体溶于异丙醇中，升温条件下超声使其完全溶解，继续升温后加入的氯铂酸异丙醇溶液催化剂，滴加加入含氢硅氧烷物质，滴加结束后升温反应，反应完成后冷却至室温,旋蒸除去醇类溶剂及未反应完全的含氢硅氧烷物质，得到所述的有机硅改性菊粉表面活性剂。
步骤（1）中：
升温溶解的温度为65℃-85 ℃；反应时间为8-10h；碱化时间为1-2h；滴加速度为1滴/2-3s；旋蒸温度为45-99℃；
所述的菊粉的分子式为GFn，其中G表示终端葡萄糖单位，F为果糖分子，n表示果糖分子数，所述菊粉为聚合度在2-60之间的混合物；
所述的碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾，优选氢氧化钾；
所述的菊粉与碱催化剂的摩尔比为菊粉: 碱催化剂=1：(0.4-0.8)；
所述菊粉与烯丙基缩水甘油醚摩尔比为菊粉: 烯丙基缩水甘油醚=1：(1-3)；
所述的碱化时间为1-2h；所述的滴加速度为1滴/2-3s；所述的旋蒸温度为45-99℃；
对于水、异丙醇水溶液、异丙醇的用量没有特别要求，只要能满足反应的要求即可；
步骤（2）中：
菊粉中间体超声溶解的温度为50℃-70℃；超声时间为1-2h；加入催化剂的温度为75℃-85 ℃；催化剂的滴加速度为1滴/1-2s；滴加结束后的升温反应温度为90℃-100℃，反应时间为5-7h；旋蒸温度为45-99℃；
所述的含氢硅氧烷物质的结构式如下：
(Me)2R1SiO(MeR1SiO)m[(Me)2SiO]nSi(Me)2R1,其中R1可以相同或者不同，为氢原子或者单价饱和的烃基，且R1为氢原子的数量≥1；下标m为0-20的整数；下标n为0-350的整数；
所述的菊粉的摩尔用量与含氢硅氧烷物质中含氢基团的摩尔用量的比值为：n(菊粉)：n(Si-H)= 1：(0.8-2.4)；
所述的超声时间为1-2h；
所述氯铂酸异丙醇溶液催化剂的用量为15-35ppm，用量为原料和总溶剂的质量浓度；
所述的滴加速度为1滴/1-2s；所述的旋蒸温度为45-99℃。
本发明还保护所述的有机硅改性菊粉表面活性剂在乳化剂和消泡剂中的应用。
附图说明：图1为按照实施例1所述方法制备的菊粉，菊粉中间体和有机硅改性菊粉的红外光谱图。
具体实施方式：
实施例1
1.菊粉中间体的合成：在密闭反应容器中加入6 g（37 mmol）菊粉和10 g水，升温至80℃，搅拌至完全溶解，保温条件下，向菊粉水溶液中加入16 mmol的氢氧化钾，碱化1.5h；接通氮气，以1滴/2s的速度滴加4.23 g（37 mmol）的烯丙基缩水甘油醚和2.5 g异丙醇水溶液，滴加完毕后，反应9h得到褐色粘稠液体，冷却至室温，用氢型阳离子交换树脂调节pH至中性，抽滤出树脂，取褐色液体在45℃之间旋蒸，除去水，异丙醇及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚，得到菊粉中间体；
2. 有机硅改性菊粉表面活性剂的合成：将旋蒸后的菊粉中间体溶于40 g异丙醇中，50℃条件下超声2h使其完全溶解，升温至85 ℃，加入20ppm的氯铂酸异丙醇溶液催化剂（占原料和溶剂总质量浓度），以1滴/1s速度加入6.58 g（29.6 mmol）的 (CH3)3SiO(HCH3SiO)Si(CH3)3，滴加结束后升温至100℃反应5h后，冷却至室温,在80℃之间旋蒸，除去醇类溶剂及未反应完全的七甲基三硅氧烷，得到所述的有机硅改性菊粉表面活性剂。
实施例1中菊粉中间体，有机硅改性菊粉和菊粉的红外光谱图如图1所示，对于菊粉中间体来说，在1582cm-1处出现了碳碳双键(-C=C)的伸缩振动峰，在1090 cm-1 (-C-O-C)出现了新的醚键伸缩振动峰，证明菊粉中间体的成功合成。对于有机硅改性菊粉，1257 cm-1和843 cm-1出现了碳硅键(-Si-C)伸缩振动峰证明有机硅改性菊粉的成功合成。
