CN105295387A - 一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法及其在led光源上应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶及其制备方法，并涉及将该发光硅胶应用于LED电光源。本发明将水滑石与稀土有机发光配合物进行超分子组装，利用刚性水滑石纳米片层的区域隔离效应来抑制稀土配合物的浓度淬灭、提高热稳定性。然后将荧光水滑石通过剥离再组装的方法分别引入到甲基苯基乙烯基硅树脂和甲基苯基含氢硅树脂中，使稀土有机配合物在分子尺度上均匀分散于硅树脂基体中，制成发光甲基苯基乙烯基硅树脂和发光甲基苯基含氢硅树脂，再通过硅氢加成反应制得具有封装功能的发光硅胶。本发明制备的发光硅胶，可替代传统的荧光粉+封装材料制作LED，制作出光学均匀性更好的LED，并提高单粒灯珠的发光效率。
Description
技术领域
本发明属于半导体领域，具体涉及一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶及其制备方法，并涉及将该发光硅胶应用于LED电光源。
技术背景
发光二极管（LED）是一种电致发光的固态半导体器件。相较传统光源，LED具有能耗低、发光效率高、寿命长、无污染、结构紧凑、重量轻等诸多优点，在照明、指示和显示等领域有着广阔的应用前景。
水滑石是一种具有层状晶体结构的无机物，其层板带正电，厚度约为0.48nm，是由金属(氢)氧八面体通过共用边相互连接而成，层间由阴离子进行电荷平衡。水滑石层板的化学组成、层间阴离子种类及数量等可在一定范围内调控，由于其特殊的层状晶体结构，可以用作为吸附剂、阻燃剂、药物及发光物质的载体等。在一定条件下,水滑石可剥离成分散状态的单层纳米片，这些片层具二维属性，可作为纳米基元通过自组装构建新型纳米复合材料。
在实际生产工艺中，所用荧光粉一般是和拌粉胶通过机械搅拌混合在一起，称为荧光粉胶，再涂敷在芯片上。由于荧光粉的密度远大于硅胶的密度，因此，荧光粉在混合的荧光粉胶中会出现缓慢的沉降问题或者浓度分层等现象，这会影响LED的发光性能。在荧光粉胶外再覆盖一层保护性灌封材料以避免水汽等环境因素的侵害。对于大功率LED，现在广为使用的是具有优良的机械力学性能和耐紫外辐射性能、高折光率、高透光率的有机硅灌封胶，一般由具有甲基苯基硅氧链节的乙烯基硅树脂和含氢硅树脂在一定条件下通过硅氢加成反应制得。
发明内容：
本发明的目的是提供一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶的制备方法。本发明的另一目的是提供一种利用本发明制备的兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶在LED光源上的应用。
本发明将水滑石与稀土有机发光配合物进行超分子组装，利用刚性水滑石纳米片层的区域隔离效应来抑制稀土配合物的浓度淬灭、提高热稳定性。然后将荧光水滑石通过剥离再组装的方法分别引入到甲基苯基乙烯基硅树脂和甲基苯基含氢硅树脂中，使稀土有机配合物在分子尺度上均匀分散于硅树脂基体中，制成发光甲基苯基乙烯基硅树脂和发光甲基苯基含氢硅树脂，再通过硅氢加成反应制得具有封装功能的发光硅胶，
为了实现上述的第一个目的，本发明采用以下的技术方案：
1.表面改性含稀土水滑石的制备：
1）将可溶性二价金属阳离子M2+和可溶性三价金属阳离子M3+的水溶液，按M2+与M3+的摩尔比为1～4:1混合，配制成溶液A。其中M2+的浓度为0.1～1M；
2）将稀土氧化物用稀盐酸溶解后倒入A中，配制成溶液B。其中二价金属阳离子M2+与稀土离子Re3+的摩尔比M2+:Re3+为1:0.05～0.2；
3）将第一配体和第二配体预先溶混于两亲性有机酸钠水溶液中配制成混合浆液C。在混合浆液C中，第一配体和第二配体与有机酸钠的摩尔比为1:0.01～0.8；
4）于强烈搅拌，或超声波，或微波作用下，将溶液B逐滴并全部加入到混合浆液C中，反应10min后，混匀后取20ml的混合浆液C，加入硅烷偶联剂2.5～4mL得到混合浆液D。用质量分数为20％的氢氧化钠水溶液调节反应混合浆液D至pH＝9～13，于60～80℃下陈化6～15小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤夜pH＝7～8，沉淀后进行抽滤，滤饼于100～110℃下烘干，得到表面改性含稀土水滑石。
本发明所述的M2+是指Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种，M3+是指Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一种；
本发明所述的稀土氧化物是氧化铕或氧化铽中的一种；
本发明所述的第一配体是指由噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、苯甲酰三氟丙酮(BTA)、苯甲酰丙酮(BA)、乙酰丙酮（acac）、三氟乙酰丙酮(TFA)、对苯二甲酸(TPA)、二苯甲酰甲烷（DBM）或邻硝基苯甲酸（ONBA）中的一种；
