CN104004362B - 一种功率型led封装用的苯撑苯醚撑有机硅材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种功率型LED封装用的苯撑苯醚撑有机硅材料及其制备方法。该有机硅材料由A组分和B组分按质量比1:1‑1:10混配而成，其中A组分为烯烃基聚苯撑苯醚撑硅树脂、含烯烃基的聚苯撑苯醚撑硅油和固化催化剂混合物；B组分由烯烃基氢基聚苯撑苯醚撑硅树脂、聚苯撑苯醚撑氢基封端硅油与抑制剂组成。本发明将苯撑、苯醚撑等刚性结构引入了有机硅聚合物的硅氧主链中，有效的阻碍了聚硅氧烷的成环降解，使其具有更高的耐热性和更强的力学性能；同时还具备优异的耐紫外辐射和耐老化性能，以及较高的折光率和透明度。
Description
技术领域
本发明涉及电子化学品和高分子科学技术领域，更具体地，涉及一种功率型LED封装用的有机硅材料及其制备方法。
背景技术
发光二极管(简称LED)是一类电致发光的固体器件，它可直接将电能转化为光能，其结构主要由PN结芯片、电极和光学系统构成。LED与传统的白炽灯、荧光灯等光源相比，工作电流非常小，消耗的电能仅是传统光源的1/10，不使用严重污染环境的汞，具有节能、环保、体积小、轻便、寿命长等优点，被誉为21世纪新光源，有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代照明光源。
在制造功率型LED器件的过程中，除了芯片制造技术、荧光粉制造技术和散热技术外，封装材料对LED的发光效率、亮度及使用寿命有至关重要的作用。在选择功率型LED封装材料时，主要考虑一下几个方面：（1）尽可能高的折光指数，以减少界面折射带来的光损失；（2）良好的透射性能，透光率尽可能接近100%；（3）优异的耐热老化与紫外辐射的能力，提供LED使用寿命；（4）作为封装材料，要有较好的力学性能。
传统的环氧树脂热阻高，散热不良，内应力大，使用温度一般不超过150 ℃，而且在短波辐射和热作用下会严重退化，不可避免地发生变黄现象，难以满足功率型LED的封装要求。而纯有机硅材料和部分改性的有机硅材料具有出色的耐热老化与紫外辐射能力，是用于功率型LED封装的最佳材料。因此，开发具有高透明度、高折光率、优良的耐热老化和紫外辐射能力的有机硅封装材料并工业化，对功率型LED器件的研制和大规模应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高折光率、高透光率、耐热老化、耐紫外辐射和良好力学性能的功率型LED封装用的有机硅材料。
本发明提供一种功率型LED封装用的苯撑苯醚撑有机硅材料,由A组分和B组分按质量比1:1-1:10混配而成，其中A组分包括烯烃基聚苯撑苯醚撑硅树脂、含烯烃基的聚苯撑苯醚撑硅油和固化催化剂混合物；B组分包括烯烃基氢基聚苯撑苯醚撑硅树脂、聚苯撑苯醚撑氢基封端硅油和抑制剂。
所述的烯烃基聚苯撑苯醚撑硅树脂结构式如下：
[R3SiO0.5]a[R2SiO]b[R2Si-R1-SiR2]c[R2Si-R1-O-R1-SiR2]d[RSiO1.5]e[SiO2]f
上式所述烯烃基聚苯撑苯醚撑硅树脂是由两种或两种以上的结构式为RzSi(OR2)4-z的硅烷单体和结构式为R2Si(OR2)-R1-Si(OR2)R2、R2Si(OR2)-R1-O-R1-Si(OR2)R2的苯撑或苯醚撑硅烷单体进行混合缩聚而成；其中，z为0～4,但不等于4，R为1～6个碳的烷基、芳基、环己基或烯烃基（如乙烯基、烯丙基），R1为，R2为1～4个碳的烷基。