实施例2
1.菊粉中间体的合成：在密闭反应容器中加入6 g（37 mmol）菊粉和10 g水，升温至65 ℃，搅拌至完全溶解，保温条件下，向菊粉水溶液中加入14.8 mmol 氢氧化钾，碱化2h；接通氮气，以1滴/3s的速度滴加8.46 g（74 mmol）的烯丙基缩水甘油醚和2.5 g异丙醇水溶液，滴加完毕后，反应10h得到褐色粘稠液体，冷却至室温，用氢型阳离子交换树脂调节pH至中性，抽滤出树脂，取褐色液体在99 ℃之间旋蒸，除去水，异丙醇及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚，得到菊粉中间体；
2. 有机硅改性菊粉表面活性剂的合成：将旋蒸后的菊粉中间体溶于40 g异丙醇中，70℃条件下超声1h使其完全溶解，升温至75 ℃，加入35ppm的氯铂酸异丙醇溶液催化剂（占原料和溶剂总质量浓度），以1滴/2s速度加入13.16 g（59.2 mmol）的(CH3)3SiO(HCH3SiO)Si(CH3)3，滴加结束后升温至90℃反应7h后，冷却至室温,在45℃之间旋蒸，除去醇类溶剂及未反应完全的七甲基三硅氧烷，得到所述的有机硅改性菊粉表面活性剂。
实施例3
1.菊粉中间体的合成：在密闭反应容器中加入6 g（37 mmol）菊粉和10 g水，升温至85 ℃，搅拌至完全溶解，保温条件下，向菊粉水溶液中加入29.6mmol氢氧化钾，碱化1h；接通氮气，以1滴/3s的速度滴加12.68 g（111 mmol）的烯丙基缩水甘油醚和2.5 g异丙醇水溶液，滴加完毕后，反应8h得到褐色粘稠液体，冷却至室温，用氢型阳离子交换树脂调节pH至中性，抽滤出树脂，取褐色液体在70℃之间旋蒸，除去水，异丙醇及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚，得到菊粉中间体；
2. 有机硅改性菊粉表面活性剂的合成：将旋蒸后的菊粉中间体溶于40 g异丙醇中，60℃条件下超声1.5h使其完全溶解，升温至80 ℃，加入15ppm的氯铂酸异丙醇溶液催化剂（占原料和溶剂总质量浓度），以1滴/2s速度加入19.76 g（88.8 mmol）的H(CH3)2SiOSi(CH3)3，滴加结束后升温至95℃反应6h后，冷却至室温,在99℃之间旋蒸，除去醇类溶剂及未反应完全的五甲基二硅氧烷，得到所述的有机硅改性菊粉表面活性剂。
实施例4
1.菊粉中间体的合成：在密闭反应容器中加入6 g（37 mmol）菊粉和10 g水，升温至80℃，搅拌至完全溶解，保温条件下，向菊粉水溶液中加入16 mmol的氢氧化钾，碱化1.5h；接通氮气，以1滴/2s的速度滴加4.23 g（37 mmol）的烯丙基缩水甘油醚和2.5 g异丙醇水溶液，滴加完毕后，反应9h得到褐色粘稠液体，冷却至室温，用氢型阳离子交换树脂调节pH至中性，抽滤出树脂，取褐色液体在45℃之间旋蒸，除去水，异丙醇及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚，得到菊粉中间体；
2. 有机硅改性菊粉表面活性剂的合成：将旋蒸后的菊粉中间体溶于40 g异丙醇中，50℃条件下超声2h使其完全溶解，升温至85 ℃，加入20ppm的氯铂酸异丙醇溶液催化剂（占原料和溶剂总质量浓度），以1滴/1s速度加入11.21g（5 mmol）的(CH3)3SiO(HCH3SiO)10[(CH3)2SiO]20Si(CH3)3，滴加结束后升温至100℃反应5h后，冷却至室温,在80℃之间旋蒸，除去醇类溶剂及未反应完全的含氢硅氧烷物质，得到所述的有机硅改性菊粉表面活性剂。
实施例5
