CN103951695A - 一种有机硅交联剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅交联剂的制备方法，所述方法为向硅烷化合物中滴加酸溶液进行水解，然后中和掉多余的酸，脱除低沸点物质后，获得有机硅交联剂。本发明提供的有机硅交联剂中硅的原子个数为5～9个，常温下挥发性低，对环境污染小；且制备方法操作简单，反应转化率高，产率高，且整个过程无废水，对环境无污染。

Description

一种有机硅交联剂及其制备方法

技术领域

本发明属于硅烷交联剂合成领域，具体涉及一种有机硅交联剂及其制备方法，尤其涉及一种常温下挥发性低的脱醇型有机硅交联剂及其制备方法。

背景技术

有机硅交联剂是在同一硅原子上含有两种性质不同的活性基团，一种是硅官能的反应性基团，它能与无机填料的表面发生化学反应生成Si-O-Si化学键；另一种是碳官能的反应性基团，能与有机聚合物发生反应，变成聚合物的有效成分，从而能使两种性质差异很大的材料得到很好的粘结。有机硅交联剂在两种物质界面处起架桥作用，形成的化学键把两种性质不同的物质偶联起来。

常用的有机硅交联剂有正硅酸乙酯、聚硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、聚甲基乙氧基硅氧烷等等，有机硅的小分子化合物。但是这些有机硅小分子化合物在使用过程中存在如下问题：

(1)易挥发，造成环境污染；

(2)性能差；

(3)色温漂移，由于固化过程中过多的低分子放出导致线收缩增加，使光通过硅橡胶时发生散射现象，线收缩越大，散射越厉害。

采用正硅酸硅烷直接水解得到的缩聚物也可以用作有机硅交联剂，但是其存在由于过度交联导致硅橡胶失去柔韧性，导致柔性差的问题。

因此，本领域需要提供一种常温下，挥发性较低的有机硅交联剂，所述有机硅交联剂柔性较强，且制备方法简单易操作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机硅交联剂及其制备方法，所述有机硅交联剂柔性较强，且制备方法简单易操作。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种有机硅交联剂的制备方法，所述方法为向硅烷化合物中滴加酸溶液进行水解，然后中和掉多余的酸，脱除低沸点物质后，获得有机硅交联剂；

其中，所述硅烷化合物中至少含有二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的任意1种或至少2种的混合。

本发明选用的硅烷化合物含有惰性的甲基和/或乙烯基基团，水解过程中不会释放出低分子，如正硅酸乙酯水解释放出分子量为46的乙醇分子。

本发明向含有惰性的甲基和/或乙烯基基团的硅烷化合物中加入酸溶液，实现对硅烷化合物的水解，获得多个乙氧基多个甲基的有机硅氧烷，中和掉多余的酸之后，脱除低沸点物质，得到有机硅的预聚物，即有机硅交联剂，其含有的硅原子大约有5～9个。含有5～9个范围内的硅原子的有机硅交联剂具有挥发性低、柔韧性好、线收缩小的优点。

优选地，本发明所述硅烷化合物还可以包含正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的任意1种或至少2种的混合。

典型但非限制性的所述硅烷化合物的混合包括正硅酸乙酯和正硅酸甲酯的混合，甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的混合，甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷的混合，正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的混合，甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和正硅酸丙酯的混合等。

优选地，所述酸溶液的酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、磺酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、盐酸、硝酸、亚硝酸、三氟甲磺酸中的任意1种或至少2种的混合物。

典型但非限制性的所述酸溶液中酸的混合包括甲酸和丁酸的混合，己酸和磺酸的混合，磷酸、焦磷酸和硝酸的混合，亚硝酸、三氟甲磺酸、丁酸和己酸的组合，辛酸、壬酸、癸酸和三氟甲磺酸的混合等。

本发明所述中和通过向反应液中加入中和剂实现；所述中和剂为碱性物质，优选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢氨、乙酸铵、二乙胺、乙二胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、六甲基硅氮烷、甲醇钠、乙醇钠、苯甲胺、苯胺中的任意1种或至少2种的组合。

典型但非限制性的所述中和剂的组合包括氢氧化钠和二乙胺的组合，乙二胺和六甲基硅氮烷的组合，碳酸钠、碳酸钾和三乙醇胺的组合，乙醇钠、苯甲胺、苯胺和碳酸氢钾的组合等。

优选地，所述水解过程中，酸和硅烷化合物的摩尔比为(1～500):10000，例如2:10000、12:10000、23:10000、45:10000、52:10000、68:10000、92:10000、123:10000、256:10000、333:10000、489:10000等。

