CN105440695A - 一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法及其在白光led上的应用 - Google Patents

一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法及其在白光led上的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105440695A
CN105440695A CN201510808767.1A CN201510808767A CN105440695A CN 105440695 A CN105440695 A CN 105440695A CN 201510808767 A CN201510808767 A CN 201510808767A CN 105440695 A CN105440695 A CN 105440695A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tinted
gold
silica gel
preparation
aminomethyl phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510808767.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105440695B (zh
Inventor
陈鸿
凌启淡
章文贡
赵璇
邱家斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Normal University
Original Assignee
Fujian Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Normal University filed Critical Fujian Normal University
Priority to CN201510808767.1A priority Critical patent/CN105440695B/zh
Publication of CN105440695A publication Critical patent/CN105440695A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105440695B publication Critical patent/CN105440695B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明属于半导体领域，具体涉及一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法，所制备的黄光硅胶可应用于白光LED。所述的方法是在常温下将水滑石与发黄光的金属有机配合物2-对联苯-8-羟基喹啉锌进行超分子组装，合成一种发黄光的有机/无机荧光材料，再将这种荧光材料通过剥离再组装的方法分别引入甲基苯基乙烯基硅树脂和甲基苯基含氢硅树脂中，制成黄光甲基苯基乙烯基硅树脂和黄光甲基苯基含氢硅树脂，再通过硅氢加成反应制得具有封装功能的黄光硅胶。利用本发明制备的黄光硅胶，可大大简化制备与封装工艺，实现发光和封装功能合一的效果。

Description

一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法及其在白光LED上的应用
技术领域
本发明属于半导体领域，具体涉及一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法，所制备的黄光硅胶可应用于白光LED。
技术背景
LED是二十一世纪新一代绿色光源，被誉为“照亮未来的技术”，其经济和社会意义巨大。具有寿命长（长达10万小时）、光色纯、效率高、能耗低（同等光源只需原来能耗的十分之一）、无污染、工作电压低和全固态等优点。目前，实现白光LED的方法主要有以下三种：通过红、绿、蓝（RGB）三基色芯片混合得到白光、紫外芯片激发红绿蓝三基色荧光粉得到白光以及蓝光芯片激发黄色荧光粉得到白光。其中，以蓝光芯片配合黄色荧光粉得到白光的技术最成熟，已经商业化。
水滑石是一种具有阴离子交换能力的层状粘土，其通式为[M2+ （1-x）M3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+、M3+分别为层板上的Mg2+、Ni2+等二价金属阳离子和Al3+、Cr3+等三价金属阳离子；An-为层间CO3 2-、NO3 -等可交换阴离子，层板表面富含大量羟基。由于在制备荧光水滑石过程中，其粒子表面极易通过氢键作用而结合在一起，引起团聚，所以应用时有必要对其进行表面改性。在一定条件下,水滑石可剥离成分散状态的纳米尺度单元晶片，再通过自组装构建新型纳米复合材料。
LED器件主要由支架、芯片、荧光粉以及封装胶组成。在现有的生产工艺中，LED所用荧光粉是和硅胶通过机械搅拌混合在一起（称为荧光粉胶），再涂敷在芯片上。由于荧光粉的密度远大于硅胶的密度，因此，荧光粉在荧光粉胶中会因缓慢沉降而出现浓度分层现象，这会影响LED的发光性能。在荧光粉胶外再覆盖一层保护性灌封材料以避免水汽等环境因素的侵害。对于大功率LED，现在广为使用的是具有优良的机械力学性能和耐紫外辐射性能、高折光率、高透光率的有机硅灌封胶，一般由具有甲基苯基硅氧链节的乙烯基硅树脂和含氢硅树脂在一定条件下通过硅氢加成反应制得。
本发明用化学方法在硅胶的制备过程中就将发光体引入其中，使发光体以分子尺度均匀分散于硅胶基体，制成发光硅胶，可替代LED中荧光粉+封装材料的模式，使整个灯珠体都充满发光材料，即可提高光激发效率，从而提高单粒灯珠的发光效率。
