CN115975204B - 一种低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
一种低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115975204B CN115975204B CN202211670703.6A CN202211670703A CN115975204B CN 115975204 B CN115975204 B CN 115975204B CN 202211670703 A CN202211670703 A CN 202211670703A CN 115975204 B CN115975204 B CN 115975204B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polysiloxane
- epoxy
- reaction
- oligosiloxane
- sulfonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title claims abstract description 67
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- -1 diphenyl silicon diol Chemical class 0.000 claims abstract description 94
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 94
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 31
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- BPYFPNZHLXDIGA-UHFFFAOYSA-N diphenylsilicon Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si]C1=CC=CC=C1 BPYFPNZHLXDIGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfite Chemical compound [K+].OS([O-])=O DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 235000010259 potassium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 21
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 16
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- ZLDHYRXZZNDOKU-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CCN(CC)CCC[Si](OC)(OC)OC ZLDHYRXZZNDOKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000353097 Molva molva Species 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000000490 cosmetic additive Substances 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008054 sulfonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂及其制备方法，以含环氧基的硅烷和二苯基硅二醇为起始原料，在碱性催化剂存在的情况下反应制得环氧基苯基有机硅聚硅氧烷中间体，然后以低碳醇和去离子水为混合溶剂，将环氧基苯基有机硅聚硅氧烷与磺化试剂进行反应，即得低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂。本发明通过溶胶—凝胶缩聚反应和磺化反应组合工艺制备一类具有不同硅氧烷基链长度和不同连接基团结构的聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂，表面活性良好，亲水亲油值可调，可解决常规聚硅氧烷水溶性差，耐酸碱性能差的问题。本发明涉及的反应条件温和，反应周期短，后处理简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体的说，是一种低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂及其制备方法。
背景技术
有机硅表面活性剂，特别是硅氧烷类表面活性剂，因其具有表面张力低，化学性能好，无毒，无腐蚀等特点，在石油化工、纺织印染、化妆品添加剂、水性涂料、药物载体等领域具有广泛应用前景。但其分子中不含反应性基团，耐水洗性较差，因此应用受到一定限制，为改善有机硅表面活性剂的性能，对其进行改性是很有必要的。就磺酸盐型表面活性剂而言，其具有较高界面活性、良好水溶性、耐温抗盐、耐酸耐碱以及环境友好等优良性能一直备受国内外学者的关注，磺酸基作为良好的亲水基，有机硅氧烷链段作为良好的疏水基，因此，近年来利用磺化反应对有机硅表面活性剂进行接枝是主流。