本发明所述的第二配体是指2，2-联吡啶(2,2-biby)或1,10-邻菲啰啉(o-phen)中的一种混合；
第一配体和第二配体的用量是根据发光中心（Re3+）的量而定，具体为：Re3+：第一配体：第二配体的摩尔比为1:2.5～4:0～1.5；
本发明所述的两亲性有机酸钠是指C12-20脂肪酸钠、C12-20脂肪磺酸钠、C0-12烷基苯甲酸钠或C0-12烷基苯磺酸钠中的一种。配体预先溶混是为了使第一配体和第二配体配体易于进入水滑石层间，并与层板上的Re3+配位。
本发明所述的硅烷偶联剂，是指γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、乙烯基三甲氧基硅烷（KH-171）或γ―氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）中的一种；
进行表面改性的目的是使含稀土水滑石表面有机硅化，有效防止硬团聚的产生，并提高荧光强度，同时使其在后续的剥离过程中，在硅醇中有良好的相容性和分散性，更易在硅醇中剥离。
2.甲基苯基硅醇1的制备：
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，于强烈搅拌且恒温30～60℃条件下回流反应，先后缓慢滴加苯基三甲氧基硅烷和三氟甲磺酸，恒温回流反应2～5小时，制得甲基苯基硅醇1。其中：甲苯：蒸馏水：无水乙醇：苯基三甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.2～2：3～7：2～10：0.01～0.9。
3.表面改性含稀土水滑石在甲基苯基硅醇1中的剥离：
将步骤1中制备的表面改性含稀土水滑石0.4～0.8g加入到步骤2所制得的20～30ml甲基苯基硅醇1中，于强烈搅拌，或超声波下处理10～50分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离稀土水滑石的甲基苯基硅醇1溶液，此溶液澄清透明且具有荧光性质。
4.发光甲基苯基乙烯基硅树脂的制备：
将步骤3所制得的含有剥离稀土水滑石的甲基苯基硅醇1溶液15～25mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯2～7mL，于强烈搅拌且回流恒温50～90℃条件下反应2～7小时后，加入3～7g四甲基二乙烯基二硅氧烷，继续反应1小时。用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液（其中：乙酸乙酯：蒸馏水的质量比为1：3）萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤2～3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发光甲基苯基乙烯基硅树脂。
5.甲基苯基硅醇2的制备：
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，开启磁力搅拌器并且在回流恒温30～60℃条件下反应，缓慢滴加二苯基二甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应2～5小时，制得甲基苯基硅醇2。其中：甲苯：蒸馏水：无水乙醇：二苯基二甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.3～2：3～8：1～5：0.01～0.9。
6.表面改性含稀土水滑石在甲基苯基硅醇2中的剥离：
将步骤1中制备的表面改性含稀土水滑石0.6～1.2g加入到步骤5所制得的10～20ml甲基苯基硅醇2中，于强烈搅拌，或超声波下处理10～50分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离稀土水滑石的甲基苯基硅醇2溶液，此溶液澄清透明且具有荧光性质。
7.发光甲基苯基含氢硅树脂的制备：
将步骤6所制得的含有剥离稀土水滑石的甲基苯基硅醇2溶液12～18mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯2～7mL，回流恒温50～90℃条件下反应3～8小时后，加入1～5g甲基含氢硅油，继续反应1小时。用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液（其中：乙酸乙酯：蒸馏水的质量比为1：3）萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤2～3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发光甲基苯基含氢硅树脂。
8.兼具发光和封装功能的发光硅胶的配制：
一种兼具发光和封装功能的发光硅胶，以重量配比为1:1的A组分和B组分组成。
本发明所述A组分的制备步骤如下：将重量份数为75～96份的发光甲基苯基乙烯基硅树脂、0.1～0.3份的铂系催化剂、1～5份的粘接剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述A组分；
