CN104974349B - 一种硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅树脂的制备方法，尤其是指一种用于LED封装补强用高分子量苯基硅树脂的制备方法。本发明是通过向苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂、水的混合溶液中加入酸类催化剂，反应完成后将油相水洗至中性，加热回流油相除去水分，将碱类催化剂加入油相，反应完成后加入弱酸中和，抽滤、蒸馏、真空干燥，即可制备得到无色透明产物高分子量乙烯基苯基硅树脂。本发明的优点是原料易得，操作简单，容易控制，便于产业化，并且产品性能优越，市场前景广阔。本发明的产品特别适合于用作LED封装材料中补强材料，还可望用作其他有机硅材料的补强剂，以及用于表面处理剂、脱模剂、消泡剂、防粘剂、光亮剂、加成型防粘剂的剥离力调节剂及其它添加剂等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯基硅树脂的制备方法，具体是指一种用于LED封装补强用高分子量乙烯基苯基硅树脂的制备方法。
技术背景
随着能源问题的日益突出，节约能源变的越来越重要。当前，照明消耗的能源约占世界总能耗的20％左右，如果开发出能耗低、寿命长、安全、环保的新能源代替低效率、高能耗的传统光源，将节约大量的能源。
半导体照明技术是二十一世纪最具发展潜力的高新技术之一，而发光二极管(Light Emitting Diode，LED)是其核心技术。LED具有工作电压低、耗电量低、发光效率高、发光响应时间极短、光色纯、结构牢固、性能稳定、体积小、成本低等优点，被广泛应用于液晶显示器的背光源、交通信号显示光源、大面积图文显示全彩屏、标志照明、家庭照明、，交通工具内部的仪表盘、音响指示灯、开关的背光源、阅读灯等方面。LED有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。
目前，市场上普通LED的封装材料主要是双酚A型透明环氧树脂，但是环氧树脂作为LED的封装材料，因其易老化、耐热性差、在短波光照和高温下易黄变等缺陷，导致LED器件的使用寿命降低。近年来，LED照明光源发展主流是功率型LED，其具有亮度高、耐候性好、发光均匀性好、稳定性好等优点。对应用于功率型LED封装的高分子材料需具有高折射率、高透光率、高导热率、耐紫外线、耐热老化、低应力、低吸水率、低离子含量和低热膨胀系数等性能，而这些都是环氧树脂和有机硅改性的环氧树脂无法满足的性能要求。
有机硅材料具有折射率高、透光率好、热稳定性好、耐紫外光性强、内应力小、吸湿性低等，性能明显优于环氧树脂成为功率型LED封装材料的理想选择。国内在功率型LED封装材料的研发及生产上相对比较落后，国内市场对功率型LED封装材料的需求大部分依赖进口，如国际三大硅胶企业道康宁、迈图、信越的产品以高折光率有机硅封装材料为主，在国内的高端封装市场上具有绝对优势。功率型LED封装材料除了要求具有高的折光指数、透光率以及耐紫外线辐射等性能以外，还要求材料必须具备一定的基本力学性能。未补强的硫化胶物理机械性能很差，无法满足要求，所以必须加入补强性填料对封装材料进行补强，但是填料的加入很容易对封装材料的折光率和透光率产生负面的影响，这就对补强填料的选择提出了更高的要求。
来国桥等(中国发明专利CN101323667A)开发了一种LED封装补强用甲基乙烯基MQ树脂，该MQ树脂对有机硅封装材料的补强效果比较明显，但是其折光指数最大为1.51，与现在逐渐在开发的高折光指数的苯基硅树脂的折光指数还是有些差距，会影响到封装材料的透光率。中国发明专利CN102181159A公开了利用聚倍半硅氧烷补强LED封装用硅橡胶，补强后的硅橡胶具有较好的透光率和物理机械性能，并且产品与支架的粘结力较好，但是未包括任何关于聚倍半硅氧烷的制备方法的研究。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明公开了一种操作简单、稳定，原料廉价、易得的方法：向苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂、水的混合溶液中加入酸催化剂，反应完成后将油相水洗至中性，加热回流油相除去水分，将碱溶液加入油相，反应完成后加入弱酸中和，抽滤、蒸馏、真空干燥，即可制备得到无色透明产物乙烯基苯基硅树脂。本发明的产品特别适合于用作LED封装材料中补强材料，还可望用作其他有机硅材料的补强剂，以及用于表面处理剂、脱模剂、消泡剂、防粘剂、光亮剂、加成型防粘剂的剥离力调节剂及其它添加剂等方面。
本发明是通过下述技术方案得以实现：
一种LED封装补强用高分子量乙烯基苯基硅树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，在氮气氛围下，在搅拌下进行水解反应；
(2)上述水解反应完成后，升高温度，加入酸类催化剂，进行缩聚反应，反应结束后，静置分层，取上层油相，水洗至中性；
(3)将油相倒入烧瓶中，加热回流，然后加入碱类催化剂，促进进一步反应；
(4)反应结束后，冷却，搅拌下加入乙酸进行中和，抽滤，后蒸馏，除去大部分有机溶剂，真空干燥，除去低沸物，获得高分子量端羟基苯基硅树脂；