对于磺酸盐型有机硅， 冷翠婷等在“磺酸基改性梳状有机硅聚醚破乳剂的制备及性能分析”（《东北石油大学学报》，2012，34(06)，88-92）中记载到：利用侧链含氢聚硅氧烷、烯丙基聚醚和烯丙基磺酸盐在铂催化剂催化下经硅氢化反应合成了磺酸盐聚醚有机硅，具有表面张力低，破乳性能好等特点，但使用的烯丙基磺酸盐刺激性强且价格昂贵；除此之外，黄良仙等在“一种磺酸盐型聚醚有机硅的合成研究”（《印染助剂》2017，34(06)，26-30）中记载到：使用含氢硅油、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚和磺化试剂，通过硅氢化反应和磺化反应合成了一种新型磺酸盐型有机硅，具有低的表面张力，但原料合成复杂，在直接利用环氧基团进行加成过程中，极容易发生副反应，导致环氧基转化率不高，造成产物污染，且使用的催化剂昂贵有毒，不利于大规模生产。
由于硅氧烷链节的长短对有机硅表面活性剂的影响极大，对于聚硅氧烷磺酸盐，该类聚硅氧烷磺酸盐分子中的硅氧链段较多，相对分子质量较大，若分子中硅氧链段聚合度控制不好或接枝亲水基团多少受限时，产物的水溶性就会变差，如不经乳化，其性能应用会受到影响，鉴于此，寻求一种合适的方法实现聚合度可控、亲水基可调节并且反应操作简单、性能良好的聚硅氧烷磺酸盐十分必要。
现有技术中，公开号为CN101468301A的发明专利公开了一种非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂及其制备方法，该方法以含氢聚硅氧烷、不饱和聚醚和含环氧基不饱和化合物为原料，采用两步硅氢加成反应，合成出含环氧基聚醚-聚硅氧烷，然后在极性有机溶剂/水混合溶剂中与过量磺化试剂反应制备出非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂，该表面活性剂的分子量和亲水亲油值可控，其亲水部分为聚氧乙烯链段和磺酸基，进一步的，由该方法制备的表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）经测定为68～128，亲水亲油值（HLB）经计算为8.63～16.16。但该专利记载的合成过程控制复杂，在其硅氢加成的反应过程中，含氢硅油活泼氢的转化率不高，常伴随着含环氧基不饱和物单体的均聚反应，过量的含环氧基不饱和物会加剧副反应，且所需的反应时间较长，三步反应时间分别为4～6h、4～7h和48～72h。
发明内容
本发明的目的是提供一种低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂及其制备方法，通过在分子构型设计中选取带有活性基团环氧基的硅烷，利用与二苯基硅二醇的缩聚反应，将环氧基引入到硅氧烷链中，并合成具有特殊结构的含环氧基低聚硅氧烷树脂中间体，并通过磺化反应把亲水性良好的磺酸基接枝到聚硅氧烷链段中而制得，通过选用二苯基硅二醇为起始原料，不仅能控制硅氧烷链段的聚合度，还能引入苯环，可用于调节疏水基以及提高聚硅氧烷树脂的折光系数，可用于扩展其在LED封装用有机硅树脂材料的应用。
本发明通过下述技术方案实现：一种低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂，具有下式（1）的结构：
（1）
式（1）中，M为Na、K或NH4 +或者它们的混合物；R1选自无取代的直链或支链的C1-C10的烷基或环烷基。
本发明还提供了一种制备上述低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂的方法，包括以下步骤：
a.溶胶-凝胶缩聚反应，
以含环氧基的硅烷和二苯基硅二醇为起始原料，在碱性催化剂存在的情况下，控制反应温度为40～70°C，在氮气氛围下磁力搅拌反应6～15h，待反应完毕后，过滤除去碱性催化剂，减压蒸馏，即得环氧基苯基有机硅聚硅氧烷；
b.磺化反应，
以低碳醇和去离子水为混合溶剂，将所述环氧基苯基有机硅聚硅氧烷与磺化试剂进行反应，控制反应温度为60～90℃，磁力搅拌反应4～10h，除杂后，即得低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂。
所述步骤a中，含环氧基的硅烷具有下式（2）的结构：
（2）；
所述环氧基苯基有机硅聚硅氧烷具有下式（3）的结构：
（3）。
所述步骤a中，含环氧基的硅烷和二苯基硅二醇的投料摩尔比为1∶0.2～1。
所述步骤b中，环氧基苯基有机硅聚硅氧烷与磺化试剂的投料摩尔比为1∶1.5～4。
所述步骤b中，低碳醇的用量为环氧基苯基有机硅聚硅氧烷单体质量的40%。
所述步骤b中，低碳醇与去离子水的质量比为1∶1～2。
所述步骤b中，磺化试剂选自亚硫酸的钾盐、钠盐、铵盐或者它们的混合物。
所述步骤b中，低碳醇选自乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的任意一种。
所述步骤b中，除杂包括减压蒸馏除去低碳醇和去离子水，再用过量无水乙醇溶解，过滤除去不溶的无机盐，然后再减压蒸馏除去乙醇的过程。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明的低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂的分子主体结构为一种硅树脂分子结构，该结构界面良好，具有磺酸亲水基的特性和优良的表面活性，可改善常规聚硅氧烷水溶性差的问题，另外，因其硅树脂的分子结构，还具有优异的稳定性和耐酸碱性。