本发明所述B组分的制备步骤如下：将重量份数为30～55份的发光甲基苯基乙烯基硅树脂、10～40份的发光甲基苯基含氢硅树脂（交联剂）、0.1～0.3份的抑制剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述B组分。
本发明所述铂系催化剂为氯铂酸的醇溶液、铂-乙烯基硅氧烷配合物、铂-甲基苯基聚硅氧烷配合物中的任意一种；本发明优选为铂-乙烯基硅氧烷配合物，含量为3000～7000ppm；
本发明所述粘接剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
本发明所述抑制剂为炔醇类、炔烃氧基聚硅氧烷中的任意一种；本发明优选为乙炔基环己醇。
利用本发明制备的兼具发光和封装功能的发光硅胶，可应用于各种封装方式的LED光源的制作。其过程是：选用与本发明所得发光硅胶相匹配的InGaN芯片，通过合金焊料固晶键合在铜热沉上，芯片的阳极和阴极通过金线键合到独立的引线框架上。利用PC透镜盖置于框架顶部，用本发明所得发光硅胶灌胶于透镜和框架之间。之后，先在50℃温度下加热4小时，再在70℃加热4小时，固化，即可制成本发明所述的LED光源。
本发明的有益效果是：
1、本发明的发光硅胶中，水滑石的纳米片层均匀分散在硅胶基体中，既不影响透光性，又可优化复合发光材料的性能，将其替代传统的荧光粉胶制作LED，能有效改善荧光粉胶中荧光粉和拌粉胶因物理混合而导致的分散不均问题，有望制作出光学均匀性更好的LED。
2、传统LED中，荧光粉胶只是集中在芯片上，受激发面积小。将本发明的发光硅胶这种集发光和封装功能于一体的荧光材料，替代传统的荧光粉+封装材料，使整个灯珠体都充满发光材料，可充分吸收芯片发出的紫外光，最大限度减少其外泄损失，将有效提高单粒灯珠的发光效率。
3、除了LED以外，本发明的发光硅胶还有望应用于平板显示、柔性光源等光电器件中。
附图说明：
图1是实施例1中制得的甲基苯基乙烯基硅树脂的荧光发射光谱图。
图2是实施例1中制得的甲基苯基乙烯基硅树脂的红外光谱图。
图3是实施例1制作的红光LED光源的电致发光光谱图及CIE色坐标图。
图4是实施例1制作的红光LED光源照片。
具体实施方式:
以下用非限定性实施例对本发明作进一步说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明的限定。
实施例1
1.表面改性含铕水滑石的制备：
1）将含有0.006molMgCl2的水溶液和含有0.002molAlCl3的水溶液配制成二元的混合溶液A，其中Mg2+的浓度为0.12M；
2）将氧化铕用稀盐酸溶解后倒入A中，配制成溶液B，其中Mg2+:Eu3+的摩尔比为1:0.086；
3）将0.001mol的噻吩甲酰三氟丙酮和0.0005mol的1,10-邻菲啰啉预先溶混于0.003mol、浓度为0.1M的硬脂酸钠中配制成混合浆液C；
4）于强烈搅拌下，将溶液B逐滴加入混合浆液C中，反应10min后，加入硅烷偶联剂KH-5502.88mL。用质量分数为20％的氢氧化钠水溶液调节反应混合浆液至pH＝9，于80℃下陈化12小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤夜pH＝7，沉淀后进行抽滤，滤饼于100下烘干，得到表面改性含铕水滑石。
2.甲基苯基硅醇1的制备：
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，开启磁力搅拌器并且在回流恒温40℃条件下反应，缓慢滴加苯基三甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应3小时，制得甲基苯基硅醇1。其中：甲苯：蒸馏水：无水乙醇：苯基三甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.9：5：4.95：0.4。
3.表面改性含铕水滑石在甲基苯基硅醇1中的剥离：
将表面改性含铕水滑石0.4g加入到步骤2所制得的22mL甲基苯基硅醇1中，于强烈搅拌下处理25分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离含铕水滑石的甲基苯基硅醇1溶液，此溶液澄清透明且能发出红色荧光。
4.发光甲基苯基乙烯基硅树脂的制备：
将步骤3所制得的含有剥离含铕水滑石的甲基苯基硅醇1溶液18mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯2.5mL，于强烈搅拌且回流恒温75℃条件下反应5小时后，加入5.95g四甲基二乙烯基二硅氧烷，继续反应1小时。用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液（其中：乙酸乙酯：蒸馏水的质量比为1：3）萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发出红色荧光的甲基苯基乙烯基硅树脂，其荧光发射光谱见附图1，激发波长为365nm。附图2是制得的发出红色荧光的甲基苯基乙烯基硅树脂的红外光谱图。该材料在可见光800nm处的透光率为96%，折射率为1.515。
5.甲基苯基硅醇2的制备：