(5)将制备得到的端羟基苯基硅树脂溶于有机溶剂中，加入乙烯基封端剂，在氮气氛围下，搅拌均匀，后加入酸类催化剂，搅拌均匀；
(6)升高温度，促进反应，反应结束后，冷却，搅拌下，加入强碱弱酸盐进行中和，后加入干燥剂除去残留水分；
(7)将溶液过滤，蒸馏除去大部分有机溶剂，真空干燥除去低沸物，即可得到目标产物高分子量乙烯基苯基硅树脂。
作为优选，上述制备方法中所述的苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷(PhSi(0Me)3)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(0Et)3)中的一种或几种，其中：Ph为苯基，Me为甲基，Et为乙基；
所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，有机溶剂为乙醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，搅拌下进行水解反应，水解反应的温度为20℃～80℃，水解反应的时间为0.5h～5h；
所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，搅拌下进行水解反应，水解反应完成后，升高温度，升温的温度范围为30℃～100℃；
步骤(2)中所述的水解反应完成后，升高温度，加入酸类催化剂，加入的酸类催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、阳离子交换树脂中的一种或几种；
步骤(2)中所述的加入酸催化剂进行缩聚反应，缩聚反应的温度为30℃～100℃，缩聚反应的时间为3h～12h；
步骤(3)中所述的将油相倒入烧瓶中，加热回流，回流的温度为40℃～100℃，回流的时间为1.5h～6h；
步骤(3)中所述的加入碱类催化剂促进进一步反应，碱类催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵、碳酸钠中的一种或几种；
步骤(3)中所述的加入加入碱类催化剂促进进一步反应，反应的温度为50℃～100℃，反应的时间为0.5h～5h；
步骤(4)所述的蒸馏温度为20℃～100℃，蒸馏的时间为1h～12h。
所述的将乙烯基封端剂加入端羟基苯基硅树脂的有机溶液中，乙烯基封端剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷((ViMe2Si)2O)或二甲基乙烯基乙氧基硅烷(ViSiMe2(OEt))的一种或几种，其中，Vi为乙烯基；
所述的将乙烯基封端剂加入端羟基苯基硅树脂的有机溶液中，所用有机溶剂为乙醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
所述的将乙烯基封端剂加入端羟基苯基硅树脂的有机溶液中，搅拌均匀，搅拌的时间为0.5h～4h，搅拌的温度为20℃～80℃；
步骤(5)中所述的向有机溶液中加入酸类催化剂，酸类催化剂的种类为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、阳离子交换树脂中的一种或几种；
所述的向加入乙烯基封端剂的端羟基苯基硅树脂的有机溶液中加入酸类催化剂，搅拌均匀，搅拌时间为0.5h～5h，搅拌温度为20℃～80℃；
所述的加热乙烯基封端剂、酸催化剂的端羟基封端的苯基硅树脂的有机溶液，进行缩合反应，缩合反应的温度为40℃～100℃，缩合反应的时间为2h～15h。
步骤(6)中所述的搅拌下，加入强碱弱酸盐进行中和，加入的强碱弱酸盐为碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；
所述的加入干燥剂除去残留水分，所用的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜、分子筛中的一种或几种；
步骤(7)中所述的蒸馏除去大部分有机溶剂，蒸馏温度为20℃～100℃，蒸馏时间为1h～12h。
作为优选，上述制备方法中所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，水的用量为单体用量(质量)的1～10倍。
作为优选，上述制备方法中所述的有机溶剂为乙醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种，有机溶剂的用量为单体用量(质量)的1～10倍。
作为优选，上述制备方法中所述的加入的酸类催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、阳离子交换树脂中的一种或几种，酸类催化剂的量为单体用量(质量)的3％～30％。
作为优选，上述制备方法中所述的加入的碱类催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵、碳酸钠中的一种或几种，碱类催化剂的量为单体用量(质量)的0.05％～0.5％。
作为优选，上述制备方法中所述的将乙烯基封端剂加入端羟基苯基硅树脂的有机溶液中，乙烯基封端剂的用量为单体用量(质量)的5％～60％.