进一步的，本发明选取带有活性基团环氧基的硅烷，利用与二苯基硅二醇的缩聚反应，将环氧基引入到硅氧烷链中，合成具有特殊结构的含环氧基苯基低聚硅氧烷树脂中间体，环氧基苯基聚硅氧烷中间体通常具有笼型多面体结构，能够在较短的硅氧烷链段上容纳更多的有机取代基团，通过磺化反应把亲水性很强的磺酸基接枝到聚硅氧烷链段中，磺酸基的引入可提高聚硅氧烷表面活性剂的表面活性和水溶性，且磺酸基团在酸性或碱性介质中都很稳定，因此耐酸碱性能好。本发明中，低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂的表面活性和亲水性可通过磺酸亲水基和疏水链段聚硅氧烷主链的比例来调节。
按照本发明的制备方法，低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂的聚合度和亲水基亲油基比例均可通过一定方式进行调节和控制，因此可以具有较高的表面活性。
（2）本发明在低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂制备过程中，可通过含环氧基硅烷与二苯基硅二醇的投料比控制硅氧烷链段的聚合度，由于环氧基苯基聚硅氧烷中间体产物的折光指数随着苯基含量的增加而增大，因此可通过调节单体间的投料比来得到所需折光指数的产物，苯基是疏水基，因此在聚硅氧主链上引入了苯环，除了调节疏水基外，还可提高聚硅氧烷树脂的折光系数。
（3）本发明以含环氧基的硅烷与二苯基硅二醇为起始原料，通过溶胶-凝胶缩聚反应合成了环氧基苯基聚硅氧烷中间体，再与磺化试剂发生磺化反应的组合工艺不仅合成了聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂，同时合成的苯基环氧基聚硅氧烷树脂中间体性能优异，在LED封装领域具有很大应用前景，实现了聚硅氧烷树脂的资源化利用。
另外，需要说明的是，本发明所述“溶胶-凝胶缩聚反应”是指含环氧基硅烷的活性基团烷氧基与二苯基硅二醇中的羟基可以直接失醇缩聚形成聚硅氧烷链的反应过程。
（3）本发明反应条件温和，操作简单易控制，后处理简单，易于规模化实施。
附图说明
图1为实施例1中低聚硅氧烷磺酸盐的红外图谱。
图2为实施例1中低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂和对比例1的磺酸盐聚硅氧烷表面活性剂的水溶性对照图。
具体实施方式
下面将本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明。
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明，除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
为实现聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂制备过程中，其聚合度和亲水性能的可调节而得到的一种表面张力、水溶性能及耐酸碱性能更加优异的表面活性剂，本发明提供了一种含环氧基的硅烷和硅醇的溶胶-凝胶缩聚反应与缩聚反应产物环氧基开环磺化反应组合工艺来制备低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂的方法，制备过程中，利用带有活性基团环氧基的硅烷与二苯基硅二醇，采用非水解缩聚反应，可用于控制硅氧烷链段的聚合度，由此提供的低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂的结构中，在聚硅氧主链上引入了苯环，除了调节疏水基外，还可提高聚硅氧烷树脂的折光系数，可扩展其在LED封装用有机硅树脂材料的应用。由此可知，本发明合成过程中疏水基、亲水基比例可调节，硅氧烷链段聚合度可调节，原材料价格低廉，反应简单，易于操作，且合成的新型低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂具有良好的表面张力、性能高效、耐酸碱性能好。
进一步的，本发明的合成方法可以概况如下：
步骤一，溶胶-凝胶缩聚反应：
以含环氧基的硅烷和二苯基硅二醇为起始原料，含环氧基的硅烷和二苯基硅二醇的投料摩尔比为1∶0.2～1，并加入适量的碱性催化剂，控制反应温度为40～70°C，在氮气氛围下磁力搅拌反应6～15h，待反应完毕后，过滤除去碱性催化剂，减压蒸馏，即得环氧基苯基有机硅聚硅氧烷。
本步骤的反应方程式为：
其中，式（2）的含环氧基的硅烷为带有1,2—环氧烷结构的硅烷，可包括但不限于环氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷中的一种。
作为示例，1,2—环氧烷结构的硅烷可以是，其中R1具有本发明所述的定义，可列举以下结构中的一种：
碱性催化剂可列举的如：一水合氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化钠或碱性阴离子交换树脂等。
步骤二，磺化反应：
以低碳醇和去离子水为混合溶剂，低碳醇和去离子水的质量比为1∶1～2，将所述环氧基苯基有机硅聚硅氧烷与磺化试剂按1∶1.5～4的摩尔比进行反应，控制反应温度为60～90℃，磁力搅拌反应4～10h，减压蒸馏除去低碳醇和去离子水，再用过量无水乙醇溶解，过滤除去不溶的无机盐，然后再减压蒸馏除去乙醇，即得无色透明的低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂。
本步骤的反应方程式为：