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，开启磁力搅拌器并且在回流恒温40℃条件下反应，缓慢滴加二苯基二甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应65小时，制得甲基苯基硅醇2。其中：甲苯：蒸馏水：无水乙醇：二苯基二甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.9：5：1.1：0.4。
6.表面改性含铕水滑石在甲基苯基硅醇2中的剥离：
将表面改性含铕水滑石0.6g加入到步骤5所制得的13mL甲基苯基硅醇2中，于超声波下处理15分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离含铕水滑石的甲基苯基硅醇2溶液，此溶液澄清透明且能发出红色荧光。
7.发光甲基苯基含氢硅树脂的制备：
将步骤6所制得的含有剥离稀土水滑石的甲基苯基硅醇2溶液13mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯1.5mL，回流恒温65℃条件下反应5小时后，加入1g甲基含氢硅油，继续反应1小时。用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液（其中：乙酸乙酯：蒸馏水的质量比为1：3）萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发出红色荧光的甲基苯基含氢硅树脂。该材料在可见光800nm处的透光率为95%，折射率为1.405。
8.兼具发光和封装功能的发光硅胶的配制：
兼具发光和封装功能的发光硅胶，由重量配比为1:1的A组分和B组分组成。其中，A组分的制备步骤如下：将重量份数为80份的上述所制备的发红色荧光的甲基苯基乙烯基硅树脂、0.1份铂含量在4000ppm的铂-乙烯基硅氧烷配合物作为催化剂、4.5份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为粘接剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述A组分；B组分的制备步骤如下：将重量份数为35份的上述所制备的发红色荧光的甲基苯基乙烯基硅树脂、15份的上述所制备的发红色荧光的甲基苯基含氢硅树脂作为交联剂、0.1份的乙炔基环己醇作为抑制剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述B组分。
9.将上述制备的组分A和组分B按重量比为1:1的配比混合均匀，真空脱泡，即可得发红色荧光且具有封装功能的发光硅胶。
以仿流明封装方式为例，选用与本发明所得发光硅胶相匹配的InGaN芯片，通过合金焊料固晶键合在铜热沉上，芯片的阳极和阴极通过金线键合到独立的引线框架上。利用PC透镜盖置于框架顶部，将上述制得的发光硅胶灌胶于透镜和框架之间。之后，先在50℃温度下加热4小时，再在70℃加热4小时，固化，即制成发红光的LED光源。附图3是此电光源的电致发光光谱图及CIE色坐标图，附图4是此电光源的照片。
实施例2
1.表面改性含铕水滑石的制备：
1）将含有0.008molZnCl2的水溶液和含有0.003molFeCl3的水溶液配制成二元的混合溶液A，其中Zn2+的浓度为0.16M；
2）将氧化铕用稀盐酸溶解后倒入A中，配制成溶液B，其中Zn2+:Eu3+的摩尔比为1:0.092；
3）将0.0022mol的乙酰丙酮和0.0007mol联吡啶预先溶混于0.003mol、浓度为0.12M的十二烷基苯甲酸钠中配制成混合浆液C；
4）于强烈搅拌下，将溶液B逐滴加入混合浆液C中，反应10min后，加入硅烷偶联剂KH-5702.56mL。用质量分数为20％的氢氧化钠水溶液调节反应混合浆液至pH＝10，于75℃下陈化10小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤夜pH＝8，沉淀后进行抽滤，滤饼于110℃下烘干，得到表面改性含铕水滑石。
2.甲基苯基硅醇1的制备：
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，于强烈搅拌且回流恒温40℃条件下反应，缓慢滴加苯基三甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应3小时，制得甲基苯基硅醇1。其中：甲苯：蒸馏水：无水乙醇：苯基三甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.6：7：6.35：0.6。
3.表面改性含铕水滑石在甲基苯基硅醇1中的剥离：
将表面改性含铕水滑石0.55g加入到步骤2所制得的25mL甲基苯基硅醇1中，超声波下处理30分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离含铕水滑石的甲基苯基硅醇1溶液，此溶液澄清透明且能发出红色荧光。
4.发光甲基苯基乙烯基硅树脂的制备：
