CN101979427B - 一种led封装用甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种LED封装用甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，涉及照明LED封装技术和有机硅树脂技术领域，先将苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷和甲苯混合后，搅拌条件下，滴加甲基封头剂、甲基乙烯基封头剂的混合物和去离子水，进行水解反应；再将水解反应后的产物静置分去水层，取油层用去离子水清洗，得到中性液体混合物；最后蒸除中性液体混合物中的溶剂，在5～10Kpa条件下升温到120℃抽除甲苯、水及低沸物，然后再用孔径为0.45μm的滤膜过滤，收集滤过物，即得LED封装用甲基苯基乙烯基硅树脂。本发明可有效去除残余的盐微小颗粒，提高透产品明度，获得无色透明的产物。
Description
技术领域
本发明涉及照明LED封装技术和有机硅树脂技术领域，尤其涉及一种LED封装用的有机硅树脂及其制备方法。
背景技术
LED（Light Emitting Diode），发光二极管，是一种固态的半导体器件，它可以直接把电转化为光，主要由P-N 结芯片、电极、光学系统、封装材料及附件等组成。LED的心脏是P-N 结芯片，芯片的一部分是P型半导体，在它里面空穴占主导地位，另一端是N型半导体，在这边主要是电子。当电流通过导线作用于这个晶片的时候，电子就会被推向P区，在P区里电子跟空穴复合，然后就会以光子的形式发出能量，实现电能到光能的转化。LED具有亮度高、光源柔和、寿命长、无热辐射、节约能源（同等光源只需原来能源的1/10）等优点，以前主要用于显示装置及液晶显示的背部照明中使用的白发光元件，最近向照明应用领域转移，照明用LED属于大功率器件。
整个芯片必须采用封装材料封装，封装材料的用量占相当的比例。封装是LED生产工艺中必不可少的一个环节，其目的主要是完成输出电信号，保护管芯正常工作，输出可见光，防止湿气等由外部侵入，以机械方式支持导线，有效地将内部产生的热排出等。因此封装用的树脂材料必须具有以下特性：高透光率、耐热、耐辐射、抗潮、低应力等。目前较通用的LED封装材料主要以环氧树脂为主。随着照明用大功率LED显示器件的发展，环氧树脂耐热性差、耐湿性差、柔软性差、容易变黄、性脆、冲击强度低、容易产生应力开裂、固化物收缩等不足影响其在大功率LED器件中的应用，已经无法适应大功率LED封装的要求。在这种情况下，寻求新的替代材料成为一种必需。而有机硅因为具有良好的耐热性、耐候性、抗潮性、绝缘性及低玻璃化转变温度等特性，受到研究者的青睐。国外半导体照明公司及主要的有机硅材料生产企业均已对光学级有机硅封装材料开展了研究并申请了专利。例如专利US2002/0161140 A1、WO2004107458 、 US20050212008、 US2OO50006794报道了，乙烯基封端硅树脂或乙烯基封端的硅橡胶与含氢硅油交联制备LED 封装材料的方法。最新型的大功率LED封装材料采用甲基苯基硅树脂，通过加成机理硫化，具有高折射率、硬度大、抗辐射，适于户外LED照明封装（CN101608068A）。
在国内外的报道中合成有机硅封装树脂的工艺过程基本上都是甲基、苯基氯硅烷水解、缩合、除低沸物得到产品。其中甲基、苯基氯硅烷在水解的过程中由于水解速率的不同会造成基团分布不均，合成的树脂过程中大量的甲基链节，苯基链节单独缩合，形成甲基硅氧链节和苯基硅氧链节的有机硅嵌段聚合物，更严重的是形成全甲基或全苯基的聚合物。最终得到的树脂透明度低，折光率不高，杂质含量较高。
发明内容
本发明目的是提供一种可提高树脂透明度和折光率的低杂质的LED封装用甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）将苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷和甲苯混合后，搅拌条件下，滴加甲基封头剂、甲基乙烯基封头剂的混合物和去离子水，进行水解反应；
2）将水解反应后的产物静置分去水层，取油层用去离子水清洗，得到中性液体混合物；
3）蒸除中性液体混合物中的溶剂，在5～10Kpa条件下升温到120℃抽除甲苯、水及低沸物，然后再用孔径为0.45μm的滤膜过滤，收集滤过物，即得LED封装用甲基苯基乙烯基硅树脂。
发明人针对LED封装材料的要求，对甲基苯基硅树脂合成条件、苯基含量、合成工艺等进行研究，采用以上特殊的工艺，再采用0.45μm滤膜过滤，可有效去除残余的盐微小颗粒，提高透产品明度，获得无色透明的产物。合成的甲基苯基乙烯基硅树脂的折射率大于1.53，光透过率可达450nm，99%和800nm，100%，Na、K和Cl离子杂质的含量均低于2.5ppm。
所述步骤1）中，先将苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷和甲苯混合，在混合体系温度为0～5℃条件下，搅拌1～2h滴加完甲基封头剂、乙烯基封头剂的混合物和一部分去离子水，再经1h后，将反应体系升温到25～30℃，0.3h滴加完另一部分去离子水，再经2h后将反应体系升温至90～100℃回流反应2h。