本步骤中，磺化试剂可选自亚硫酸的钾盐、钠盐、铵盐或者它们的混合物；低碳醇可选自乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的任意一种，其中，低碳醇的用量为环氧基苯基有机硅聚硅氧烷单体质量的40%。
下面以几个典型实施例来列举说明本发明的具体实施方式，当然，本发明的保护范围并不局限于以下实施例，详细流程及设备参考本发明的上述生产方法。
实施例1：
a.溶胶-凝胶缩聚反应
向装有氮气保护装置和冷凝回流装置的500ml烧瓶中按2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷与二苯基硅二醇摩尔比为1∶0.3依次投入2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷24.64g，二苯基硅二醇6.49g，并加入一定量的一水合氢氧化钡催化剂0.0489g，整体氮气氛围下惰化3次后搅拌升温至60°C，磁力搅拌反应12h，待反应完毕后，过滤除去催化剂，减压蒸馏得到无色透明的环氧基苯基有机硅聚硅氧烷20.67g。
b.磺化反应
按与聚硅氧烷单体质量比的40%量取8.3g异丙醇加入到三口烧瓶中，投入中间体聚硅氧烷20.67g，并充分搅拌使其混合均匀，按聚硅氧烷环氧基与亚硫酸氢钾摩尔比为1∶2称取亚硫酸氢钾24.03g投入到三口烧瓶中，按异丙醇和去离子水质量比为1∶2向三口烧瓶中加入去离子水16.6g使亚硫酸氢钾充分溶解，反应温度控制在80℃，搅拌反应6h，反应结束后，减压蒸馏除去异丙醇和去离子水，得到的粗产物，用过量热无水乙醇100g溶解，摇匀静置后，过滤除去不溶的未反应亚硫酸氢钾，滤液减压蒸馏除去乙醇后得到无色透明液体，即低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂。
图1示出了本发明所得的聚硅氧烷磺酸盐的红外光谱，从图1中反应单体2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷和中间体聚硅氧烷红外对比可看出，890cm-1处是环氧基团的特征吸收振动峰，1430cm-1和1572cm-1处是苯环C=C的伸缩振动特征吸收峰，表明溶胶-凝胶缩聚反应中成功引入了环氧基和苯环，说明合成产物与预期结构相同，证明成功制备了环氧基苯基聚硅氧烷中间体；对比环氧基苯基聚硅氧烷中间体与磺化反应产物聚硅氧烷磺酸盐红外发现，磺化反应产物出现3431cm-1的羟基伸缩振动峰，这是由于环氧基和亚硫酸氢钾发生磺化开环反应产生的-OH所致，结合890cm-1处环氧基基团特征吸收振动峰减弱，同时1200cm-1处磺酸盐中S=O伸缩振动峰，证明含环氧基的聚硅氧烷中间体与亚硫酸氢钾发生了磺化开环反应，证实了合成的低聚硅氧烷磺酸盐为预期的目标物质。对其进行表面张力分析，低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂的表面张力为30.2mN/m，10%的烧碱溶液进行耐碱性测试耐碱性良好。
实施例2：
a.溶胶—凝胶缩聚反应
向装有氮气保护装置和冷凝回流装置的500ml烧瓶中按γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与二苯基硅二醇摩尔比为1∶0.5依次投入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷23.6g，二苯基硅二醇10.9g，并加入一定量的一水合氢氧化钡催化剂0.0514g，整体氮气氛围下惰化3次后搅拌升温至60°C，磁力搅拌反应12h，待反应完毕后，过滤除去催化剂，减压蒸馏得到无色透明的环氧基苯基有机硅聚硅氧烷25.3g。
b.磺化反应
按与聚硅氧烷单体质量比的40%量取8.5g异丙醇加入到三口烧瓶中，投入步骤a聚硅氧烷产物25.3g，并充分搅拌使其混合均匀，按聚硅氧烷环氧基与亚硫酸氢钾摩尔比为1∶2称取亚硫酸氢钾24.10g投入到三口烧瓶中，按异丙醇和去离子水质量比为1∶1向三口烧瓶中加入去离子水17g使亚硫酸氢钾充分溶解，反应温度控制在80℃，搅拌反应6h，反应结束后，减压蒸馏除去异丙醇和去离子水，得到的粗产物，用过量无水乙醇100g溶解，摇匀静置后，过滤除去不溶的未反应亚硫酸氢钾，滤液减压蒸馏除去乙醇后得到无色透明液体，即低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂。低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂的表面张力为39.2mN/m，10%的烧碱溶液进行耐碱性测试耐碱性良好。
实施例3：
a.溶胶-凝胶缩聚反应
向装有氮气保护装置和冷凝回流装置的500ml烧瓶中按2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷与二苯基硅二醇摩尔比为1∶0.3依次投入2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷49.3g，二苯基硅二醇13.0g，并加入一定量的一水合氢氧化钡催化剂0.109g，整体氮气氛围下惰化3次后搅拌升温至60°C，磁力搅拌反应12h，待反应完毕后，过滤除去催化剂，减压蒸馏得到无色透明的环氧基苯基有机硅聚硅氧烷40.84g。
b.磺化反应