所述的含烯烃基的聚苯撑苯醚撑硅油结构式如下：
R3Si(CH3)2-[O-SiR2]g-[O-Si(R2)-R1-Si(R2)]h-[O-Si(R2)-R1-O-R1-Si(R2)]i-OSi(CH3)2R3
上式中R3为乙烯基或烯丙基，R为1～6个碳的烷基、芳基、环己基或烯烃基（如乙烯基、烯丙基），R1为。
所述的含烯烃基氢基聚苯撑苯醚撑硅树脂结构式如下：
[R4 3SiO0.5]j[R4 2SiO]k[R4 2Si-R1-SiR4 2]l[R4 2Si-R1-O-R1-SiR4 2]m[R4SiO1.5]n[SiO2]p
上式所述含烯烃基氢基聚苯撑苯醚撑硅树脂是由两种或两种以上的结构式为R4 ySi(OR2)4-y的硅烷单体和结构式为R4 2Si(OR2)-R1-Si(OR2)R4 2、R4 2Si(OR2)-R1-O-R1-Si(OR2)R4 2的苯撑或苯醚撑硅烷单体进行混合缩聚而成；其中，y为0～4,但不等于4，R4为氢基或1～6个碳的烷基、芳基、环己基、烯烃基（如乙烯基、烯丙基），R1为，R2为1～4个碳的烷基。
所述的聚苯撑苯醚撑氢基封端硅油结构式如下：
HSi(CH3)2-[O-SiR5 2]q-[O-Si(R5 2)-R1-Si(R5 2)]r-[O-Si(R5 2)-R1-O-R1-Si(R5 2)]s-OSi(CH3)2H
上式中R5为1～6个碳的烷基、芳基、环己基，R1为。
所述的聚合物的主链结构中Si-C与Si-O的数量比例为1:1～100。
进一步提供一种上述功率型LED封装用的苯撑苯醚撑有机硅材料的制备方法,
A组份由以下方法合成：将苯撑硅烷单体、苯醚撑硅烷单体及其它目标有机硅单体、甲苯、浓硫酸投入反应器搅拌15分钟后，滴加一定量的蒸馏水，回流4小时，分去醇水，去离子水洗至中性，加入KOH，分水器除水与甲苯，继续反应2小时，水洗除碱，活性炭脱色，最后真空除去低沸物，得到烯烃基聚苯撑苯醚撑硅树脂或含烯烃基的聚苯撑苯醚撑硅油，加入固体催化剂，混合均匀即得A组分。
B组份由以下方法合成：将苯撑硅烷单体、苯醚撑硅烷单体及其它目标有机硅单体、甲苯、三氟甲磺酸投入反应器搅拌，慢速滴加一定量的蒸馏水，回流4小时，加入含氢双封头，继续反应4小时，水洗，活性炭脱色，最后真空除去低沸物，得到烯烃基氢基聚苯撑苯醚撑硅树脂或聚苯撑苯醚撑氢基封端硅油，加入抑制剂，混合均匀即得B组分。
所述的B组分中抑制剂是指使铂催化剂中毒，导致硫化不良的物质，这类物质包括：1、含N、P、S的有机化合物；2、含Sn、Pb、Hg、Bi、As等的重金属离子化合物；3、含炔基及多乙烯基的化合物等。
本发明与现有技术相比，有以下优势：
（1）、将苯撑、苯醚撑等刚性结构引入了硅树脂、硅油的硅氧主链中，有效地阻碍了聚硅氧烷的成环降解，使其具备了更高的耐热性，以及优良的耐老化和紫外辐射能力。
（2）、主链中苯撑、苯醚撑的存在，提高了苯基的含量，具有较高的折光率。
（3）、主链中苯撑、苯醚撑的存在，使得硅胶在固化后具有良好的力学强度和耐冷热冲击能力。
（4）、部分基础聚合物中引入了烯丙基，改善了硅胶的固化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
实施例中A、B组分的基础聚合物的合成方法如下：
1、组分A中烯烃基聚苯撑苯醚撑硅树脂合成方法如下：
（1）在3L四口烧瓶中加入三甲基一甲氧基硅烷150g、乙烯基二甲基乙氧基硅烷22g、正硅酸乙酯150g、甲基三甲氧基硅烷150g、二甲基二甲氧基硅烷60g、四甲基苯撑二甲氧基硅烷100g、四甲基苯醚撑二甲氧基硅烷120g、甲苯800g、浓硫酸24g，搅拌均匀；