本发明所述水解在搅拌条件下进行，搅拌速度为80～300rpm，例如85rpm、96rpm、125rpm、158rpm、167rpm、206rpm、278rpm等。

优选地，所述酸溶液的滴加控制在0.5～3h之间，例如0.6h、0.8h、1h、1.4h、1.6h、2.3h、2.8h等。

优选地，所述水解的温度为5～60℃，例如12℃、15℃、23℃、29℃、34℃、39℃、45℃、52℃、58℃等。

优选地，酸溶液滴加完毕后，继续反应0.5～5h，例如0.6h、0.8h、1h、1.4h、1.6h、2.3h、2.8h、3.4h、3.8h、4.5h、4.9h等。

优选地，中和掉多余的酸之后，反应液的pH为6.7～7.3，优选为7。

本发明所述脱除低沸点物质通过减压蒸馏实现；

优选地，所述减压蒸馏的温度为140～160℃，压力为-0.06～-0.1MPa。

优选地，所述减压蒸馏的温度为150℃，压力为-0.08MPa。

作为优选技术方案，所述有机硅交联剂的制备方法包括如下步骤：

(1)搅拌条件下，在5～60℃温度范围内，向硅烷化合物中滴加酸溶液进行水解，酸溶液滴加完毕后，继续搅拌0.5～5小时至水解完成；

(2)向反应液中加入中和剂，中和至pH为6.7～7.3，得到硅烷化合物水解液；

(3)将硅烷化合物水解液在140～160℃下，-0.06～-0.1MPa下减压蒸馏，脱除低沸点物质后，获得有机硅交联剂。

本发明还提供了一种如目的之一所述方法制备得到的有机硅交联剂，所述有机硅交联剂中，硅原子的个数为5～9个，例如6个、7个、8个等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的有机硅交联剂中硅的原子个数为5～9个，常温下挥发性低，对环境污染小；

(2)本发明提供的有机硅交联剂抗拉强度、抗撕强度、伸长率性能指标优异；

(3)本发明提供的有机硅交联剂的制备方法操作简单，反应转化率高，产率高，且整个过程无废水，对环境无污染。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

一种有机硅交联剂的制备方法包括如下步骤：

(1)在5℃，80rpm转速的搅拌条件下，向100g正硅酸乙酯和二甲基二乙氧基硅烷1:1混合溶液中滴加浓度为0.1％的甲酸溶液进行水解，控制滴加速度将甲酸溶液在0.5h左右滴加完毕，酸溶液滴加完毕后，继续搅拌5小时至水解完成；所述甲酸和硅烷化合物的摩尔比为1:10000；

(2)向反应液中加入氢氧化钠，中和掉多余的甲酸，至pH为7，得到正硅酸乙酯水解液；

(3)将正硅酸乙酯水解液在140℃，-0.06MPa下减压蒸馏，脱除低沸点物质后，获得有机硅交联剂1。

实施例2

一种有机硅交联剂的制备方法包括如下步骤：

(1)在60℃，300rpm转速的搅拌条件下，向100g甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷1:1混合溶液中滴加浓度为0.13％的磺酸溶液进行水解，控制滴加速度将磺酸溶液在3h左右滴加完毕，酸溶液滴加完毕后，继续搅拌0.5小时至水解完成；所述磺酸和硅烷化合物的摩尔比为500:10000；

(2)向反应液中加入二乙醇胺，中和掉多余的磺酸，至pH为6.8，得到甲基三乙氧基硅烷水解液；

(3)将甲基三乙氧基硅烷水解液在160℃，-0.01MPa下减压蒸馏，脱除低沸点物质后，获得有机硅交联剂2。

实施例3

一种有机硅交联剂的制备方法包括如下步骤：

(1)在30℃，200rpm转速的搅拌条件下，向100g二甲基二乙氧基硅烷和正硅酸丙酯1:1的混合物中滴加浓度为0.06％的辛酸溶液进行水解，控制滴加速度将辛酸溶液在3h左右滴加完毕，酸溶液滴加完毕后，继续搅拌3小时至水解完成；所述辛酸和硅烷化合物的摩尔比为200:10000；