按与聚硅氧烷单体质量比的40%量取16.5g异丙醇加入到三口烧瓶中，投入中间体聚硅氧烷40.84g，并充分搅拌使其混合均匀，按聚硅氧烷环氧基与亚硫酸氢钾摩尔比为1∶1.8称取亚硫酸氢钾43.5g投入到三口烧瓶中，按异丙醇和去离子水质量比为1∶2向三口烧瓶中加入去离子水33g使亚硫酸氢钾充分溶解，反应温度控制在80℃，搅拌反应6h，反应结束后，减压蒸馏除去异丙醇和去离子水，得到的粗产物，用过量热无水乙醇200g溶解，摇匀静置后，过滤除去不溶的未反应亚硫酸氢钾，滤液减压蒸馏除去乙醇后得到无色透明液体，即低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂。对其进行表面张力分析，低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂的表面张力为31.6mN/m，10%的烧碱溶液进行耐碱性测试耐碱性良好。
实施例4：
a.溶胶—凝胶缩聚反应
向装有氮气保护装置和冷凝回流装置的500ml烧瓶中按γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与二苯基硅二醇摩尔比为1∶0.3依次投入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷47.2g，二苯基硅二醇13.2g，并加入一定量的一水合氢氧化钡催化剂0.104g，整体氮气氛围下惰化3次后搅拌升温至60°C，磁力搅拌反应12h，待反应完毕后，过滤除去催化剂，减压蒸馏得到无色透明的环氧基苯基有机硅聚硅氧烷41.52g。
b.磺化反应
按与聚硅氧烷单体质量比的40%量取16.6g异丙醇加入到三口烧瓶中，投入步骤a聚硅氧烷产物41.52g并充分搅拌使其混合均匀，按聚硅氧烷环氧基与亚硫酸氢钾摩尔比为1∶2称取亚硫酸氢钾48.2g投入到三口烧瓶中，按异丙醇和去离子水质量比为1∶2向三口烧瓶中加入去离子水33g使亚硫酸氢钾充分溶解，反应温度控制在80℃，搅拌反应6h，反应结束后，减压蒸馏除去异丙醇和去离子水，得到的粗产物，用过量热无水乙醇200g溶解，摇匀静置后，过滤除去不溶的未反应亚硫酸氢钾，滤液减压蒸馏除去乙醇后得到无色透明液体，即低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂。对其进行表面张力分析，低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂的表面张力为40.2mN/m，10%的烧碱溶液进行耐碱性测试耐碱性良好。
对比例1：磺酸盐聚硅氧烷表面活性剂
a.硅氢加成反应
向装有氮气保护装置和冷凝回流装置的500ml烧瓶中依次加入50ml甲苯、13.1g的含氢硅油（化学纯，含氢量0.23%，Si-H：0.03mol）和0.1ml浓度为2wt%的六水合氯铂酸的异丙醇溶液，整体氮气氛围下惰化后磁力搅拌升温至80°C，将4.2g烯丙基缩水甘油醚（0.04mol，分析纯）通过恒压漏斗滴入烧瓶中，磁力搅拌反应6h，待反应完毕后，减压蒸馏除去溶剂和过量的烯丙基缩水甘油醚，得到无色透明的环氧基有机硅聚硅氧烷15.6g。
b.磺化反应
按与聚硅氧烷单体质量比的40%量取6.3g异丙醇加入到三口烧瓶中，投入环氧基有机硅聚硅氧烷15.6g，并充分搅拌使其混合均匀，按聚硅氧烷环氧基与亚硫酸氢钾摩尔比为1∶2.5称取亚硫酸氢钾12g投入到三口烧瓶中，按异丙醇和去离子水质量比为1∶2向三口烧瓶中加入去离子水12.6g使亚硫酸氢钾充分溶解，反应温度控制在80℃，搅拌反应20h，反应结束后，减压蒸馏除去异丙醇和去离子水，得到的粗产物，用过量热无水乙醇100g溶解，摇匀静置后，过滤除去不溶的未反应亚硫酸氢钾，滤液减压蒸馏除去乙醇后得到无色透明液体，即硅氧烷磺酸盐型表面活性剂。 对其进行表面张力分析，磺酸盐聚硅氧烷表面活性剂的表面张力为43.6mN/m，10%的烧碱溶液进行耐碱性测试出现分层，漂油现象，耐碱性差。
继续将上述实施例1至实施例4的低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂和对比例1的磺酸盐聚硅氧烷表面活性剂进行水溶性、折光系数和耐酸碱稳定性的比较，如下所示：
（一）水溶性实验
溶解：分别取实施例1的低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂与常规磺酸盐聚硅氧烷表面活性剂1g加入100ml的水溶液，溶解后，如图2所示。
图2中A所示为磺酸盐聚硅氧烷表面活性剂的溶解水溶液，B所示为低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂的溶解水溶液，肉眼可见，本申请的低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂的水溶性能更佳。
（二）折光值数
利用WYA型阿贝折光仪在室温下测试苯基环氧基聚硅氧烷树脂的折光指数。结果如下表1所示：
表1 苯基环氧基聚硅氧烷树脂中间体折光指数值
由表1可知，本发明的低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂因苯基含量的控制而具备一定的折光指数，可应用于LED封装的有机硅树脂材料中。
（三）耐酸碱稳定性
用HCl或NaOH溶液将0.5%的低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂水溶液调节不同PH后静置24h，观察其水溶液有无出现漂油和分层现象。结果如下表2所示：
表2 耐酸碱稳定性分析数据
由上表2可知，较对比例1而言，本发明中各实施例中配置的0.5%低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂水溶液在酸性或碱性介质中无漂油和分层现象，说明低聚硅氧烷磺酸盐表面活性剂水溶液具有很好的耐酸碱等化学稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种制备低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.溶胶-凝胶缩聚反应，
