CN102952271A - 高折射率硅树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高折射率硅树脂及其制备方法和应用。其中，制备高折射率硅树脂的方法包括：将正硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇和浓度为98%的浓硫酸进行混合水解10min；随着搅拌，向水解产物中滴加四甲基二乙烯基二硅氧烷，并于65℃下保持预定时间，以便得到反应混合物；将反应混合物进行静置分层以形成水层和油层，并除去水层，以便获得油层；将油层依次进行洗涤和中和；对经过中和的产物进行减压蒸馏，以便获得乙烯基苯基硅树脂。利用本发明的制备高折射率硅树脂的方法，能够有效地获得用于制备大功率LED封装材料的高折射率、高透光率的乙烯基苯基硅树脂。

Description

高折射率硅树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及硅树脂胶黏剂技术领域，尤其是硅树脂制备技术领域。具体地，本发明涉及高折射率硅树脂及其制备方法和应用。更具体地，本发明提供了制备高折射率硅树脂的方法、高折射率硅树脂、制备大功率LED封装材料的方法以及大功率LED封装材料。

背景技术

LED（Light-Emitting-Diode，发光二极管）是一种能够将电能转化为光能的半导体。相对于传统灯具白炽灯与节能灯，LED灯具有寿命长、光效高、无辐射及低功耗的突出优点，目前应用非常广泛。然而，LED灯的工作原理使得在大功率LED照明行业里散热问题变得非常突出，许多LED照明方案不够重视散热，或者是技术水平有限，所以目前量产的大功率LED灯普遍存在实际使用寿命远远不如理论值，性价比低于传统灯具的尴尬情况。为了提高LED灯具的使用寿命，真正做到适合商业化的量产，LED照明行业正在独立或者和专业的导热材料供应商合作加紧研制新型导热和封装材料，其中硅树脂是目前最有前景的LED封装材料。但是，现有硅树脂的折射率一般都低于1.5(25℃厚度为1mm样品在可见光波长450nm处的透光率不低于98%)，这显著限制了硅树脂的实际应用，以及阻碍了LED灯的推广。

因此，制备获得高折射率硅树脂，迫在眉睫。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备高折射率硅树脂的手段。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备高折射率硅树脂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括以下步骤：将正硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇和浓度为98%的浓硫酸进行混合，并快速搅拌使混合物水解10min；随着搅拌，向水解产物中滴加四甲基二乙烯基二硅氧烷，并于65℃下保持预定时间，以便使水解产物与四甲基二乙烯基二硅氧烷反应得到反应混合物；将反应混合物进行静置分层以形成水层和油层，并除去水层，以便获得油层；利用水将油层进行洗涤，并利用弱碱对经过洗涤的油层进行中和，以便获得经过中和的产物；以及在140-160℃的温度下，对经过中和的产物进行减压蒸馏，以便获得乙烯基苯基硅树脂。

根据本发明的实施例，利用该方法制备获得的乙烯基苯基硅树脂，其折射率可超过1.50，显著高于传统硅树脂，因此，在本文中有时也将制备获得的乙烯基苯基硅树脂称为“高折射率硅树脂”。此外，发明人还发现，利用该方法制备获得的乙烯基苯基硅树脂，是一种高透明（透光率大于95%）、高折射率（可超过1.50）和耐高温的弹性体，其用于制备LED的封装材料时，不仅能克服环氧树脂耐热性差、耐温性差、应力大、柔软性差、容易变黄等缺点，而且能够将LED灯的光通量提高5-10％，从而能够显著延长LED灯的寿命。

根据本发明的实施例，在本发明的制备高折射率硅树脂的方法中，所采用的原料试剂的重量比不受特别限制，本领域的技术人员可以理解，通过调整原料试剂的重量比，能够获得不同透光率和折射率的乙烯基苯基硅树脂。

根据本发明的一个实施例，在本发明的制备高折射率硅树脂的方法中，正硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇、浓硫酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷分别为10g、20g、30g、30g、10g、0.1g、20g。由此，获得的乙烯基苯基硅树脂的折射率为1.51，透光率为98.3%。