将步骤3所制得的含有剥离含铕水滑石的甲基苯基硅醇1溶液18mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯3.5mL，于强烈搅拌且回流恒温60℃条件下反应6小时后，加入6.15g四甲基二乙烯基二硅氧烷，继续反应1小时。用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液（其中：乙酸乙酯：蒸馏水的质量比为1：3）萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发红色荧光的甲基苯基乙烯基硅树脂。该材料在可见光800nm处的透光率为97%，折射率为1.462。
5.甲基苯基硅醇2的制备：
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，开启磁力搅拌器并且在回流恒温45℃条件下反应，缓慢滴加二苯基二甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应4小时，制得甲基苯基硅醇2。其中：甲苯：蒸馏水：无水乙醇：二苯基二甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.7：5：1.8：0.25。
6.表面改性含铕水滑石在甲基苯基硅醇2中的剥离：
将表面改性含铕水滑石0.8g加入到步骤5所制得的16mL甲基苯基硅醇2中，于超声波下处理20分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离含铕水滑石的甲基苯基硅醇2溶液，此溶液澄清透明且能发出红色荧光。
7.发光甲基苯基含氢硅树脂的制备：
将步骤6所制得的含铕水滑石的甲基苯基硅醇2溶液12mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯2mL，回流恒温70℃条件下反应6小时后，加入3g甲基含氢硅油，继续反应1小时。用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液（其中：乙酸乙酯：蒸馏水的质量比为1：3）萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤2次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发红色荧光的甲基苯基含氢硅树脂。该材料在可见光800nm处的透光率为95%，折射率为1.586。
8.兼具发光和封装功能的发光硅胶的配制：
兼具发光和封装功能的发光硅胶，由重量配比为1:1的A组分和B组分组成。其中，A组分的制备步骤如下：将重量份数为86份的上述所制备的发红色荧光的甲基苯基乙烯基硅树脂、0.15份铂含量在4000ppm的铂-乙烯基硅氧烷配合物作为催化剂、3.8份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为粘接剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述A组分；B组分的制备步骤如下：将重量份数为30份的上述所制备的发红色荧光的甲基苯基乙烯基硅树脂、20份的上述所制备的发红色荧光的甲基苯基含氢硅树脂作为交联剂、0.2份的乙炔基环己醇作为抑制剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述B组分。
9.将上述制备的组分A和组分B按重量比为1:1的配比混合均匀，真空脱泡，即可得发红色荧光且具有封装功能的发光硅胶。
以仿流明封装方式为例，选用与本发明所得发光硅胶相匹配的InGaN芯片，通过合金焊料固晶键合在铜热沉上，芯片的阳极和阴极通过金线键合到独立的引线框架上。利用PC透镜盖置于框架顶部，将上述制得的发光硅胶灌胶于透镜和框架之间。之后，先在50℃温度下加热4小时，再在70℃加热4小时，固化，即制成发红光的LED光源。
实施例3
1.表面改性含铽水滑石的制备：
1）将含有0.01molCuCl2的水溶液和含有0.008molCrCl3的水溶液配制成二元的混合溶液A，其中Cu2+的浓度为0.40M；
2）将氧化铽用稀盐酸溶解后倒入A中，配制成溶液B，其中Cu2+:Tb3+的摩尔比为1:0.12；
3）将0.035mol对苯二甲酸和0.012mol的2,2-联吡啶预先溶混于0.004mol、浓度为0.26M的十二烷基苯磺酸钠中配制成混合浆液C；
4）将溶液B逐滴加入混合浆液C中，微波反应10min后，加入硅烷偶联剂KH-1712.5mL。用质量分数为20％的氢氧化钠水溶液调节反应混合浆液至pH＝11，于70℃下陈化6小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤夜pH＝7，沉淀后进行抽滤，滤饼于100℃下烘干，得到表面改性含铽水滑石。
2.甲基苯基硅醇1的制备：
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，于强烈搅拌且回流恒温40℃条件下反应，缓慢滴加苯基三甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应3小时，制得甲基苯基硅醇1。其中：甲苯：蒸馏水：无水乙醇：苯基三甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.3：4：5.5：0.06。