（2）搅拌15分钟之后，滴加蒸馏水600g，滴加时间控制在1小时之内；
（3）滴加完升温回流反应4小时；
（4）分去水层，将树脂与溶剂部分水洗至中性；
（5）加入0.24gKOH，用分水器除水和甲苯，在110℃左右继续反应2小时；
（6）反应结束后水洗、过滤、活性炭脱色、除去未反应物和溶剂后得目标树脂；
2、组分A中含烯烃基的聚苯撑苯醚撑硅油的合成方法如下：
（1）在2L四口烧瓶中加入乙烯基二甲基乙氧基硅烷40g、乙烯基甲基二乙氧基硅烷60g、二甲基二甲氧基硅烷120g、甲基苯基二甲氧基硅烷160g、四甲基苯撑二甲氧基硅烷60g、四甲基苯醚撑二甲氧基硅烷160g、甲苯400g、浓硫酸18g，搅拌均匀；
（2）搅拌15分钟之后，滴加蒸馏水400g，滴加时间控制在1小时之内；
（3）滴加完升温回流反应4小时；
（4）分去水层，将树脂与溶剂部分水洗至中性；
（5）加入0.18gKOH，用分水器除水和甲苯，在110℃左右继续反应2小时；
（6）反应结束后水洗、过滤、活性炭脱色、除去未反应物和溶剂后得目标硅油；
3、组分B中烯烃基氢基聚苯撑苯醚撑硅树脂合成方法如下：
（1）在3L四口烧瓶中加入乙烯基甲基二乙氧基硅烷22g、苯基三甲氧基硅烷250g、二甲基二甲氧基硅烷150g、四甲基苯撑二甲氧基硅烷100g、四甲基苯醚撑二甲氧基硅烷120g、甲苯600g、三氟甲磺酸0.6g，搅拌均匀；
（2）滴加蒸馏水600g，滴加时间控制在1小时之内；
（3）滴加完升温回流反应4小时；
（4）加入含氢双封头45g，继续反应4小时；
（5）反应结束后，分去水层，将树脂与溶剂部分水洗至中性；
（6）过滤、活性炭脱色、除去未反应物和溶剂后得目标树脂；
4、组分B中聚苯撑苯醚撑氢基封端硅油合成方法如下：
（1）在2L四口烧瓶中加入二甲基二甲氧基硅烷120g、甲基苯基二甲氧基硅烷160g、四甲基苯撑二甲氧基硅烷60g、四甲基苯醚撑二甲氧基硅烷160g、甲苯400g、三氟甲磺酸0.5g，搅拌均匀；
（2）滴加蒸馏水400g，滴加时间控制在1小时之内；
（3）滴加完升温回流反应4小时；
（4）加入含氢双封头15g，继续反应4小时；
（5）反应结束后，分去水层，将硅油与溶剂部分水洗至中性；
（6）过滤、活性炭脱色、除去未反应物和溶剂后得目标硅油。
实施例1
取烯烃基聚苯撑苯醚撑硅树脂30g、含烯烃基的聚苯撑苯醚撑硅油30g，加甲基乙烯基硅氧烷配位的铂金催化剂（5000ppm）0.15g，搅拌均匀，配制成A组分；烯烃基氢基聚苯撑苯醚撑硅树脂30g、聚苯撑苯醚撑氢基封端硅油30g，加抑制剂甲基乙炔基醇一滴，配制成B组分；
实施例2
取烯烃基聚苯撑苯醚撑硅树脂15g、含烯烃基的聚苯撑苯醚撑硅油45g，加甲基乙烯基硅氧烷配位的铂金催化剂（5000ppm）0.15g，搅拌均匀，配制成A组分；烯烃基氢基聚苯撑苯醚撑硅树脂45g、聚苯撑苯醚撑氢基封端硅油15g，加抑制剂甲基乙炔基醇一滴，配制成B组分；
实施例3
取烯烃基聚苯撑苯醚撑硅树脂45g、含烯烃基的聚苯撑苯醚撑硅油15g，加甲基乙烯基硅氧烷配位的铂金催化剂（5000ppm）0.15g，搅拌均匀，配制成A组分；烯烃基氢基聚苯撑苯醚撑硅树脂15g、聚苯撑苯醚撑氢基封端硅油45g，加抑制剂甲基乙炔基醇一滴，配制成B组分；
实施例1、2、3三种产品测试报告如下表：
测试结果可知，本发明符合要求。
Claims (5)