根据本发明的一个实施例，在本发明的制备高折射率硅树脂的方法中，正硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇、浓硫酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷分别为20g、25g、50g、50g、20g、0.1g、30g。

根据本发明的一个实施例，在本发明的制备高折射率硅树脂的方法中，正硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇、浓硫酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷分别为10g、30g、20g、20g、20g、0.1g、20g。

根据本发明的一个实施例，在本发明的制备高折射率硅树脂的方法中，正硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇、浓硫酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷分别为10g、40g、20g、30g、20g、0.1g、30g。

根据本发明的一个实施例，在本发明的制备高折射率硅树脂的方法中，正硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇、浓硫酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷分别为10g、30g、10g、50g、20g、0.1g、20g。

根据本发明的实施例，在本发明的制备高折射率硅树脂的方法中，向水解产物中滴加四甲基二乙烯基二硅氧烷后，于恒温65℃下保持的预定时间不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际实验情况控制保持的时间，只要能够使水解产物与四甲基二乙烯基二硅氧烷充分反应即可。根据本发明的一个实施例，预定时间为30min。

根据本发明的实施例，在本发明的制备高折射率硅树脂的方法中，所采用的弱碱的种类不受特别限制，只要能够有效地中和经过洗涤的油层即可。根据本发明的一个实施例，弱碱为选自碳酸钠、碳酸氢钠，以及重量比为1：1的碳酸钠和碳酸氢钠的混合物的至少一种。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种高折射率硅树脂。根据本发明的实施例，该高折射率硅树脂是由本发明的制备高折射率硅树脂的方法制备获得的，为乙烯基苯基硅树脂。根据本发明的实施例，本发明的高折射率硅树脂，透光率大于95%，折射率可超过1.50，且耐高温。此外，发明人还发现，本发明的高折射率硅树脂能够有效地用于制备LED封装材料，并且所获得的LED封装材料不仅能克服传统的环氧树脂耐热性差，耐温性差、应力大、柔软性差、容易变黄等缺点，而且能够使LED灯的光通量提高5-10%，能够显著延长LED的寿命。

根据本发明的又一方面，本发明提供了一种制备大功率LED封装材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括以下步骤：根据本发明的制备高折射率硅树脂的方法，制备乙烯基苯基硅树脂；将乙烯基苯基硅树脂与乙烯基苯基硅油、含氢苯基硅油、铂催化剂、抑制剂进行混合，以便获得大功率LED封装材料。

发明人惊奇地发现，利用本发明的制备大功率LED封装材料的方法，能够有效地制备获得大功率LED封装材料，并且获得的LED封装材料的折射率和透光率高，功率大，与传统的LED封装材料相比，其具有耐热耐温性好、应力小、柔软性好、不易变黄等优点，而且能够将LED灯的光通量提高5-10%，显著延长LED灯的寿命。

根据本发明的实施例，在本发明的制备大功率LED封装材料的方法中，将乙烯基苯基硅树脂与乙烯基苯基硅油、含氢苯基硅油、铂催化剂、抑制剂按照重量比1：1.4：0.45：0.01：0.01进行混合。

根据本发明的实施例，乙烯基苯基硅油的种类不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，乙烯基苯基硅油可以为乙烯基甲基苯基硅油和乙烯基二苯基硅油的至少一种，并且均可通过市购获得。

根据本发明的实施例，含氢苯基硅油的产品来源不受特别限制，可以通过市购获得，根据本发明的一些具体示例，可以选择日本信越，或中国盛美科技有限公司的产品。

根据本发明的实施例，铂催化剂的种类不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，铂催化剂为1重量%的铂金水。

根据本发明的实施例，抑制剂的种类不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，抑制剂为选自马来酸二甲酯和马来酸二丁酯的至少一种。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种大功率LED封装材料。根据本发明的实施例，该大功率LED封装材料是由本发明的制备大功率LED封装材料的方法制备的。发明人发现，本发明的LED封装材料，折射率和透光率高，功率大，与传统的LED封装材料相比，具有耐热耐温性好、应力小、柔软性好、不易变黄等优点，并且能够将LED灯的光通量提高5-10%，显著延长LED灯的寿命。