3.表面改性含铽水滑石在甲基苯基硅醇1中的剥离：
将表面改性含铽水滑石0.7g加入到步骤2所制得的20mL甲基苯基硅醇1中，于强烈搅拌下处理20分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离含铽水滑石的甲基苯基硅醇1溶液，此溶液澄清且能发出绿色荧光。
4.发光甲基苯基乙烯基硅树脂的制备：
将步骤3所制得的含有剥离含铽水滑石的甲基苯基硅醇1溶液16mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯3.5mL，于强烈搅拌且回流恒温80℃条件下反应3小时后，加入4g四甲基二乙烯基二硅氧烷，继续反应1小时。用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液（其中：乙酸乙酯：蒸馏水的质量比为1：3）萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发绿色荧光甲基苯基乙烯基硅树脂。该材料在可见光800nm处的透光率为96%，折射率为1.553。
5.甲基苯基硅醇2的制备：
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，于强烈搅拌且回流恒温35℃条件下反应，缓慢滴加二苯基二甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应3小时，制得甲基苯基硅醇2。其中：甲苯：蒸馏水：无水乙醇：二苯基二甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：1.5：8：2.4：0.5。
6.表面改性含铽水滑石在甲基苯基硅醇2中的剥离：
将表面改性含铽水滑石1g加入到步骤5所制得的15mL甲基苯基硅醇2中，于超声波下处理40分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离稀土水滑石的甲基苯基硅醇2溶液，此溶液澄清透明且能发出绿色荧光。
7.发光甲基苯基含氢硅树脂的制备：
将步骤6所制得的含有剥离稀土水滑石的甲基苯基硅醇2溶液14mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯3mL，回流恒温75℃条件下反应4小时后，加入1.5g甲基含氢硅油，继续反应1小时。用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液（其中：乙酸乙酯：蒸馏水的质量比为1：3）萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发绿色荧光的甲基苯基含氢硅树脂。该材料在可见光800nm处的透光率为97%，折射率为1.428。
8.兼具发光和封装功能的发光硅胶的配制：
兼具发光和封装功能的发光硅胶，由重量配比为1:1的A组分和B组分组成。其中，A组分的制备步骤如下：将重量份数为90份的上述所制备的发绿色荧光的甲基苯基乙烯基硅树脂、0.2份铂含量在4000ppm的铂-乙烯基硅氧烷配合物作为催化剂、2.5份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为粘接剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述A组分；B组分的制备步骤如下：将重量份数为45份的上述所制备的发绿色荧光的甲基苯基乙烯基硅树脂、30份的上述所制备的发绿色荧光的甲基苯基含氢硅树脂作为交联剂、0.3份的乙炔基环己醇作为抑制剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述B组分。
9.将上述制备的组分A和组分B按重量比为1:1的配比混合均匀，真空脱泡，即可得发红色荧光且具有封装功能的发光硅胶。
以仿流明封装方式为例，选用与本发明所得发光硅胶相匹配的InGaN芯片，通过合金焊料固晶键合在铜热沉上，芯片的阳极和阴极通过金线键合到独立的引线框架上。利用PC透镜盖置于框架顶部，将上述制得的发光硅胶灌胶于透镜和框架之间。之后，先在50℃温度下加热4小时，再在70℃加热4小时，固化，即制成发绿光的LED光源。
Claims (19)
1.一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶的制备方法，其特征是：
表面改性含稀土水滑石的制备
1）将可溶性二价金属阳离子M2+和可溶性三价金属阳离子M3+的水溶液混合配制成溶液A；
2）将稀土氧化物用稀盐酸溶解后倒入A中，配制成溶液B；
3）将第一配体和第二配体预先溶混于两亲性有机酸钠水溶液中配制成混合浆液C；