发明内容：
本发明的目的是提供一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法及其在白光LED上的应用。所述的方法是在常温下将水滑石与发黄光的金属有机配合物2-对联苯-8-羟基喹啉锌进行超分子组装，合成一种发黄光的有机/无机荧光材料，再将这种荧光材料通过剥离再组装的方法分别引入甲基苯基乙烯基硅树脂和甲基苯基含氢硅树脂中，制成黄光甲基苯基乙烯基硅树脂和黄光甲基苯基含氢硅树脂，再通过硅氢加成反应制得具有封装功能的黄光硅胶。利用本发明制备的黄光硅胶，可大大简化制备与封装工艺，实现发光和封装功能合一的效果。
为了实现本发明的目的采用的技术方案是：
1.表面改性黄光水滑石的制备
（1.1）将2～5g的4-溴联苯溶于12～22mL无水乙醚中，在氩气保护下，加入金属锂0.1～0.3g，快速搅拌10～35min；将0.4～0.9g8-羟基喹啉溶于10mL无水乙醚中，加入上述反应体系中，快速搅拌，待反应20～35min，反应结束。将产物倒入冰水中结晶，经过抽虑洗涤、烘干得到粗产物。将粗产物经过色谱柱提纯，制得2-对联苯-8-羟基喹啉。
（1.2）将Zn2+、可溶性二价金属阳离子M2+和可溶性三价金属阳离子M3+的水溶液，按配制成三元的混合溶液A。其中Zn2+与M2+的摩尔比为2～5:1，[Zn2++M2+]与M3+的摩尔比为1～4:1，M3+的浓度为0.3～1M；
所述的M2+可以是Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种，M3+可以是Al3+、Fe3 +、Cr3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一种；
（1.3）将3～6g步骤（1.1）所制得的2-对联苯-8-羟基喹啉预先溶混于26～30mL浓度为1～3M的表面活性剂水溶液中配制成混合浆液B；
所述的表面活性剂中是指C12-20脂肪酸钠、C12-20脂肪磺酸钠、C0-12烷基苯甲酸钠或C0-12烷基苯磺酸钠。采用2-对联苯-8-羟基喹啉预先溶混于表面活性剂的目的是使2-对联苯-8-羟基喹啉易于进入水滑石层间，并与层板上的Zn2+配位。
（1.4）于强烈搅拌，或超声波，或微波作用下，将步骤（1.2）中得到的溶液A逐滴全部加入混合浆液B中，反应10min后，加入硅烷偶联剂0.6～3mL。用质量分数为20％的氢氧化钠水溶液调节反应混合浆液至pH=9～13，于60～80℃下陈化6～15小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤夜pH＝7～8，沉淀后进行抽滤，滤饼于100～110℃下烘干，得到表面改性黄光水滑石。
所述的硅烷偶联剂，是指γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、乙烯基三甲氧基硅烷（KH-171）或γ―氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）中的一种；
进行表面改性的目的是使黄光水滑石表面有机硅化，有效防止硬团聚的产生，并提高荧光强度，同时使其在后续的剥离过程中，在硅醇中有良好的相容性和分散性，更易在硅醇中剥离。
2.黄光甲基苯基乙烯基硅树脂的制备
（2.1）甲基苯基硅醇1的制备：
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，于强烈搅拌且回流恒温30～60℃条件下反应，缓慢滴加苯基三甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应2～5小时，制得甲基苯基硅醇1。其中：甲苯：蒸馏水：无水乙醇：苯基三甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.5～1：3～6：2～5：0.1～0.5。
（2.2）表面改性黄光水滑石在甲基苯基硅醇1中的剥离：
将表面改性黄光水滑石0.01～0.3g加入到步骤（2.1）所制得的15～60ml甲基苯基硅醇1中，于强烈搅拌，或超声波下处理20～35分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇1溶液，此溶液澄清透明且能发出黄色荧光。
（2.3）黄光甲基苯基乙烯基硅树脂的制备：
将（2.2）所制得的含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇1溶液15～30mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯20～40mL，搅拌且回流恒温55～80℃条件下反应3～7小时后，加入7～12g四甲基二乙烯基二硅氧烷，继续反应1小时。用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得黄光甲基苯基乙烯基硅树脂。其中混合溶液中乙酸乙酯：蒸馏水的质量比为1：3。
3、发光甲基苯基含氢硅树脂的制备
（3.1）甲基苯基硅醇2的制备：
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，于强烈搅拌且回流恒温40～60℃条件下反应，缓慢滴加二苯基二甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应3～6小时，制得甲基苯基硅醇2。其中：甲苯：蒸馏水：无水乙醇：二苯基二甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.3～0.9：3～8：1～3：0.1～0.3。
（3.2）表面改性黄光水滑石在甲基苯基硅醇2中的剥离：