1.一种功率型LED封装用的苯撑苯醚撑有机硅材料,其特征在于由A组分和B组分按质量比1:1-1:10混配而成，其中A组分包括烯烃基聚苯撑苯醚撑硅树脂、含烯烃基的聚苯撑苯醚撑硅油和固化催化剂混合物；B组分包括烯烃基氢基聚苯撑苯醚撑硅树脂、聚苯撑苯醚撑氢基封端硅油和抑制剂。
2.根据权利要求1所述的功率型LED封装用的苯撑苯醚撑有机硅材料，其特征在于：
所述的烯烃基聚苯撑苯醚撑硅树脂结构式如下：
[R3SiO0.5]a[R2SiO]b[R2Si-R1-SiR2]c[R2Si-R1-O-R1-SiR2]d[RSiO1.5]e[SiO2]f
上式所述烯烃基聚苯撑苯醚撑硅树脂是由两种或两种以上的结构式为
RzSi(OR2)4-z的硅烷单体和结构式为R2Si(OR2)-R1-Si(OR2)R2、R2Si(OR2)-R1-O-R1-Si(OR2)R2的苯撑或苯醚撑硅烷单体进行混合缩聚而成；其中，z为0～4,但不等于4，R为1～6个碳的烷基、芳基、环己基或烯烃基，R1为R2为1～4个碳的烷基；
所述的含烯烃基的聚苯撑苯醚撑硅油结构式如下：
R3Si(CH3)2-[O-SiR2]g-[O-Si(R2)-R1-Si(R2)]h-[O-Si(R2)-R1-O-R1-Si(R2)]i-OSi(CH3)2R3
上式中R3为乙烯基或烯丙基，R为1～6个碳的烷基、芳基、环己基或烯烃基，R1为
3.根据权利要求1或2所述的功率型LED封装用的苯撑苯醚撑有机硅材料，其特征在于：
所述的含烯烃基氢基聚苯撑苯醚撑硅树脂结构式如下：
[R4 3SiO0.5]j[R4 2SiO]k[R4 2Si-R1-SiR4 2]l[R4 2Si-R1-O-R1-SiR4 2]m[R4SiO1.5]n[SiO2]p
上式所述含烯烃基氢基聚苯撑苯醚撑硅树脂是由两种或两种以上的结构式为
R4 ySi(OR2)4-y的硅烷单体和结构式为R4 2Si(OR2)-R1-Si(OR2)R4 2、R4 2Si(OR2)-R1-O-R1-Si(OR2)R4 2的苯撑或苯醚撑硅烷单体进行混合缩聚而成；其中，y为0～4,但不等于4，R4为氢基或1～6个碳的烷基、芳基、环己基、烯烃基，R1为R2为1～4个碳的烷基；
所述的聚苯撑苯醚撑氢基封端硅油结构式如下：
HSi(CH3)2-[O-SiR5 2]q-[O-Si(R5 2)-R1-Si(R5 2)]r-[O-Si(R5 2)-R1-O-R1-Si(R5 2)]s-OSi(CH3)2H
上式中R5为1～6个碳的烷基、芳基、环己基，R1为
4.根据权利要求1～3任一所述的功率型LED封装用的苯撑苯醚撑有机硅材料，其特征在于聚合物的主链结构中Si-C与Si-O的数量比例为1:1～100。
5.一种根据权利要求1所述功率型LED封装用的苯撑苯醚撑有机硅材料的制备方法,其特征在于：
A组份由以下方法合成：将苯撑硅烷单体、苯醚撑硅烷单体及其它目标有机硅单体、甲苯、浓硫酸投入反应器搅拌15分钟后，滴加一定量的蒸馏水，回流4小时，分去醇水，去离子水洗至中性，加入KOH，分水器除水与甲苯，继续反应2小时，水洗除碱，活性炭脱色，最后真空除去低沸物，得到烯烃基聚苯撑苯醚撑硅树脂或含烯烃基的聚苯撑苯醚撑硅油，加入固体催化剂，混合均匀即得A组分；
B组份由以下方法合成：将苯撑硅烷单体、苯醚撑硅烷单体及其它目标有机硅单体、甲苯、三氟甲磺酸投入反应器搅拌，慢速滴加一定量的蒸馏水，回流4小时，加入含氢双封头，继续反应4小时，水洗，活性炭脱色，最后真空除去低沸物，得到烯烃基氢基聚苯撑苯醚撑硅树脂或聚苯撑苯醚撑氢基封端硅油，加入抑制剂，混合均匀即得B组分。
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