1.菊粉中间体的合成：在密闭反应容器中加入6 g（37 mmol）菊粉和10 g水，升温至65 ℃，搅拌至完全溶解，保温条件下，向菊粉水溶液中加入14.8 mmol 氢氧化钾，碱化2h；接通氮气，以1滴/3s的速度滴加8.46 g（74 mmol）的烯丙基缩水甘油醚和2.5 g异丙醇水溶液，滴加完毕后，反应10h得到褐色粘稠液体，冷却至室温，用氢型阳离子交换树脂调节pH至中性，抽滤出树脂，取褐色液体在99 ℃之间旋蒸，除去水，异丙醇及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚，得到菊粉中间体；
2. 有机硅改性菊粉表面活性剂的合成：将旋蒸后的菊粉中间体溶于40 g异丙醇中，70℃条件下超声1h使其完全溶解，升温至75 ℃，加入35ppm的氯铂酸异丙醇溶液催化剂（占原料和溶剂总质量浓度），以1滴/2s速度加入21.85 g（3mmol）的(CH3)3SiO(HCH3SiO)20[(CH3)2SiO]80Si(CH3)3，滴加结束后升温至90℃反应7h后，冷却至室温,在45℃之间旋蒸，除去醇类溶剂及未反应完全的含氢硅氧烷物质，得到所述的有机硅改性菊粉表面活性剂。
实施例6
1.菊粉中间体的合成：在密闭反应容器中加入6 g（37 mmol）菊粉和10 g水，升温至85 ℃，搅拌至完全溶解，保温条件下，向菊粉水溶液中加入29.6mmol氢氧化钾，碱化1h；接通氮气，以1滴/3s的速度滴加12.68 g（111 mmol）的烯丙基缩水甘油醚和2.5 g异丙醇水溶液，滴加完毕后，反应8h得到褐色粘稠液体，冷却至室温，用氢型阳离子交换树脂调节pH至中性，抽滤出树脂，取褐色液体在70℃之间旋蒸，除去水，异丙醇及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚，得到菊粉中间体；
2. 有机硅改性菊粉表面活性剂的合成：将旋蒸后的菊粉中间体溶于40 g异丙醇中，60℃条件下超声1.5h使其完全溶解，升温至80 ℃，加入15ppm的氯铂酸异丙醇溶液催化剂（占原料和溶剂总质量浓度），以1滴/2s速度加入28.82 g（2mmol）的(CH2CH2CH3)(CH3)2SiO(HCH3SiO)15[(CH3)2SiO]180Si(CH3)3，滴加结束后升温至95℃反应6h后，冷却至室温,在99℃之间旋蒸，除去醇类溶剂及未反应完全的含氢硅氧烷物质，得到所述的有机硅改性菊粉表面活性剂。
实施例7
1.菊粉中间体的合成：在密闭反应容器中加入6 g（37 mmol）菊粉和10 g水，升温至80℃，搅拌至完全溶解，保温条件下，向菊粉水溶液中加入16 mmol的氢氧化钾，碱化1.5h；接通氮气，以1滴/2s的速度滴加4.23 g（37 mmol）的烯丙基缩水甘油醚和2.5 g异丙醇水溶液，滴加完毕后，反应9h得到褐色粘稠液体，冷却至室温，用氢型阳离子交换树脂调节pH至中性，抽滤出树脂，取褐色液体在45℃之间旋蒸，除去水，异丙醇及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚，得到菊粉中间体；
2. 有机硅改性菊粉表面活性剂的合成：将旋蒸后的菊粉中间体溶于40 g异丙醇中，50℃条件下超声2h使其完全溶解，升温至85 ℃，加入20ppm的氯铂酸异丙醇溶液催化剂（占原料和溶剂总质量浓度），以1滴/1s速度加入151.81g（8 mmol）的(CH3)3SiO(HCH3SiO)5[(CH3)2SiO]250Si(CH3)2(CH2CH3)，滴加结束后升温至100℃反应5h后，冷却至室温,在80℃之间旋蒸，除去醇类溶剂及未反应完全的含氢硅氧烷物质，得到所述的有机硅改性菊粉表面活性剂。
实施例8