将表面改性黄光水滑石0.03～1.2g加入到10～20ml甲基苯基硅醇2中，于强烈搅拌，或超声波下处理10～25分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇2溶液，此溶液澄清透明且能发出黄色荧光。
（3.3）黄光甲基苯基含氢硅树脂的制备：
将上述含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇2溶液12～20mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯1～5mL，搅拌且回流恒温50～70℃条件下反应5～7小时后，加入1～4g甲基含氢硅油，继续反应1小时。用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤2～3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发黄光甲基苯基含氢硅树脂。所述的混合溶液是按照乙酸乙酯：蒸馏水的质量比为1：3混合得到的。
4、兼具发光和封装功能的黄光硅胶的配制：
（4.1）黄光硅胶A组分的制备：将重量份数为72～99份的黄光甲基苯基乙烯基硅树脂、0.1～0.3份的铂系催化剂、2～5份的粘接剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述的黄光硅胶A组分；
（4.2）黄光硅胶B组分的制备：将重量份数为30～55份的黄光甲基苯基乙烯基硅树脂、15～35份的黄光甲基苯基含氢硅树脂、0.1～0.3份的抑制剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述的黄光硅胶B组分。
本发明所述铂系催化剂为氯铂酸的醇溶液、铂-乙烯基硅氧烷配合物、铂-甲基苯基聚硅氧烷配合物中的任意一种；本发明优选为铂-乙烯基硅氧烷配合物，含量为3000～7000ppm；
本发明所述粘接剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
本发明所述抑制剂为炔醇类、炔烃氧基聚硅氧烷中的任意一种；本发明优选为乙炔基环己醇。
（4.3）将本发明所得发光硅胶的组分A和组分B按重量比为1:1的配比混合均匀，真空脱泡，即可得到本发明所述的一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶。
利用本发明制备的兼具发光和封装功能的黄光硅胶，可应用于各种封装方式的白光LED器件的制作。以仿流明封装方式为例，其过程是：选用与本发明所得黄光硅胶相匹配的InGaN/GaN蓝光LED芯片，通过合金焊料固晶键合在铜热沉上，芯片的阳极和阴极通过金线键合到独立的引线框架上。利用PC透镜盖置于框架顶部，用本发明所得黄光硅胶灌胶于透镜和框架之间。之后，先在50℃温度下加热4小时，再在70℃加热4小时，固化，即可制成本发明所述的白光LED光源。在此光源中，芯片所发出的蓝色光激发硅胶产生黄色光，再与原来芯片所发出的蓝色光混合，产生适合于照明用的白光，光源色温在6000～3000K。
本发明的有益效果是：
1、水滑石的纳米片层均匀分散在硅胶基体中，既不影响透光性，又可优化复合发光材料的性能，将其替代传统的荧光粉胶制作LED，能有效改善荧光粉胶中荧光粉和拌粉胶因物理混合而导致的分散不均问题，有望制作出光学均匀性更好的LED。
2、传统LED中，荧光粉胶只是集中在芯片上，受激发面积小。将发光硅胶这种集发光和封装功能于一体的荧光材料，替代传统的荧光粉+封装材料，使整个灯珠体都充满发光材料，可充分吸收芯片发出的蓝光，将有效提高单粒灯珠的发光效率。
附图说明：
图1是实施例1中制得的黄光甲基苯基乙烯基硅树脂的荧光发射及激发（插图）光谱图。
图2是实施例1中制得的黄光甲基苯基乙烯基硅树脂的红外光谱图。
图3是实施例1制作的白光LED光源的电致发光光谱图(左)及CIE色坐标图（右）。
图4是实施例1制作的白光LED光源照片。
具体实施方式:
以下用非限定性实施例对本发明作进一步说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明的限定。
实施例1
1.表面改性黄光水滑石的制备
（1.1）2-对联苯-8-羟基喹啉的制备
将3g的4-溴联苯溶于15mL无水乙醚中，在氩气保护下，加入金属锂0.1g，快速搅拌10min，将0.8g8-羟基喹啉溶于10mL无水乙醚中，加入上述反应体系中，快速搅拌，待反应30min，反应结束。将产物倒入冰水中结晶，经过抽虑洗涤、烘干得到粗产物。将粗产物经过色谱柱提纯，制得2-对联苯-8-羟基喹啉。
（1.2）将含有0.01molZnCl2、0.1molMgCl2和0.024molAlCl3的水溶液配制成三元的混合溶液A，其中Al3+的浓度为0.4M；
（1.3）将5g步骤1（1.1）制得的2-对联苯-8-羟基喹啉预先溶混于30mL浓度为1M的十二烷基苯磺酸钠水溶液中配制成混合浆液B；
（1.4）于强烈搅拌下，将溶液A逐滴加入混合浆液B中，反应10min后，加入0.9mL硅烷偶联剂KH-550。用质量分数为20％的氢氧化钠水溶液调节反应混合浆液至pH＝10，于70℃下陈化12小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤夜pH＝8，沉淀后进行抽滤，滤饼于100℃下烘干，得到表面改性黄光水滑石。
2.黄光甲基苯基乙烯基硅树脂的制备
（2.1）甲基苯基硅醇1的制备：