需要说明的是，本发明的高折射率硅树脂及其制备方法，是本申请的发明人通过艰苦的创造性劳动和优化的工作而完成的。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明的一个实施例的制备高折射率硅树脂的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，在实施例中所使用的材料和试剂，均为可以商业购得的。

一般方法：

参照图1，本发明的制备高折射率硅树脂的方法可以包括以下步骤：

首先，将正硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇和浓度为98%的浓硫酸进行混合，并快速搅拌使混合物水解10min；

接着，随着搅拌，向水解产物中滴加四甲基二乙烯基二硅氧烷，并于65℃下保持预定时间，以便使水解产物与四甲基二乙烯基二硅氧烷反应得到反应混合物；

接下来，将反应混合物进行静置分层以形成水层和油层，并除去水层，以便获得油层；

然后，利用水将油层进行洗涤，并利用弱碱对经过洗涤的油层进行中和，以便获得经过中和的产物；

最后，在140-160℃的温度下，对经过中和的产物进行减压蒸馏，以便获得乙烯基苯基硅树脂。

实施例1：LED封装材料的制备及折射率与透光率的测试

首先，向四口瓶中，依次添加10g正硅酸乙酯（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司，Q/12HB 4054-2009）、20g二苯基二甲氧基硅烷（利用甲基苯基氯硅烷水解获得）、30g苯基三甲氧基硅烷（利用甲基苯基氯硅烷水解获得）、30g水、10g乙醇，0.1g浓度为98%的浓硫酸，并快速搅拌使混合物水解10min;随着搅拌，向水解产物中滴加20g四甲基二乙烯基二硅氧烷（化学纯，武汉益华成科技发展有限公司，CAS No.:2627-95-4），并于65℃下保持30min，以便使水解产物与四甲基二乙烯基二硅氧烷反应得到反应混合物；将反应混合物进行静置分层以形成水层和油层，并除去水层，以便获得油层；利用水将油层进行洗涤，并利用碳酸钠对经过洗涤的油层进行中和，以便获得经过中和的产物；在YRE-202B旋转蒸发器（巩义市予华仪器有限责任公司）中，于140-160℃的温度下，对经过中和的产物进行减压蒸馏，以便获得乙烯基苯基硅树脂。

接着，将制备获得的乙烯基苯基硅树脂与乙烯基甲基苯基硅油、含氢苯基硅油（中国盛美科技有限公司）、1重量%的铂金水、马来酸二甲酯按照重量比1：1.4：0.45：0.01：0.01进行混合，以便获得大功率LED封装材料。

然后，分别利用阿贝折光仪（上海艾测电子科技有限公司）和分光光度计（日本岛津公司）测试上述获得的LED封装材料的折射率和透光率，结果显示：其折射率为1.51，透光率为98.3%。

实施例2：LED封装材料的制备及折射率与透光率的测试首先，向四口瓶中，依次添加20g正硅酸乙酯（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司，Q/12HB 4054-2009）、25g二苯基二甲氧基硅烷（利用甲基苯基氯硅烷水解获得）、50g苯基三甲氧基硅烷（利用甲基苯基氯硅烷水解获得）、50g水、20g乙醇，0.1g浓度为98%的浓硫酸，并快速搅拌使混合物水解10min;随着搅拌，向水解产物中滴加30g四甲基二乙烯基二硅氧烷（化学纯，武汉益华成科技发展有限公司，CAS No.:2627-95-4），并于65℃下保持30min，以便使水解产物与四甲基二乙烯基二硅氧烷反应得到反应混合物；将反应混合物进行静置分层以形成水层和油层，并除去水层，以便获得油层；利用水将油层进行洗涤，并利用碳酸氢钠对经过洗涤的油层进行中和，以便获得经过中和的产物；在YRE-202B旋转蒸发器（巩义市予华仪器有限责任公司）中，于140-160℃的温度下，对经过中和的产物进行减压蒸馏，以便获得乙烯基苯基硅树脂。

接着，将制备获得的乙烯基苯基硅树脂与乙烯基甲基苯基硅油、含氢苯基硅油（中国盛美科技有限公司）、1重量%的铂金水、马来酸二甲酯按照重量比1：1.4：0.45：0.01：0.01进行混合，以便获得大功率LED封装材料。