作为更佳选择，上述制备方法中所述的有机溶剂的用量为树脂用量(质量)的4～10倍。
作为优选，上述制备方法中所述的向有机溶液中加入酸类催化剂，酸类催化剂的种类为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、阳离子交换树脂中的一种或几种，酸类催化剂的用量为树脂用量(质量)的3％～30％。
本专利采用苯基三烷氧基硅烷为原料，其水解反应速率比苯基三氯硅烷等氯硅烷类单体反应缓慢，不容易凝胶化，能够比较容易的对其结构和分子量进行控制，使得产物组成较为均匀，无凝胶产生，有效的提高了产物的透光率和产率；另外采用酸类作为催化剂，有利于制备得到支化程度高，空间维度大的补强性填料，而加入碱类催化剂可以进一步促进反应的进行，提高产物的分子量，增强补强效果。
有益效果：用本发明的方法制备的高分子量乙烯基苯基硅树脂，具有均匀的空间结构，能为补强后的封装材料提供有效三维交联网络，显著改善封装材料的力学性能。所制得的乙烯基苯基硅树脂的折光指数为1.55以上，透光率>95％，空间维度大，热稳定性能优异，特别适合于LED封装材料的补强，还可能用于表面处理剂、脱模剂、消泡剂、防粘剂、光亮剂、加成型防粘剂的剥离力调节剂及其它添加剂等方面。
具体实施方式
本发明可以通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
向500ml干燥的四口烧瓶中加入苯基三乙氧基硅烷40份、二甲苯100份、去离子水400份，在氮气氛围下，40℃下，快速搅拌，水解反应1.5h，升温到80℃，加入5份浓硫酸(96wt％)，缩聚反应7h，反应结束后，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的油相倒入500ml干燥的四口烧瓶中，在氮气氛围中，90℃下回流2h，加入0.02份氢氧化钾，反应2h，反应结束后，冷却，搅拌下加入乙酸进行中和，中和完成后抽滤，将过滤好的油相在氮气氛围下，60℃蒸馏3h，将蒸馏所得浓缩产物倒入培养皿中，100℃／-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物高分子量端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，取制备所得的高分子量端羟基苯基硅树脂6份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入甲苯60份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷2份，在35℃下搅拌1.5h，加入1.5份浓盐酸(37wt％)，在30℃下搅拌1h，升温至60℃反应6h，反应结束后，冷却，搅拌下加入碳酸氢钠粉进行中和，加入分子筛进行干燥，将中和、干燥好的油相抽滤，得到无色透明的高分子量乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在70℃下蒸馏2h，将蒸馏所得浓缩溶液倒入培养皿中，在80℃／-0.1MPa下脱除低沸物，即可得到高分子量乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=1.5585，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量1.6％。
实施例2
向500ml干燥的四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷40份、甲苯400份、去离子水150份，在氮气氛围下，20℃下，快速搅拌，水解反应5h，升温到85℃，加入6份浓硫酸(96wt％)，缩聚反应7h，反应结束后，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的油相倒入500ml干燥的四口烧瓶中，在氮气氛围中，80℃下回流2h，加如0.2份四甲基氢氧化铵，反应2h，反应结束后，冷却，搅拌下加入乙酸进行中和，中和完成后抽滤，将过滤好的油相在氮气氛围下，100℃蒸馏1h，将蒸馏所得浓缩产物倒入培养皿中，100℃／-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物高分子量端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，取制备所得的高分子量端羟基苯基硅树脂6份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入二甲苯60g，二甲基乙烯基乙氧基硅烷2份，在20℃下搅拌4h，加入6份阳离子交换树脂，在30℃下搅拌1h，升温至100℃反应4h，反应结束后，冷却，搅拌下加入碳酸氢钠粉进行中和，加入分子筛进行干燥，将中和、干燥好的油相抽滤，得到无色透明的高分子量乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在70℃下蒸馏2h，将蒸馏所得浓缩溶液倒入培养皿中，在80℃／-0.1MPa下脱除低沸物，即可得到高分子量乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=1.5589，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量1.55％。