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，于强烈搅拌且回流恒温50℃条件下反应，缓慢滴加苯基三甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应3小时，制得甲基苯基硅醇1。其中：甲苯：蒸馏水：无水乙醇：苯基三甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.7：4：4：0.2。
（2.2）表面改性黄光水滑石在甲基苯基硅醇1中的剥离：
将表面改性黄光水滑石0.05g加入到步骤（2.1）所制得的20mL甲基苯基硅醇1中，于强烈搅拌下处理30分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇1溶液，此溶液澄清透明且能发出黄色荧光。
（2.3）黄光甲基苯基乙烯基硅树脂的制备：
将步骤（2.2）所制得的含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇1溶液18mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯25mL，搅拌且回流恒温75℃条件下反应7小时后，加入9g四甲基二乙烯基二硅氧烷，继续反应1小时。用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液（其中：乙酸乙酯：蒸馏水的质量比为1：3）萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发出黄色荧光的甲基苯基乙烯基硅树脂，其荧光发射光谱见附图1。附图2是制得的黄光甲基苯基乙烯基硅树脂的红外光谱图。该材料在400～800nm范围的透光率为97%，折射率为1.41。
3.发光甲基苯基含氢硅树脂的制备
（3.1）甲基苯基硅醇2的制备：
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，于强烈搅拌且回流恒温40℃条件下反应，缓慢滴加二苯基二甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应5小时，制得甲基苯基硅醇2。其中：甲苯：蒸馏水：无水乙醇：二苯基二甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.65：4：1：0.1。
（3.2）表面改性黄光水滑石在甲基苯基硅醇2中的剥离：
将表面改性黄光水滑石0.05g加入到步骤5所制得的14mL甲基苯基硅醇2中，于强烈搅拌，或超声波下处理20分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇2溶液，此溶液澄清透明且能发出黄色荧光。
（3.3）黄光甲基苯基含氢硅树脂的制备：
将步骤（3.2）制得的含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇2溶液13mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯1.5mL，搅拌且回流恒温55℃条件下反应6小时后，加入1g甲基含氢硅油，继续反应1小时。用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液（其中：乙酸乙酯：蒸馏水的质量比为1：3）萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发出黄色荧光的甲基苯基含氢硅树脂。该材料在400～800nm范围的透光率为97%，折射率为1.41。
4.兼具发光和封装功能的黄光硅胶的配制：
兼具发光和封装功能的黄光硅胶，由重量配比为1:1的A组分和B组分组成。其中，A组分的制备步骤如下：将重量份数为90份的上述所制备的黄光甲基苯基乙烯基硅树脂、0.1份铂含量在4000ppm的铂-乙烯基硅氧烷配合物作为催化剂、3.0份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为粘接剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述A组分；B组分的制备步骤如下：将重量份数为45份的上述所制备的黄光甲基苯基乙烯基硅树脂、30份的上述所制备的黄光甲基苯基含氢硅树脂作为交联剂、0.2份的乙炔基环己醇作为抑制剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述B组分。
5.将上述制备的组分A和组分B按重量比为1:1的配比混合均匀，真空脱泡，即可得发黄色荧光且具有封装功能的发光硅胶。
选用与本发明所得黄光硅胶相匹配的InGaN/GaN蓝光LED芯片，通过合金焊料固晶键合在铜热沉上，芯片的阳极和阴极通过金线键合到独立的引线框架上。利用PC透镜盖置于框架顶部，将上述制得的黄光硅胶灌胶于透镜和框架之间。之后，先在50℃温度下加热4小时，再在70℃加热4小时，固化，即制成白光LED光源。附图3是此电光源的电致发光光谱图及CIE色坐标图，附图4是此电光源的照片。
实施例2
1.表面改性黄光水滑石的制备
（1.1）2-对联苯-8-羟基喹啉的制备
将5g的4-溴联苯溶于20mL无水乙醚中，在氩气保护下，加入金属锂0.3g，快速搅拌20min，将0.5g8-羟基喹啉溶于10mL无水乙醚中，加入上述反应体系中，快速搅拌，待反应20min，反应结束。将产物倒入冰水中结晶，经过抽虑洗涤、烘干得到粗产物。将粗产物经过色谱柱提纯，制得2-对联苯-8-羟基喹啉。
（1.2）将含有0.05molZnCl2、0.3molNi(NO3)2和0.09molFe(NO3)2的水溶液配制成三元的混合溶液A，其中Fe3+的浓度为0.9M；
（1.3）将4g步骤（1.1）制得的2-对联苯-8-羟基喹啉预先溶混于27mL浓度为2M的硬脂酸钠水溶液中配制成混合浆液B；