本发明产品中，苯基链节由苯基氯硅烷水解缩合而来，甲基链节由甲基氯硅烷、甲基封头剂、甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基封头剂水解缩合而来。为了实现最佳效果，使最终硅树脂产品中，苯基链节和甲基链节摩尔比为0.7～1.4︰1，甲基链节中甲基乙烯基氯硅烷和甲基乙烯基封头剂的总摩尔量占甲基链节总摩尔量的1%～10%，本发明所述步骤1）中，甲苯体积与苯基氯硅烷和甲基氯硅烷的氯硅烷总体积比为1︰1；去离子水为完全水解苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、甲基封头剂和甲基乙烯基封头剂所需去离子水总体积量的110～200%。
所述步骤1）中，第一次滴加去离子水占去离子水总体积量的2/3～5/7。
所述甲基乙烯基氯硅烷为甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少任意一种。
所述苯基氯硅烷包括苯基三氯硅烷，还包括苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的至少任意一种。
所述甲基氯硅烷为二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的至少任意一种。
所述步骤2）中，油层先用浓度为0.1Mol/L的NaHCO3水溶液清洗，再用去离子水清洗至中性。先用NaHCO3溶液可有效除掉产品中的酸和Cl离子。
所述甲基封头剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的至少任意一种。
所述乙烯基封头剂为乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷中的至少任意一种。
本发明通过提高苯基单体的含量提高产品的折射率，通过微碱性溶液洗涤，除掉残余的酸，通过微孔滤膜过滤，去除微小盐颗粒，提高透明度。得到的LED封装用甲基苯基乙烯基硅树脂成分单一，结构均匀，杂质含量极低，具有极好的透光性和折光率。
具体实施方式
对比例1
在2000ml的四口瓶中加入苯基三氯硅烷150ml，二甲基二氯硅烷64ml，甲基乙烯基二氯硅烷2ml，甲苯400ml搅拌均匀，控制瓶中温度在0-5℃，同时滴加100ml的去离子水和100ml乙烯基二甲基乙氧基硅烷，约1h滴加完成，反应1h后升温到25-30℃滴加40ml去离子水，约0.3h滴加完，反应2h后升温至90-100℃回流反应2h 。冷却到室温静置分去水层，油层用去离子水水洗5-6次到中性。水洗到中性的液体加入四口瓶中回流2h，在0.8-1MPa下抽除甲苯、水和低沸物得到澄清透明的LED封装用甲基苯基乙烯基硅树脂。
该树脂中Ph/Me为0.4︰1（摩尔比），Vi/Me为0.27︰1（摩尔比），透光率450nm，93%；800nm，95%；折射率1.497，Na+含量8ppm、K+含量6ppm和Cl-含量25ppm。
对比例2
在2000ml的四口瓶中加入苯基三氯硅烷210ml，二甲基二氯硅烷64ml，甲基乙烯基二氯硅烷2ml，甲苯400ml搅拌均匀，控制瓶中温度在0-5℃，同时滴加100ml的去离子水和100ml乙烯基二甲基乙氧基硅烷，约1h滴加完成，反应1h后升温到25-30℃滴加40ml去离子水，约0.3h滴加完，反应2h后升温至90-100℃回流反应2h 。冷却到室温静置分去水层，油层用去离子水水洗5-6次到中性。水洗到中性的液体加入四口瓶中回流2h，在0.8-1MPa下抽除甲苯、水和低沸物得到澄清透明的LED封装用甲基苯基乙烯基硅树脂。
该树脂中Ph/Me为0.6︰1（摩尔比），Vi/Me为0.27︰1（摩尔比），透光率450nm，93%；800nm，97%；折射率1.506，Na+含量8ppm、K+含量6ppm和Cl-含量25ppm。
对比例3
在2000ml的四口瓶中加入苯基三氯硅烷280ml，二甲基二氯硅烷64ml，甲基乙烯基二氯硅烷2ml，甲苯400ml搅拌均匀，控制瓶中温度在0-5℃，同时滴加100ml的去离子水和100ml乙烯基二甲基乙氧基硅烷，约1h滴加完成，反应1h后升温到25-30℃滴加40ml去离子水，约0.3h滴加完，反应2h后升温至90-100℃回流反应2h 。冷却到室温静置分去水层，油层用去离子水水洗5-6次到中性。水洗到中性的液体加入四口瓶中回流2h，在0.8-1MPa下抽除甲苯、水和低沸物得到澄清透明的LED封装用甲基苯基乙烯基硅树脂。
该树脂中Ph/Me为0.8︰1（摩尔比），Vi/Me为0.27︰1（摩尔比），透光率450nm，94%；800nm，97%；折射率1.536，Na+含量8ppm、K+含量6ppm和Cl-含量25ppm。
实施例1