实施例3
向500ml干燥的四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷40份、四氢呋喃100份、异丙醇100份、去离子水150份，在氮气氛围下，80℃下，快速搅拌，水解反应0.5h，升温到100℃，加入6份盐酸(36.5wt％)，缩聚反应3h，反应结束后，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的油相倒入500ml干燥的四口烧瓶中，在氮气氛围中，75℃下回流2h，加入0.08份氢氧化钾，反应2h，反应结束后，冷却，搅拌下加入乙酸进行中和，中和完成后抽滤，将过滤好的油相在氮气氛围下，70℃蒸馏2h，将蒸馏所得浓缩产物倒入培养皿中，100℃／-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物高分子量端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，取制备所得的高分子量端羟基苯基硅树脂6g加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入甲苯60g，二甲基乙烯基乙氧基硅烷1g，在35℃下搅拌1.5h，加入1.5g浓盐酸(36.5wt％)，在30℃下搅拌1h，升温至60℃反应6h，反应结束后，冷却，搅拌下加入碳酸氢钠粉进行中和，加入分子筛进行干燥，将中和、干燥好的油相抽滤，得到无色透明的高分子量乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在70℃下蒸馏2h，将蒸馏所得浓缩溶液倒入培养皿中，在80℃／-0.1MPa下脱除低沸物，即可得到高分子量乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=1.5595，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量0.84％。
实施例4
向500ml干燥的四口烧瓶中加入苯基三乙氧基硅烷40份、甲苯100份、二甲苯100份、乙醇200份、去离子水80g，在氮气氛围下，40℃下，快速搅拌，水解反应1.5h，升温到70℃，加入5份浓硫酸(96wt％)，缩聚反应10h，反应结束后，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的油相倒入500ml干燥的四口烧瓶中，在氮气氛围中，90℃下回流2h，加入0.1份氢氧化钠，反应2h，反应结束后，冷却，搅拌下加入乙酸进行中和，中和完成后抽滤，将过滤好的油相在氮气氛围下，60℃蒸馏3h，将蒸馏所得浓缩产物倒入培养皿中，100℃／-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物高分子量端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，取制备所得的高分子量端羟基苯基硅树脂6份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入四氢呋喃24份，二乙烯基四甲基二硅氧烷2份，在35℃下搅拌1h，加入0.18份浓硫酸(96wt％)，在20℃下搅拌4h，升温至40℃反应15h，反应结束后，冷却，搅拌下加入碳酸氢钠粉进行中和，加入分子筛进行干燥，将中和、干燥好的油相抽滤，得到无色透明的高分子量乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在60℃下蒸馏2.5h，将蒸馏所得浓缩溶液倒入培养皿中，在80℃／-0.1MPa下脱除低沸物，即可得到高分子量乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=1.5565，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量2.12％。
实施例5
向500ml干燥的四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷40份、苯100份、异丙醇50份、去离子水150份，在氮气氛围下，30℃下，快速搅拌，水解反应1h，升温到80℃，加入1份浓硝酸(69wt％)，缩聚反应10h，反应结束后，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的油相倒入500ml干燥的四口烧瓶中，在氮气氛围中，80℃下回流2h，加入0.2份碳酸钠，反应5h，反应结束后，冷却，搅拌下加入乙酸进行中和，中和完成后抽滤，将过滤好的油相在氮气氛围下，60℃蒸馏3h，将蒸馏所得浓缩产物倒入培养皿中，100℃／-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物高分子量端