然后，分别利用阿贝折光仪（上海艾测电子科技有限公司）和分光光度计（日本岛津公司）测试上述获得的LED封装材料的折射率和透光率，结果显示：其折射率为1.52，透光率为98.2%。

实施例3：LED封装材料的制备及折射率与透光率的测试

首先，向四口瓶中，依次添加10g正硅酸乙酯（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司，Q/12HB 4054-2009）、30g二苯基二甲氧基硅烷（利用甲基苯基氯硅烷水解获得）、20g苯基三甲氧基硅烷（利用甲基苯基氯硅烷水解获得）、20g水、20g乙醇，0.1g浓度为98%的浓硫酸，并快速搅拌使混合物水解10min;随着搅拌，向水解产物中滴加20g四甲基二乙烯基二硅氧烷（化学纯，武汉益华成科技发展有限公司，CAS No.:2627-95-4），并于65℃下保持30min，以便使水解产物与四甲基二乙烯基二硅氧烷反应得到反应混合物；将反应混合物进行静置分层以形成水层和油层，并除去水层，以便获得油层；利用水将油层进行洗涤，并利用碳酸钠对经过洗涤的油层进行中和，以便获得经过中和的产物；在YRE-202B旋转蒸发器（巩义市予华仪器有限责任公司）中，于140-160℃的温度下，对经过中和的产物进行减压蒸馏，以便获得乙烯基苯基硅树脂。

接着，将制备获得的乙烯基苯基硅树脂与乙烯基二苯基硅油、含氢苯基硅油（中国盛美科技有限公司）、1重量%的铂金水、马来酸二丁酯按照重量比1：1.4：0.45：0.01：0.01进行混合，以便获得大功率LED封装材料。

然后，分别利用阿贝折光仪（上海艾测电子科技有限公司）和分光光度计（日本岛津公司）测试上述获得的LED封装材料的折射率和透光率，结果显示：其折射率为1.53，透光率为98.5%。

实施例4：LED封装材料的制备及折射率与透光率的测试

首先，向四口瓶中，依次添加10g正硅酸乙酯（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司，Q/12HB 4054-2009）、40g二苯基二甲氧基硅烷（利用甲基苯基氯硅烷水解获得）、20g苯基三甲氧基硅烷（利用甲基苯基氯硅烷水解获得）、30g水、20g乙醇，0.1g浓度为98%的浓硫酸，并快速搅拌使混合物水解10min;随着搅拌，向水解产物中滴加30g四甲基二乙烯基二硅氧烷（化学纯，武汉益华成科技发展有限公司，CAS No.:2627-95-4），并于65℃下保持30min，以便使水解产物与四甲基二乙烯基二硅氧烷反应得到反应混合物；将反应混合物进行静置分层以形成水层和油层，并除去水层，以便获得油层；利用水将油层进行洗涤，并利用碳酸氢钠对经过洗涤的油层进行中和，以便获得经过中和的产物；在YRE-202B旋转蒸发器（巩义市予华仪器有限责任公司）中，于140-160℃的温度下，对经过中和的产物进行减压蒸馏，以便获得乙烯基苯基硅树脂。

接着，将制备获得的乙烯基苯基硅树脂与乙烯基甲基苯基硅油、含氢苯基硅油（中国盛美科技有限公司）、1重量%的铂金水、马来酸二甲酯按照重量比1：1.4：0.45：0.01：0.01进行混合，以便获得大功率LED封装材料。

然后，分别利用阿贝折光仪（上海艾测电子科技有限公司）和分光光度计（日本岛津公司）测试上述获得的LED封装材料的折射率和透光率，结果显示：其折射率为1.51，透光率为98.6%。