在2000ml的四口瓶中加入苯基三氯硅烷280ml，二甲基二氯硅烷64ml，甲基乙烯基二氯硅烷2ml，甲苯400ml搅拌均匀，控制瓶中温度在0-5℃，同时滴加100ml的去离子水和100ml乙烯基二甲基乙氧基硅烷，约1h滴加完成，反应1h后升温到25-30℃滴加40ml去离子水，约0.3h滴加完，反应2h后升温至90-100℃回流反应2h 。冷却到室温静置分去水层，油层用0.1Mol/L的NaHCO3水溶液100ml水洗3次，再用去离子水洗至中性。水洗到中性的液体加入四口瓶中回流2h，在0.8-1MPa下抽除甲苯、水和低沸物得到澄清透明的LED封装用甲基苯基乙烯基硅树脂。
该树脂中Ph/Me为0.8︰1（摩尔比），Vi/Me为0.27︰1（摩尔比），透光率450nm，94%；800nm，97%；折射率1.537，Na+含量4ppm、K+含量3ppm和Cl-含量5ppm。
实施例2
在2000ml的四口瓶中加入苯基三氯硅烷280ml，二甲基二氯硅烷64ml，甲基乙烯基二氯硅烷2ml，甲苯400ml搅拌均匀，控制瓶中温度在0-5℃，同时滴加100ml的去离子水和100ml乙烯基二甲基乙氧基硅烷，，约1h滴加完成，反应1h后升温到25-30℃滴加40ml去离子水，约0.3h滴加完，反应2h后升温至90-100℃回流反应2h 。冷却到室温静置分去水层，油层用0.1mol/L的NaHCO3水溶液100ml水洗3次，再用去离子水水洗到中性。水洗到中性的液体加入四口瓶中回流2h，在0.8-1MPa下抽除甲苯、水和低沸物，再用0.45μm滤膜过滤，得到澄清透明的LED封装用甲基苯基乙烯基硅树脂。
该树脂中Ph/Me为0.8︰1（摩尔比），Vi/Me为0.27︰1（摩尔比），透光率450nm，99%；800nm，100%；折射率1.538，Na+含量2.0ppm、K+含量1.5ppm和Cl-含量2.5ppm。
由以上几例得到结论：
1、提高树脂中的苯基链节含量，可以提高树脂的折光指数，满足照明LED的封装需求。
2、水解过程中，利用0.1mol/L的NaHCO3溶液水洗水解混合物，再结合0.45μm滤膜过滤处理，可以降低树脂的杂质离子含量，提高透明度。
Claims (9)
1.一种LED封装用甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷和甲苯混合后，搅拌条件下，滴加甲基封头剂、甲基乙烯基封头剂的混合物和去离子水，进行水解反应；
2）将水解反应后的产物静置分去水层，取油层用去离子水清洗，得到中性液体混合物；
3）蒸除中性液体混合物中的溶剂，在5～10KPa条件下升温到120℃抽除甲苯、水及低沸物，然后再用孔径为0.45μm的滤膜过滤，收集滤过物，即得LED 封装用甲基苯基乙烯基硅树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，先将苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷和甲苯混合，在混合体系温度为0～5℃条件下，搅拌1～2h滴加完甲基封头剂、甲基乙烯基封头剂的混合物和一部分去离子水，再经1h后，将反应体系升温到25～30℃，0.3h滴加完另一部分去离子水，再经2h后将反应体系升温至90～100℃回流反应2h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，甲苯体积与苯基氯硅烷和甲基氯硅烷的氯硅烷总体积比为1︰1；去离子水为完全水解苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、甲基封头剂和甲基乙烯基封头剂所需去离子水总体积量的110～200%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，第一次滴加去离子水占去离子水总体积量的2/3～5/7。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述苯基氯硅烷包括苯基三氯硅烷，还包括苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的至少任意一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述甲基氯硅烷为二甲基二氯硅烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，油层先用浓度为0.1 mol/L的NaHCO3水溶液清洗，再用去离子水清洗至中性。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述甲基封头剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的至少任意一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述甲基乙烯基封头剂为乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷中的至少任意一种。
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