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，取制备所得的高分子量端羟基苯基硅树脂6份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入甲苯30份，二甲苯30份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷3.6份，在35℃下搅拌1.5h，加入1.8份浓盐酸(37wt％)，在30℃下搅拌1h，升温至55℃反应8h，反应结束后，冷却，搅拌下加入碳酸氢钠粉进行中和，加入无水氯化钙进行干燥，将中和、干燥好的油相抽滤，得到无色透明的高分子量乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在70℃下蒸馏2h，将蒸馏所得浓缩溶液倒入培养皿中，在80℃／-0.1MPa下脱除低沸物，即可得到高分子量乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=1.5575，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量1.73％。
实施例6
向500ml干燥的四口烧瓶中加入苯基三乙氧基硅烷40份、正丁醇160份、去离子水120份，在氮气氛围下，40℃下，快速搅拌，水解反应1.5h，升温到75℃，加入12份乙酸(99.5wt％)，缩聚反应8h，反应结束后，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的油相倒入500ml干燥的四口烧瓶中，在氮气氛围中，90℃下回流2h，加入0.15份氨水，反应2h，反应结束后，冷却，搅拌下加入乙酸进行中和，中和完成后抽滤，将过滤好的油相在氮气氛围下，70℃蒸馏3h，将蒸馏所得浓缩产物倒入培养皿中，100℃／-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物高分子量端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，取制备所得的高分子量端羟基苯基硅树脂6份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入二甲苯40份，异丙醇10份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷2份，在30℃下搅拌2h，加入1.5份醋酸(99.5wt％)，在30℃下搅拌1h，升温至70℃反应6h，反应结束后，冷却，搅拌下加入碳酸氢钠进行中和，加入无水硫酸铜进行干燥，将中和、干燥好的油相抽滤，得到无色透明的高分子量乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在70℃下蒸馏2h，将蒸馏所得浓缩溶液倒入培养皿中，在80℃／-0.1MPa下脱除低沸物，即可得到高分子量乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=1.5570，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量1.65％。
实施例7
向500ml干燥的四口烧瓶中加入苯基三乙氧基硅烷40份、二甲苯40份、去离子水40份，在氮气氛围下，40℃下，快速搅拌，水解反应1h，升温到50℃，加入5份浓硫酸(98wt％)，缩聚反应9h，反应结束后，静置分层，取上层油相，用去离子水水洗至中性，将水洗至中性的油相倒入500ml干燥的四口烧瓶中，在氮气氛围中，90℃下回流2h，加入0.06份氢氧化锂，反应4h，反应结束后，冷却，搅拌下加入乙酸进行中和，中和完成后抽滤，将过滤好的油相在氮气氛围下，45℃蒸馏8h，将蒸馏所得浓缩产物倒入培养皿中，100℃／-0.1MPa下脱除低沸物，既得无色透明产物高分子量端羟基苯基硅树脂，在氮气氛围下，取制备所得的高分子量端羟基苯基硅树脂6份加入250ml干燥的四口烧瓶中，再加入异丙醇48份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷1份，在35℃下搅拌1.5h，加入0.5份浓硫酸(96wt％)，在30℃下搅拌1h，升温至50℃反应10h，反应结束后，冷却，搅拌下加入碳酸钠进行中和，加入无水氯化钙进行干燥，将中和、干燥好的油相抽滤，得到无色透明的高分子量乙烯基苯基硅树脂的溶液，将所得溶液在70℃下蒸馏2h，将蒸馏所得浓缩溶液倒入培养皿中，在80℃／-0.1MPa下脱除低沸物，即可得到高分子量乙烯基苯基硅树脂。所得产物nD25=1.5583，经化学滴定法测得乙烯基质量百分含量1.0％。
Claims (9)
1.一种硅树脂的制备方法，其特征在于：
该方法包括以下步骤：
(1)将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，在氮气氛围下，在搅拌下进行水解反应；其中，有机溶剂包括亲水性溶剂，乙醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃，还包括亲油性溶剂，苯、甲苯、二甲苯，选用亲水性溶剂和亲油性溶剂中的一种或几种组成亲水/亲油混合有机溶剂；