1.菊粉中间体的合成：在密闭反应容器中加入6 g（37 mmol）菊粉和10 g水，升温至65 ℃，搅拌至完全溶解，保温条件下，向菊粉水溶液中加入14.8 mmol 氢氧化钾，碱化2h；接通氮气，以1滴/3s的速度滴加8.46 g（74 mmol）的烯丙基缩水甘油醚和2.5 g异丙醇水溶液，滴加完毕后，反应10h得到褐色粘稠液体，冷却至室温，用氢型阳离子交换树脂调节pH至中性，抽滤出树脂，取褐色液体在99 ℃之间旋蒸，除去水，异丙醇及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚，得到菊粉中间体；
2. 有机硅改性菊粉表面活性剂的合成：将旋蒸后的菊粉中间体溶于40 g异丙醇中，70℃条件下超声1h使其完全溶解，升温至75 ℃，加入35ppm的氯铂酸异丙醇溶液催化剂（占原料和溶剂总质量浓度），以1滴/2s速度加入69.92 g（3mmol）的(CH3)3SiO(HCH3SiO)16[(CH3)2SiO]300Si(CH3)2H，滴加结束后升温至90℃反应7h后，冷却至室温,在45℃之间旋蒸，除去醇类溶剂及未反应完全的含氢硅氧烷物质，得到所述的有机硅改性菊粉表面活性剂。
实施例9
1.菊粉中间体的合成：在密闭反应容器中加入6 g（37 mmol）菊粉和10 g水，升温至85 ℃，搅拌至完全溶解，保温条件下，向菊粉水溶液中加入29.6mmol氢氧化钾，碱化1h；接通氮气，以1滴/3s的速度滴加12.68 g（111 mmol）的烯丙基缩水甘油醚和2.5 g异丙醇水溶液，滴加完毕后，反应8h得到褐色粘稠液体，冷却至室温，用氢型阳离子交换树脂调节pH至中性，抽滤出树脂，取褐色液体在70℃之间旋蒸，除去水，异丙醇及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚，得到菊粉中间体；
2. 有机硅改性菊粉表面活性剂的合成：将旋蒸后的菊粉中间体溶于40 g异丙醇中，60℃条件下超声1.5h使其完全溶解，升温至80 ℃，加入15ppm的氯铂酸异丙醇溶液催化剂（占原料和溶剂总质量浓度），以1滴/2s速度加入51.8 g（2 mmol）的H(CH3)2SiO(HCH3SiO)20[(CH3)2SiO]350Si(CH2)3H，滴加结束后升温至95℃反应6h后，冷却至室温,在99℃之间旋蒸，除去醇类溶剂及未反应完全的五甲基二硅氧烷，得到所述的有机硅改性菊粉表面活性剂。
有机硅改性菊粉表面活性剂性能测试
（1）表面张力测试：
将实施例1-9的有机硅改性菊粉表面活性剂、菊粉配置成5g/L溶液，在25℃条件下用吊片法测试各溶液表面张力，测试结果如下：
从结果来看，实施例1-9的有机硅改性菊粉表面活性剂和菊粉相比，表面张力有明显降低。
（2）乳化性能测试：
分别取实施例1-9的有机硅改性菊粉表面活性剂及菊粉0.4 g分别溶于12 g水中，50 ℃条件下超声处理1 h至溶解，加入2 g二甲基硅油，超声波细胞粉碎机处理125 s。将所得乳液涂于载玻片后置于光学显微镜下，拍摄放大100倍的乳液显微照片，测试结果如下：
（3）乳液稳定性测试
分别取实施例1-9的有机硅改性菊粉表面活性剂及菊粉0.4 g分别溶于12 g水中，50 ℃条件下超声处理1 h至溶解，加入2 g二甲基硅油，超声波细胞粉碎机处理125 s得到乳液产品，静置24h后跟踪测试乳液的稳定性，测试结果如下：
（4）消抑泡性能测试：
在复合洗涤剂中分别添加实施例1-9的有机硅改性菊粉表面活性剂及菊粉，添加量占复合洗涤剂的0.5 %。
取20 ml置于于量筒中，上下用力震荡20下，测量泡沫高度，测试结果如下
实施例1-9的有机硅改性菊粉可以有效控制泡沫高度。
Claims (12)
1.一种有机硅改性菊粉表面活性剂的制备方法，具体制备方法如下：