4）于强烈搅拌，或超声波，或微波作用下，将溶液B逐滴并全部加入到混合浆液C中，反应10min后，混匀后取20ml的混合浆液C，加入硅烷偶联剂2.5～4mL得到混合浆液D，用质量分数为20％的氢氧化钠水溶液调节反应混合浆液D至pH＝9～13，于60～80℃下陈化6～15小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤夜pH＝7～8，沉淀后进行抽滤，滤饼于100～110℃下烘干，得到表面改性含稀土水滑石；
甲基苯基硅醇1的制备
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，于强烈搅拌且恒温30～60℃条件下回流反应，先后缓慢滴加苯基三甲氧基硅烷和三氟甲磺酸，恒温回流反应2～5小时，制得甲基苯基硅醇1；
表面改性含稀土水滑石在甲基苯基硅醇1中的剥离
将上述制备的表面改性含稀土水滑石0.4～0.8g加入到甲基苯基硅醇1中，于强烈搅拌，或超声波下处理10～50分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离稀土水滑石的甲基苯基硅醇1溶液；
发光甲基苯基乙烯基硅树脂的制备
将上述制得的含有剥离稀土水滑石的甲基苯基硅醇1溶液15～25mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯2～7mL，于强烈搅拌且回流恒温50～90℃条件下反应2～7小时后，加入3～7g四甲基二乙烯基二硅氧烷，继续反应1小时；用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤2～3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发光甲基苯基乙烯基硅树脂；
甲基苯基硅醇2的制备
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，开启磁力搅拌器并且在回流恒温30～60℃条件下反应，缓慢滴加二苯基二甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应2～5小时，制得甲基苯基硅醇2；其中：甲苯：蒸馏水：无水乙醇：二苯基二甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.3～2：3～8：1～5：0.01～0.9；
表面改性含稀土水滑石在甲基苯基硅醇2中的剥离
将上述制备的表面改性含稀土水滑石0.6～1.2g加入到步骤5所制得的10～20ml甲基苯基硅醇2中，于强烈搅拌，或超声波下处理10～50分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离稀土水滑石的甲基苯基硅醇2溶液；
发光甲基苯基含氢硅树脂的制备
将上述所制得的含有剥离稀土水滑石的甲基苯基硅醇2溶液12～18mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯2～7mL，回流恒温50～90℃条件下反应3～8小时后，加入1～5g甲基含氢硅油，继续反应1小时，用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤2～3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发光甲基苯基含氢硅树脂；
兼具发光和封装功能的发光硅胶的配制
A组分的制备：将重量份数为75～96份的发光甲基苯基乙烯基硅树脂、0.1～0.3份的铂系催化剂、1～5份的粘接剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀得A组分；
B组分的制备：将重量份数为30～55份的发光甲基苯基乙烯基硅树脂、10～40份的发光甲基苯基含氢硅树脂、0.1～0.3份的抑制剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀得B组分；
以重量份1:1的配比将A组分和B组分混合，即得到兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶。
2.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法，其特征是溶液A中可溶性二价金属阳离子M2+和可溶性三价金属阳离子M3+的水溶液，是按M2+与M3+的摩尔比为1～4:1混合，其中M2+的浓度为0.1～1M。
3.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法，其特征是溶液B中二价金属阳离子M2+与稀土离子Re3+的摩尔比M2+:Re3+为1:0.05～0.2。
4.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶的制备方法，其特征是混合浆液C中，第一配体和第二配体与有机酸钠的摩尔比为1:0.01～0.8。
5.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法，其特征是所述的M2+是指Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种，M3+是指Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一种。