（1.4）于强烈搅拌下，将溶液A逐滴加入混合浆液B中，反应10min后，加入1.2mL硅烷偶联剂KH-171。用质量分数为20％的氢氧化钠水溶液调节反应混合浆液至pH＝9，于80℃下陈化12小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤夜pH＝7，沉淀后进行抽滤，滤饼于110℃下烘干，得到表面改性黄光水滑石。
2.黄光甲基苯基乙烯基硅树脂的制备
（2.1）甲基苯基硅醇1的制备：
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，于强烈搅拌且回流恒温45℃条件下反应，缓慢滴加苯基三甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应3小时，制得甲基苯基硅醇1。其中：甲苯：蒸馏水：无水乙醇：苯基三甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.6：5：3.5：0.3。
（2.2）表面改性黄光水滑石在甲基苯基硅醇1中的剥离：
将表面改性黄光水滑石0.12g加入到步骤（2.1）所制得的50mL甲基苯基硅醇1中，于强烈搅拌下处理25分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇1溶液，此溶液澄清透明且能发出黄色荧光。
（2.3）黄光甲基苯基乙烯基硅树脂的制备：
将步骤（2.2）所制得的含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇1溶液25mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯36mL，搅拌且回流恒温60℃条件下反应5小时后，加入11g四甲基二乙烯基二硅氧烷，继续反应1小时。用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液（其中：乙酸乙酯：蒸馏水的质量比为1：3）萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发出黄色荧光的甲基苯基乙烯基硅树脂。该材料在400～800nm范围的透光率为96%，折射率为1.46。
3.发光甲基苯基含氢硅树脂的制备
（3.1）甲基苯基硅醇2的制备：
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，于强烈搅拌且回流恒温50℃条件下反应，缓慢滴加二苯基二甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应65小时，制得甲基苯基硅醇2。其中：甲苯：蒸馏水：无水乙醇：二苯基二甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.8：5.2：1.1：0.2。
（3.2）表面改性黄光水滑石在甲基苯基硅醇2中的剥离：
将表面改性黄光水滑石0.08g加入到步骤5所制得的15mL甲基苯基硅醇2中，于强烈搅拌，或超声波下处理15分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇2溶液，此溶液澄清透明且能发出黄色荧光。
（3.3）黄光甲基苯基含氢硅树脂的制备：
将步骤（3.2）所制得的含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇2溶液18mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯3mL，搅拌且回流恒温65℃条件下反应5小时后，加入2g甲基含氢硅油，继续反应1小时。用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液（其中：乙酸乙酯：蒸馏水的质量比为1：3）萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发出黄色荧光的甲基苯基含氢硅树脂。该材料在可见光800nm处的透光率为96%，折射率为1.43。
4.兼具发光和封装功能的黄光硅胶的配制：
兼具发光和封装功能的黄光硅胶，由重量配比为1:1的A组分和B组分组成。其中，A组分的制备步骤如下：将重量份数为98份的上述所制备的黄光甲基苯基乙烯基硅树脂、0.2份铂含量在4000ppm的铂-乙烯基硅氧烷配合物作为催化剂、4.0份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为粘接剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述A组分；B组分的制备步骤如下：将重量份数为40份的上述所制备的黄光甲基苯基乙烯基硅树脂、25份的上述所制备的黄光甲基苯基含氢硅树脂作为交联剂、0.1份的乙炔基环己醇作为抑制剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述B组分。
5.将上述制备的组分A和组分B按重量比为1:1的配比混合均匀，真空脱泡，即可得发黄色荧光且具有封装功能的发光硅胶。
选用与本发明所得黄光硅胶相匹配的InGaN/GaN蓝光LED芯片，通过合金焊料固晶键合在铜热沉上，芯片的阳极和阴极通过金线键合到独立的引线框架上。利用PC透镜盖置于框架顶部，将上述制得的黄光硅胶灌胶于透镜和框架之间。之后，先在50℃温度下加热4小时，再在70℃加热4小时，固化，即制成白光LED光源。

Claims (15)

1.一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法，其特征是：