(2)上述水解反应完成后，升高温度，加入酸类催化剂，进行缩聚反应，反应结束后，静置分层，取上层油相，水洗至中性；其中酸类催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、阳离子交换树脂中的一种或几种；
(3)将油相倒入烧瓶中，加热回流，然后加入碱类催化剂，促进进一步反应；
(4)反应结束后，冷却，搅拌下加入乙酸进行中和，抽滤后，蒸馏，除去大部分有机溶剂，真空干燥，除去低沸物，获得高分子量端羟基苯基硅树脂；
(5)将制备得到的端羟基苯基硅树脂溶于有机溶剂中，加入乙烯基封端剂，在氮气氛围下，搅拌均匀，然后加入酸类催化剂，搅拌均匀；其中酸类催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸、阳离子交换树脂中的一种或几种；
(6)升高温度，促进反应，反应结束后，冷却，搅拌下，加入强碱弱酸盐进行中和，然后加入干燥剂除去残留水分；
(7)将溶液过滤，蒸馏除去大部分有机溶剂，真空干燥除去低沸物，即可得到目标产物硅树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述的苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷(PhSi(OMe)3)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)中的一种或几种，其中：Ph为苯基，Me为甲基，Et为乙基；
所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，搅拌下进行水解反应，水解反应的温度为20℃～80℃，水解反应的时间为0.5h～5h；
所述的将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，搅拌下进行水解反应，水解反应完成后，升高温度，升温的温度范围为30℃～100℃；
步骤(2)中的缩聚反应的温度为30℃～100℃，缩聚反应的时间为3h～12h；
步骤(3)中的回流的温度为40℃～100℃，回流的时间为1.5h～6h；
步骤(3)中的碱类催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵、碳酸钠中的一种或几种；
步骤(3)中的反应的温度为50℃～100℃，反应的时间为0.5h～5h；
步骤(4)中的蒸馏温度为20℃～100℃，蒸馏的时间为1h～12h；
步骤(5)中的乙烯基封端剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷((ViMe2Si)2O)或二甲基乙烯基乙氧基硅烷(ViSiMe2(OEt))的一种或几种，其中Vi为乙烯基；
步骤(5)中的有机溶剂为乙醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
步骤(5)中的搅拌均匀，搅拌的时间为0.5h～4h，搅拌的温度为20℃～80℃；
步骤(5)中的加入酸类催化剂，搅拌均匀，搅拌时间为0.5h～5h，搅拌温度为20℃～80℃；
步骤(6)中的反应温度为40℃～100℃，反应时间为2h～15h；
步骤(6)中加入的强碱弱酸盐为碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；
步骤(6)的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜、分子筛中的一种或几种；
步骤(7)中的蒸馏温度为20℃～100℃，蒸馏时间为1h～12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中将苯基三烷氧基硅烷、有机溶剂和水混合，水的用量为苯基三烷氧基硅烷的质量的1～10倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中有机溶剂的用量为苯基三烷氧基硅烷的质量的1～10倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中酸类催化剂的量为苯基三烷氧基硅烷的质量的3％～30％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中碱类催化剂的量为苯基三烷氧基硅烷的质量的0.05％～0.5％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中乙烯基封端剂的用量为苯基三烷氧基硅烷的质量的5％～60％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中有机溶剂的用量为苯基三烷氧基硅烷的质量的4～10倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中酸类催化剂的用量为苯基三烷氧基硅烷的质量的3％～30％。
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