(2)向反应液中加入碳酸氢钠，中和掉多余的辛酸，至pH为7，得到硅烷化合物水解液；

(3)将硅烷化合物水解液在150℃，-0.08MPa下减压蒸馏，脱除低沸点物质后，获得有机硅交联剂3。

实施例4

一种有机硅交联剂的制备方法包括如下步骤：

(1)在60℃，300rpm转速的搅拌条件下，向100g甲基三乙氧基硅烷中滴加浓度为0.13％的磺酸溶液进行水解，控制滴加速度将磺酸溶液在3h左右滴加完毕，酸溶液滴加完毕后，继续搅拌0.5小时至水解完成；所述磺酸和硅烷化合物的摩尔比为500:10000；

(2)向反应液中加入二乙醇胺，中和掉多余的磺酸，至pH为6.8，得到甲基三乙氧基硅烷水解液；

(3)将甲基三乙氧基硅烷水解液在160℃，-0.01MPa下减压蒸馏，脱除低沸点物质后，获得有机硅交联剂4。

对比例1

以正硅酸乙酯作为交联剂5。

对比例2

一种有机硅交联剂的制备方法包括如下步骤：

(1)在60℃，300rpm转速的搅拌条件下，向100g正硅酸乙酯溶液中滴加浓度为0.13％的磺酸溶液进行水解，控制滴加速度将磺酸溶液在3h左右滴加完毕，酸溶液滴加完毕后，继续搅拌0.5小时至水解完成；所述磺酸和硅烷化合物的摩尔比为500:10000；

(2)向反应液中加入二乙醇胺，中和掉多余的磺酸，至pH为6.8，得到正硅酸乙酯水解液；

(3)将正硅酸乙酯水解液在160℃，-0.01MPa下减压蒸馏，脱除低沸点物质后，获得有机硅交联剂6。

性能测试：

对上述交联剂检测方法：

对实施例和对比例进行了机械性能和线收缩测试，测试方法为将交联剂1～6号按照如下配方混合：

100质量份5000cps107胶，30质量份气相白炭黑，2质量份实施例1～4和对比例1～2提供的交联剂，0.2质量分有机锡；

之后将混合物在室温下固化48小时后测试机械性能和线收缩，测试结果如表1所示：

表1实施例和对比例提供的有机硅交联剂的性能测试结果

由表1可以看出，本发明提供的有机硅交联剂具有机械性能好，线收缩小的优点。由对比例2和实施例的测试结果可以明显看出，含有惰性的甲基和/或乙烯基基团的硅烷化合物是本发明提供的有机硅交联剂获得良好机械性能的必要因素。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种有机硅交联剂的制备方法，其特征在于，所述方法为向硅烷化合物中滴加酸溶液进行水解，然后中和掉多余的酸，脱除低沸点物质后，获得有机硅交联剂；

其中，所述硅烷化合物中至少含有二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的任意1种或至少2种的混合。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷化合物包含正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的任意1种或至少2种的混合。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸溶液的酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、磺酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、盐酸、硝酸、亚硝酸、三氟甲磺酸中的任意1种或至少2种的混合物。

4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，所述中和通过向反应液中加入中和剂实现；

优选地，所述中和剂为碱性物质，优选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢氨、乙酸铵、二乙胺、乙二胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、六甲基硅氮烷、甲醇钠、乙醇钠、苯甲胺、苯胺中的任意1种或至少2种的组合。

5.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，所述水解过程中，酸和硅烷化合物的摩尔比为(1～500):10000。

6.如权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，所述水解在搅拌条件下进行，搅拌速度为80～300rpm；

优选地，所述酸溶液的滴加控制在0.5～3h之间；

优选地，所述水解的温度为5～60℃；

优选地，酸溶液滴加完毕后，继续反应0.5～5h；

优选地，中和掉多余的酸之后，反应液的pH为6.7～7.3，优选为7。

7.如权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，所述脱除低沸点物质通过减压蒸馏实现；

优选地，所述减压蒸馏的温度为140～160℃，压力为-0.06～-0.1MPa；

优选地，所述减压蒸馏的温度为150℃，压力为-0.08MPa。

8.如权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)搅拌条件下，在5～60℃温度范围内，向硅烷化合物中滴加酸溶液进行水解，酸溶液滴加完毕后，继续搅拌0.5～5小时至水解完成；

(2)向反应液中加入中和剂，中和至pH为6.7～7.3，得到硅烷化合物水解液；

(3)将硅烷化合物水解液在140～160℃下，-0.06～-0.1MPa下减压蒸馏，脱除低沸点物质后，获得有机硅交联剂。

9.一种如权利要求1～8之一所述方法制备得到的有机硅交联剂，其特征在于，所述有机硅交联剂中，硅原子的个数为5～9个。