1.1将2～5g的4-溴联苯溶于12～22mL无水乙醚中，在氩气保护下，加入金属锂0.1～0.3g，快速搅拌10～35min；将0.4～0.9g8-羟基喹啉溶于10mL无水乙醚中，加入上述反应体系中，快速搅拌，待反应20～35min，反应结束；将产物倒入冰水中结晶，经过抽虑洗涤、烘干得到粗产物；将粗产物经过色谱柱提纯，制得2-对联苯-8-羟基喹啉；
1.2将Zn2+、可溶性二价金属阳离子M2+和可溶性三价金属阳离子M3+的水溶液，按配制成三元的混合溶液A；
1.3将3～6g步骤（1.-1）所制得的2-对联苯-8-羟基喹啉预先溶混于26～30mL浓度为1～3M的表面活性剂水溶液中配制成混合浆液B；
1.4于强烈搅拌，或超声波，或微波作用下，将步骤（1.2）得到的溶液A逐滴全部加入混合浆液B中，反应10min后，加入硅烷偶联剂0.6～3mL；用质量分数为20％的氢氧化钠水溶液调节反应混合浆液至pH=9～13，于60～80℃下陈化6～15小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤夜pH＝7～8，沉淀后进行抽滤，滤饼于100～110℃下烘干，得到表面改性黄光水滑石；
2.1甲基苯基硅醇1的制备
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，于强烈搅拌且回流恒温30～60℃条件下反应，缓慢滴加苯基三甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应2～5小时，制得甲基苯基硅醇1；
2.2表面改性黄光水滑石在甲基苯基硅醇1中的剥离
将表面改性黄光水滑石0.01～0.3g加入到步骤（2.1）所制得的15～60ml甲基苯基硅醇1中，于强烈搅拌，或超声波下处理20～35分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇1溶液；
2.3黄光甲基苯基乙烯基硅树脂的制备
将步骤（2.2）所制得的含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇1溶液15～30mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯20～40mL，搅拌且回流恒温55～80℃条件下反应3～7小时后，加入7～12g四甲基二乙烯基二硅氧烷，继续反应1小时；用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得黄光甲基苯基乙烯基硅树脂；
3.1甲基苯基硅醇2的制备
将蒸馏水、甲苯和无水乙醇加入三口圆底烧瓶中，于强烈搅拌且回流恒温40～60℃条件下反应，缓慢滴加二苯基二甲氧基硅烷，再滴加三氟甲磺酸，恒温反应3～6小时，制得甲基苯基硅醇2；
3.2表面改性黄光水滑石在甲基苯基硅醇2中的剥离
将表面改性黄光水滑石0.03～1.2g加入到10～20ml甲基苯基硅醇2中，于强烈搅拌，或超声波下处理10～25分钟，离心过滤去除沉淀物，即得含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇2溶液，此溶液澄清透明且能发出黄色荧光；
3.3黄光甲基苯基含氢硅树脂的制备
将上述含有剥离黄光水滑石的甲基苯基硅醇2溶液12～20mL倒入三口圆底烧瓶中，加入甲苯1～5mL，搅拌且回流恒温50～70℃条件下反应5～7小时后，加入1～4g甲基含氢硅油，继续反应1小时，用乙酸乙酯和蒸馏水的混合溶液进行萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤2～3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即得发黄光甲基苯基含氢硅树脂；
4.1黄光硅胶A组分的制备
将重量份数为72～99份的黄光甲基苯基乙烯基硅树脂、0.1～0.3份的铂系催化剂、2～5份的粘接剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述的黄光硅胶A组分；
4.2黄光硅胶B组分的制备
将重量份数为30～55份的黄光甲基苯基乙烯基硅树脂、15～35份的黄光甲基苯基含氢硅树脂、0.1～0.3份的抑制剂，依次加入搅拌机内，并充入氮气，混合搅拌均匀，即得所述的黄光硅胶B组分；
4.3将本发明所得发光硅胶A组分和发光硅胶B组分按重量比为1:1的配比混合均匀，真空脱泡，即可得到本发明所述的一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶。
2.根据权利要求1所述的一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法，其特征在于所述的M2+是指Mg2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种。
3.根据权利要求1所述的一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法，其特征在于所述的M3+可以是Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一种。
4.根据权利要求1所述的一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂中是指C12-20脂肪酸钠、C12-20脂肪磺酸钠、C0-12烷基苯甲酸钠或C0-12烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂，是指γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、乙烯基三甲氧基硅烷（KH-171）或γ―氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法，其特征在于所述的混合溶液中，乙酸乙酯与蒸馏水的质量比为1：3。