步骤（1）菊粉中间体的合成：在密闭反应容器中加入菊粉和水，升温搅拌至完全溶解，保温条件下，向菊粉水溶液中加入碱催化剂进行碱化；接通氮气，滴加加入烯丙基缩水甘油醚和异丙醇水溶液，反应完成后得到褐色粘稠液体，冷却至室温，用氢型阳离子交换树脂调节pH至中性，抽滤出树脂，取褐色液体旋蒸除去水，异丙醇及未反应完全的烯丙基缩水甘油醚，得到菊粉中间体；
步骤（2）有机硅改性菊粉表面活性剂的合成：将旋蒸后的菊粉中间体溶于异丙醇中，升温条件下超声使其完全溶解，继续升温后加入的氯铂酸异丙醇溶液催化剂，滴加加入含氢硅氧烷物质，滴加结束后升温反应，反应完成后冷却至室温,旋蒸除去醇类溶剂及未反应完全的含氢硅氧烷物质，得到所述的有机硅改性菊粉表面活性剂。
2.如权利要求1所述的一种有机硅改性菊粉表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中升温溶解的温度为65℃-85 ℃；反应时间为8-10h；碱化时间为1-2h；滴加速度为1滴/2-3s；旋蒸温度为45-99℃。
3.如权利要求1所述的一种有机硅改性菊粉表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的步骤（2）中菊粉中间体超声溶解的温度为50℃-70℃；超声时间为1-2h；加入催化剂的温度为75℃-85 ℃；催化剂的滴加速度为1滴/1-2s；滴加结束后的升温反应温度为90℃-100℃，反应时间为5-7h；旋蒸温度为45-99℃。
4.如权利要求1所述的一种有机硅改性菊粉表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的菊粉的分子式为GFn，其中G表示终端葡萄糖单位，F为果糖分子，n表示果糖分子数，所述菊粉为聚合度在2-60之间的混合物。
5.如权利要求1所述的一种有机硅改性菊粉表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾。
6.如权利要求5所述的一种有机硅改性菊粉表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的碱催化剂为氢氧化钾。
7.如权利要求1所述的一种有机硅改性菊粉表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的菊粉与碱催化剂的摩尔比为菊粉: 碱催化剂=1：(0.4-0.8)。
8.如权利要求1所述的一种有机硅改性菊粉表面活性剂的制备方法，其特征在于所述菊粉与烯丙基缩水甘油醚摩尔比为菊粉: 烯丙基缩水甘油醚=1：(1-3)。
9.如权利要求1所述的一种有机硅改性菊粉表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的含氢硅氧烷物质的结构式如下：
(Me)2R1SiO(MeR1SiO)m[(Me)2SiO]nSi(Me)2R1,其中R1可以相同或者不同，为氢原子或者单价饱和的烃基，且R1为氢原子的数量≥1；下标m为0-20的整数；下标n为0-350的整数。
10.如权利要求1所述的一种有机硅改性菊粉表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的菊粉的摩尔用量与含氢硅氧烷物质中含氢基团的摩尔用量的比值为：n(菊粉)：n(Si-H)=1：(0.8-2.4)。
11.如权利要求1所述的一种有机硅改性菊粉表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的氯铂酸异丙醇溶液催化剂的用量为15-35ppm，用量为原料和总溶剂的质量浓度。
12.权利要求1所述的一种有机硅改性菊粉表面活性剂作为乳化剂和消泡剂的应用。
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