6.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法，其特征是所述的稀土氧化物是氧化铕或氧化铽中的一种。
7.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶的制备方法，其特征是所述的第一配体是指由噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、苯甲酰三氟丙酮(BTA)、苯甲酰丙酮(BA)、乙酰丙酮（acac）、三氟乙酰丙酮(TFA)、对苯二甲酸(TPA)、二苯甲酰甲烷（DBM）或邻硝基苯甲酸（ONBA）中的一种。
8.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法，其特征是所述的第二配体是指2，2-联吡啶(2,2-biby)或1,10-邻菲啰啉(o-phen)中的一种混合。
9.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶的制备方法，其特征是第一配体和第二配体的用量是根据发光中心Re3+的量而定，具体为：Re3+：第一配体：第二配体的摩尔比为1:2.5～4:0～1.5。
10.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法，其特征是所述的两亲性有机酸钠是指C12-20脂肪酸钠、C12-20脂肪磺酸钠、C0-12烷基苯甲酸钠或C0-12烷基苯磺酸钠中的一种。
11.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法，其特征是所述的硅烷偶联剂，是指γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、乙烯基三甲氧基硅烷（KH-171）或γ―氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）中的一种。
12.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法，其特征是甲基苯基硅醇1中，甲苯：蒸馏水：无水乙醇：苯基三甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.2～2：3～7：2～10：0.01～0.9。
13.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法，其特征是所述的乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液中，乙酸乙酯：蒸馏水的质量比为1：3。
14.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法，其特征是所述的甲基苯基硅醇2中，甲苯：蒸馏水：无水乙醇：二苯基二甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.3～2：3～8：1～5：0.01～0.9。
15.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法，其特征是所述铂系催化剂为氯铂酸的醇溶液、铂-乙烯基硅氧烷配合物、铂-甲基苯基聚硅氧烷配合物中的任意一种；优选为铂-乙烯基硅氧烷配合物，含量为3000～7000ppm。
16.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶的制备方法，其特征是所述粘接剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
17.根据权利要求1所述的一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法，其特征是所述抑制剂为炔醇类、炔烃氧基聚硅氧烷中的任意一种；优选为乙炔基环己醇。
18.一种兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶在LED光源上的应用，可应用于各种封装方式的LED光源的制作。
19.根据权利要求17所述的一种兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶在LED光源上的应用，其过程是：选用与兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶相匹配的InGaN芯片，通过合金焊料固晶键合在铜热沉上，芯片的阳极和阴极通过金线键合到独立的引线框架上；利用PC透镜盖置于框架顶部，用本发明所得兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶灌胶于透镜和框架之间；之后，先在50℃温度下加热4小时，再在70℃加热4小时，固化，即可制成所述的LED光源。
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