7.根据权利要求1所述的一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法，其特征在于步骤（2.2）中，甲苯：蒸馏水：无水乙醇：苯基三甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.5～1：3～6：2～5：0.1～0.5。
8.根据权利要求1所述的一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法，其特征在于步骤（3.1）甲基苯基硅醇2的制备过程中，甲苯：蒸馏水：无水乙醇：二苯基二甲氧基硅烷：三氟甲磺酸的质量比为1：0.3～0.9：3～8：1～3：0.1～0.3。
9.根据权利要求1所述的一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法，其特征在于所述铂系催化剂为氯铂酸的醇溶液、铂-乙烯基硅氧烷配合物、铂-甲基苯基聚硅氧烷配合物中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法，其特征在于所述铂系催化剂优选为铂-乙烯基硅氧烷配合物，含量为3000～7000ppm。
11.根据权利要求1所述的一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法，其特征在于所述粘接剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
12.为炔醇类、炔烃氧基聚硅氧烷中的任意一种。
13.根据权利要求12所述的一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法，其特征在于所述的抑制剂优选为乙炔基环己醇。
14.根据权利要求1所述的一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法，其特征在于步骤（1.2）中，Zn2+与M2+的摩尔比为2～5:1，[Zn2++M2+]与M3+的摩尔比为1～4:1，M3+的浓度为0.3～1M。
15.一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶，其特征是所述的黄光硅胶可应用于白光LED器件的制作。
CN201510808767.1A 2015-11-20 2015-11-20 一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法及其在白光led上的应用 Expired - Fee Related CN105440695B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510808767.1A CN105440695B (zh) 2015-11-20 2015-11-20 一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法及其在白光led上的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510808767.1A CN105440695B (zh) 2015-11-20 2015-11-20 一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法及其在白光led上的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105440695A true CN105440695A (zh) 2016-03-30
CN105440695B CN105440695B (zh) 2018-11-16

Family

ID=55551360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510808767.1A Expired - Fee Related CN105440695B (zh) 2015-11-20 2015-11-20 一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法及其在白光led上的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105440695B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106910813A (zh) * 2017-02-21 2017-06-30 厦门大学 一种提高led可见光通讯带宽的方法
CN107425108A (zh) * 2017-04-13 2017-12-01 四川圣典节能服务有限公司 一种荧光粉的喷涂工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN201804861U (zh) * 2010-09-21 2011-04-20 深圳市源磊科技有限公司 高显色指数白光led封装结构
CN102593326A (zh) * 2012-03-12 2012-07-18 江门昊坤光电科技有限公司 基于荧光粉分散激发技术的led封装结构及其封装工艺
CN103013431A (zh) * 2012-12-03 2013-04-03 烟台德邦先进硅材料有限公司 一种高折射率的led封装硅胶
CN103320121A (zh) * 2013-07-02 2013-09-25 福建师范大学 有机/无机杂化荧光粉及其制备以及应用于白光led光源