实施例5：LED封装材料的制备及折射率与透光率的测试

首先，向四口瓶中，依次添加10g正硅酸乙酯（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司，Q/12HB 4054-2009）、30g二苯基二甲氧基硅烷（利用甲基苯基氯硅烷水解获得）、10g苯基三甲氧基硅烷（利用甲基苯基氯硅烷水解获得）、50g水、20g乙醇，0.1g浓度为98%的浓硫酸，并快速搅拌使混合物水解10min;随着搅拌，向水解产物中滴加20g四甲基二乙烯基二硅氧烷（化学纯，武汉益华成科技发展有限公司，CAS No.:2627-95-4），并于65℃下保持30min，以便使水解产物与四甲基二乙烯基二硅氧烷反应得到反应混合物；将反应混合物进行静置分层以形成水层和油层，并除去水层，以便获得油层；利用水将油层进行洗涤，并利用碳酸钠对经过洗涤的油层进行中和，以便获得经过中和的产物；在YRE-202B旋转蒸发器（巩义市予华仪器有限责任公司）中，于140-160℃的温度下，对经过中和的产物进行减压蒸馏，以便获得乙烯基苯基硅树脂。

接着，将制备获得的乙烯基苯基硅树脂与乙烯基二苯基硅油、含氢苯基硅油（中国盛美科技有限公司）、1重量%的铂金水、马来酸二丁酯按照重量比1：1.4：0.45：0.01：0.01进行混合，以便获得大功率LED封装材料。

然后，分别利用阿贝折光仪（上海艾测电子科技有限公司）和分光光度计（日本岛津公司）测试上述获得的LED封装材料的折射率和透光率，结果显示：其折射率为1.53，透光率为98.4%。

从以上5个实施例中可以看出，本发明的乙烯基苯基硅树脂，其折射率和透光率都明显高于现有硅树脂。此外，根据本发明的实施例，发明人发现苯基摩尔分数不仅能够影响制备的乙烯基苯基硅树脂以及LED封装材料的折射率，而且还能够影响其透光率，从而能够显著影响LED封装材料的功率及使用寿命。具体地，随着苯基摩尔分数的增长，产物的折射率变高，当苯基摩尔分数过高时，透光率会有所下降。综合考虑，在本发明的制备高折射率硅树脂以及大功率LED封装材料的方法中，较佳的苯基摩尔分数为30%～40%。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种制备高折射率硅树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将正硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇和浓度为98%的浓硫酸进行混合，并快速搅拌使混合物水解10min；

随着搅拌，向水解产物中滴加四甲基二乙烯基二硅氧烷，并于65℃下保持预定时间，以便使所述水解产物与所述四甲基二乙烯基二硅氧烷反应得到反应混合物；

将所述反应混合物进行静置分层以形成水层和油层，并除去水层，以便获得油层；

利用水将所述油层进行洗涤，并利用弱碱对经过洗涤的油层进行中和，以便获得经过中和的产物；以及

在140-160℃的温度下，对所述经过中和的产物进行减压蒸馏，以便获得乙烯基苯基硅树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇、浓硫酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷分别为10g、20g、30g、30g、10g、0.1g、20g。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇、浓硫酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷分别为20g、25g、50g、50g、20g、0.1g、30g。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇、浓硫酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷分别为10g、30g、20g、20g、20g、0.1g、20g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇、浓硫酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷分别为10g、40g、20g、30g、20g、0.1g、30g。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇、浓硫酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷分别为10g、30g、10g、50g、20g、0.1g、20g。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预定时间为30min，

任选地，所述弱碱为选自碳酸钠、碳酸氢钠，以及重量比为1：1的碳酸钠和碳酸氢钠的混合物的至少一种。

8.一种高折射率硅树脂，其是由权利要求1-7任一项所述的方法制备的。

9.一种制备大功率LED封装材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

根据权利要求1-7任一项所述的方法，制备乙烯基苯基硅树脂；

将所述乙烯基苯基硅树脂与乙烯基苯基硅油、含氢苯基硅油、铂催化剂、抑制剂进行混合，以便获得大功率LED封装材料，

任选地，将所述乙烯基苯基硅树脂与乙烯基苯基硅油、含氢苯基硅油、铂催化剂、抑制剂按照重量比1：1.4：0.45：0.01：0.01进行混合，

任选地，所述乙烯基苯基硅油为选自乙烯基甲基苯基硅油和乙烯基二苯基硅油的至少一种，

任选地，所述铂催化剂为1重量%的铂金水，

任选地，所述抑制剂为选自马来酸二甲酯和马来酸二丁酯的至少一种。

10.一种大功率LED封装材料，其是由权利要求9所述的方法制备的。

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