以含环氧基的硅烷和二苯基硅二醇为起始原料，控制含环氧基的硅烷和二苯基硅二醇的投料摩尔比为1∶0.2～1，在碱性催化剂存在的情况下，控制反应温度为40～70℃，在氮气氛围下磁力搅拌反应6～15h，待反应完毕后，过滤除去碱性催化剂，减压蒸馏，即得环氧基苯基有机硅聚硅氧烷；
b.磺化反应，
以低碳醇和去离子水为混合溶剂，低碳醇与去离子水的质量比为1∶1～2，将所述环氧基苯基有机硅聚硅氧烷与磺化试剂进行反应，控制环氧基苯基有机硅聚硅氧烷与磺化试剂的投料摩尔比为1∶1.5～4，低碳醇的用量为环氧基苯基有机硅聚硅氧烷单体质量的40%，反应温度为60～90℃，磁力搅拌反应4～10h，除杂后，即得低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂，
所述含环氧基的硅烷的结构如下式（2）所示：
（2）；
所述环氧基苯基有机硅聚硅氧烷的结构如下式（3）所示：
（3），
式（2）及式（3）中，R1选自无取代的直链或支链的C1-C10的烷基或环烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤b中，磺化试剂选自亚硫酸的钾盐、钠盐、铵盐或者它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤b中，低碳醇选自乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤b中，除杂包括减压蒸馏除去低碳醇和去离子水，再用过量无水乙醇溶解，过滤除去不溶的无机盐，然后再减压蒸馏除去乙醇的过程。
5.一种如权利要求1～4任一项所述方法制得的低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211670703.6A CN115975204B (zh) | 2022-12-26 | 2022-12-26 | 一种低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211670703.6A CN115975204B (zh) | 2022-12-26 | 2022-12-26 | 一种低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115975204A CN115975204A (zh) | 2023-04-18 |
| CN115975204B true CN115975204B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=85975441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211670703.6A Active CN115975204B (zh) | 2022-12-26 | 2022-12-26 | 一种低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115975204B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117304422B (zh) * | 2023-11-09 | 2024-03-15 | 佛山市华轩新材料有限公司 | 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101468301A (zh) * | 2007-12-26 | 2009-07-01 | 汉高股份两合公司 | 一种非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂及其制备方法 |
| CN105295387A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-02-03 | 福建师范大学 | 一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法及其在led光源上应用 |
| CN107236129A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-10-10 | 三友（天津）高分子技术有限公司 | 侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的制备及应用 |
| CN107400239A (zh) * | 2016-05-19 | 2017-11-28 | 中国科学院化学研究所 | 一种自封端的梯形/笼形聚硅氧烷及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-12-26 CN CN202211670703.6A patent/CN115975204B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101468301A (zh) * | 2007-12-26 | 2009-07-01 | 汉高股份两合公司 | 一种非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂及其制备方法 |