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN201804861U (zh) * 2010-09-21 2011-04-20 深圳市源磊科技有限公司 高显色指数白光led封装结构
CN102593326A (zh) * 2012-03-12 2012-07-18 江门昊坤光电科技有限公司 基于荧光粉分散激发技术的led封装结构及其封装工艺
CN103013431A (zh) * 2012-12-03 2013-04-03 烟台德邦先进硅材料有限公司 一种高折射率的led封装硅胶
CN103320121A (zh) * 2013-07-02 2013-09-25 福建师范大学 有机/无机杂化荧光粉及其制备以及应用于白光led光源

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姜丽红: "《荧光性类水滑石材料的制备、表征与应用》", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库(电子期刊).工程科技I辑.B016-367》 *
杨荣杰，王建祺主编: "《聚合物纳米复合物加工、热行为与阻燃性能》", 30 September 2010, 科学出版社 *
赵 婷,丁洪流等: "《2-对联苯-8-羟基喹啉锌的合成及其应用于新型白光 OLED》", 《化学学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106910813A (zh) * 2017-02-21 2017-06-30 厦门大学 一种提高led可见光通讯带宽的方法
CN106910813B (zh) * 2017-02-21 2020-01-07 厦门大学 一种提高led可见光通讯带宽的方法
CN107425108A (zh) * 2017-04-13 2017-12-01 四川圣典节能服务有限公司 一种荧光粉的喷涂工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN105440695B (zh) 2018-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102936414B (zh) 高折光、高粘结性大功率led封装有机硅材料及其制备方法
CN104037310B (zh) 基于碳量子点和ZnCuInS量子点的三原色匹配白光LED及其制备方法
CN105295387B (zh) 一类兼具发光和封装功能的有机/无机复合发光硅胶制备方法及其在led光源上应用
CN103066188B (zh) 一种蓝光激发碳点发光的白光led及其制备方法
CN102694110B (zh) 一种含非稀土纳米晶荧光粉的封装材料、制备方法和应用
CN104892939B (zh) 一种苯基硅树脂的制备方法
CN103043908B (zh) 一种新型荧光玻璃制备方法
CN103952136A (zh) Cu掺杂Type-II型核壳结构白光量子点材料及制备方法
CN104974349B (zh) 一种硅树脂的制备方法
CN102714265A (zh) 作为水分子的扩散屏障的浇铸组合物
CN103911155B (zh) 一种发射红光的核壳量子点及其合成方法
CN104788488B (zh) 一种萘基烷氧基硅烷的制备方法
CN109713110A (zh) 芯片级封装led及其制作方法
CN101126019A (zh) 一种发光二极管用荧光粉的后处理方法
CN105440695A (zh) 一种兼具发光和封装功能的黄光硅胶的制备方法及其在白光led上的应用
CN106349425B (zh) 一种有机无机杂化聚合物荧光粉的制备方法及其在led中的应用
CN108110123B (zh) 一种量子点白光led及其制备方法
CN104130774A (zh) 一种氯硅酸盐荧光粉及其制备方法
CN106928996A (zh) 一种紫外光激发的三组分白光荧光粉及其制备方法
CN101979427B (zh) 一种led封装用甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法
CN113248926A (zh) 一种能促进植物生长的红光转化膜及其制备方法
CN202048398U (zh) 一种白光led光源
CN104876441B (zh) 一种量子点玻璃荧光粉及其制备方法和应用
CN206003824U (zh) 双层结构远程的荧光体及远程led器件
CN108191213A (zh) 一种复合荧光玻璃罩的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 350300 Fuzhou City, Fujian Province, Fuqing city Longjiang Street campus New Village No. 1 Fujian Normal University Fuqing R & D Center

Applicant after: Fujian Normal University

Address before: 350108 Fujian City, Minhou Province town of City College of science and Technology Department of Fujian Normal University

Applicant before: Fujian Normal University

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181116