| CN105295387A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-02-03 | 福建师范大学 | 一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法及其在led光源上应用 |
| CN107400239A (zh) * | 2016-05-19 | 2017-11-28 | 中国科学院化学研究所 | 一种自封端的梯形/笼形聚硅氧烷及其制备方法和应用 |
| CN107236129A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-10-10 | 三友（天津）高分子技术有限公司 | 侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的制备及应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| LED封装有机硅材料的制备与性能研究;李媛;中国优秀硕士学位论文全文数据库 信息科技辑(第5期);第I135-79页 * |
| LED封装用有机硅材料的制备与性能研究;赵苗;中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑(第11期);第B016-13页 * |
| 环氧基苯基硅树脂合成及其耐热性能研究;李美江;吴艳金;蒋剑雄;来国桥;;杭州师范大学学报(自然科学版)(02);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115975204A (zh) | 2023-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU668041B2 (en) | Silanes with hydrophilic groups, their synthesis and use as surfactants in aqueous media | |
| CA2129806C (en) | Silanes with hydrophilic groups, their synthesis and use as surfactants in aqueous media | |
| CN115975204B (zh) | 一种低聚硅氧烷磺酸盐型表面活性剂及其制备方法 | |
| CN101659748B (zh) | 一种含活性官能团的超支化硅树脂及其制备方法 | |
| CN107868256B (zh) | 一种有机硅聚醚表面活性剂的制备方法 | |
| CN112011057B (zh) | 制备聚氧化烯聚硅氧烷嵌段聚合物的方法 | |
| CN105367802A (zh) | 一种聚醚改性苯基含氢硅油及其制备方法 | |
| CN102741326A (zh) | 新型的具有伯胺官能团的有机改性硅氧烷和新型的具有季铵官能团的有机改性硅氧烷及二者的制备方法 | |
| JPH08245791A (ja) | カルボネート基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| US7399875B2 (en) | Fluorosilane condensation products, their preparation and use for surface modification | |
| KR20070013329A (ko) | 분지된 폴리실란의 제조방법 | |
| CN106637998B (zh) | 一种亲水冰感硅油及其制备方法 | |
| CN110885446B (zh) | 一种嵌段季铵基改性聚硅氧烷及其制备方法 | |
| TW200920766A (en) | Organo-functional silicone in emulsion systems and process for preparing same | |
| KR101023459B1 (ko) | 아미노알킬기를 포함하는 오르가노폴리실록산의 다단계제조 방법 | |
| JP6172292B2 (ja) | 消泡剤組成物 | |
| EP1136513B1 (en) | Poly (aminoorganofunctionaldisiloxanes) | |
| CN111499869A (zh) | 一种氟化半笼型倍半硅氧烷及其制备方法和应用 | |
| CN101468301A (zh) | 一种非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂及其制备方法 | |
| CN112513144B (zh) | 制备基于硅氧烷的聚合物液体材料的方法和由其制成的材料 | |
| CN112876684B (zh) | 一种粒径可控微米级高交联度有机硅聚合物微球及其制备方法 | |
| KR950011769B1 (ko) | 음이온형 실리콘 계면 활동 물질 및 그 제조 방법 | |
| CN107400238A (zh) | 一种多臂硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN114702396A (zh) | 一种peg-6甘油聚氧乙烯醚季铵盐的制备方法 | |
| CN102898451B (zh) | 一种低聚合度羟基封端氟硅油的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |