CN102898650A

CN102898650A - 一种t链节含苯基的mtq类型硅树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102898650A
Application number: CN2012101441125A
Authority: CN
Inventors: 伍川; 张宝华; 董红; 蒋剑雄; 程大海; 陈世龙
Original assignee: LINGZHI FINE CHEMICAL CO Ltd ZHEJIANG; Hangzhou Normal University
Current assignee: Zhejiang Lexus New Material Co. Ltd.; Hangzhou Normal University
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-05-11
Also published as: CN102898650B

Abstract

本发明涉及有机高分子化学领域，为解决MTQ硅树脂作为硅橡胶补强填料时因折射率小导致封装材料与LED芯片间折射率差异大，降低半导体照明器件光学效率的问题，本发明提出一种T链节含苯基的MTQ类型硅树脂及其制备方法，以四乙氧基硅烷作为Q链节来源、苯基三甲氧基硅烷作为T链节来源、六甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作为M链节来源，通过盐酸催化的共水解缩合反应制成，本发明既可以提高半导体照明器件的光效，也可提高封装材料的机械性能，同时反应条件温和，工艺简单；非常适合于大规模工业生产。

Description

一种T链节含苯基的MTQ类型硅树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子化学领域，具体是一种T链节含苯基的MTQ类型硅树脂及其合成方法。

背景技术

MTQ类型的硅树脂是有机硅树脂中的一种，它由单官能度硅氧链节（R₁R₂R₃SiO_1/2，M链节）、三官能度硅氧链节（R₄SiO_3/2，T链节）和四官能度硅氧链节（SiO_4 /2，Q链节）的有机硅化合物经共水解-缩聚反应生成的具有核壳结构的硅酮脂，核层由Q链节组成，壳层由M链节和T链节组成。随球壳上有机基团R₁，R₂,R₃和R₄的变化，MTQ硅树脂具有不同的性能。当有机基团R₁，R₂,R₃和R₄均为甲基时，MTQ硅树脂也称为甲基MTQ硅树脂，将其加入到透明硅酮胶粘剂中可提高铝-铝界面的粘接剪切强度；氨基改性的MTQ硅树脂则用作建筑密封胶的粘接性添加剂及耐热性涂料添加剂。

近年来，半导体照明引起全球广泛关注，以其替代高能耗、低光效的白炽灯已成为必然趋势。将硅树脂作为加成型硅橡胶的填料，形成的填料增强硅橡胶复合材料在LED器件封装中得到广泛应用，是LED芯片优良的内保护材料及光径材料。由于封装材料与LED芯片折射率相差太大，LED芯片发出的光线因全反射问题不能全部取出，导致半导体照明器件光学效率降低。提高封装材料折射率，缩小其与LED芯片折射率的差异，则可显著提高半导体照明器件的光效。

封装材料的光学性能和机械性能不仅与聚合物基体材料性能有关，而且也与填料的性质有关。在MTQ树脂分子中引入苯基官能团，不仅赋予MTQ树脂及其增强的硅橡胶复合材料更优异的耐高、低温性能和耐辐照性能，而且苯基的摩尔折射度高达25.463，仅次于萘基，因此将苯基引入MTQ树脂中可显著提高树脂和封装材料的折射率，从而可提高半导体器件的光效。若MTQ硅树脂分子含有硅乙烯基（Si-Vi）或硅氢基（Si-H）等活性官能团，可通过这些活性官能团参与加成型硅橡胶硫化过程中的硅氢加成反应，可提高封装材料的力学性能。

目前，T链节含苯基官能团的MTQ硅树脂的研究尚处于起步阶段。陈俊光在中国发明专利CN 101805562 A公开了一种硅树脂型涂敷料及其制备方法，其以苯基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、三甲基氯硅烷和水为原料，甲苯为溶剂，制备得到固含量50%含羟基的结构式为(Me₃SiO_0.5)_0.325(PhSiO_1.5)_0.325(SiO₂)_0.32(HO)_0.03的MTQ 树脂；然后将制备的硅树脂组分与含线性端羟基的硅油组分、白碳黑组分、交联剂组分、催化剂组分和增粘剂组分混合配制得到不同粘度、不同强度及韧性、强附着力的绝缘型湿气固化的涂敷料，该涂敷料具有较好的保护性能，对各种电子元器件、线板路板及带电工作的器件均有很好的防水、防潮、防震、绝缘、防老化、防尘、防腐蚀等保护功效。但是该专利制得的MTQ硅树脂不是固体，而是固含量为50%的溶液；同时其制备的MTQ分子中的可参与化学反应的官能团是羟基或者烷氧基，只能用于缩合型有机硅聚合物制备，在缩合型有机硅聚合物制备中，羟基或者烷氧基官能团与其它基团反应或释放出小分子H₂O。Huiping Chen等人（J Am Soc Mass Spectrom 2005, 16, 524–534）采用ESI-FTMS对结构式分别为(Me₂ViSiO_1/2)_0.20(PhSiO_3/2)_0.20(SiO_4/2)_0.40和(Me₂ViSiO_1/2)_0.19(PhSiO_3/2)_0.61(SiO_4/2)_0.20的MTQ硅树脂进行了表征，上述两种MTQ硅树脂均以1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷和二丁氧基二乙酰氧基硅烷为原料，在盐酸催化下共水解，然后分别在弱酸和KOH催化剂作用下缩合得到，但对于MTQ硅树脂的制备过程和工艺条件未予以报道。

虽然T链节含苯基官能团的MTQ硅树脂的制备和ESI-FTMS表征已有文献报道，但对于MTQ硅树脂的折射率、树脂分子中苯基含量对于树脂折射率的影响关系以及通过改变苯基链节含量调节MTQ硅树脂折射率的方法未见文献报道；此外， M链节既含有三甲基硅氧链节（Me₃SiO_1/2），又含有二甲基乙烯基硅氧链节(Me₂ViSiO_1/2)且T链节含苯基官能团的MTQ硅树脂的制备也未见报道。

发明内容

为解决MTQ硅树脂作为硅橡胶补强填料时因折射率小导致封装材料与LED芯片间折射率差异大，降低半导体照明器件光学效率的问题，本发明提出一种T链节含苯基的MTQ类型硅树脂及其制备方法，本发明既可以提高半导体照明器件的光效，也可提高封装材料的机械性能。

本发明的另一个目的是反应条件温和，工艺简单；非常适合于大规模工业生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种T链节含苯基的MTQ类型硅树脂，所述的T链节含苯基的MTQ类型硅树脂以四乙氧基硅烷作为Q链节来源、苯基三甲氧基硅烷作为T链节来源、六甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作为M链节来源，通过盐酸催化的共水解缩合反应制成，其分子式为：(Me₃SiO_1/2) x₁ (Me₂ViSiO_1/2) x₂ (PhSiO_3/2)_y(SiO_4/2)_z，其中x₁=0.07~0.22，x₂=0.10 ~0.23，y=0.09~0.39，z= 0.37~0.58，且x₁+x₂+y+z=1。

本发明以四乙氧基硅烷作为Q链节来源、苯基三甲氧基硅烷作为T链节来源、六甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作为M链节来源，通过盐酸催化的共水解缩合反应制备一种新型的T链节含苯基官能团且M链节既含有三甲基硅氧链节，又含有二甲基乙烯基硅氧链节的MTQ类型硅树脂，通过改变各硅烷单体的原料配比，提高目标产物MTQ类型硅树脂的折射率。

通过改变原料中苯基三甲氧基硅烷与其它硅烷单体的比例，提高MTQ硅树脂产物中的苯基含量，可提高MTQ硅树脂的折射率，且缩小MTQ树脂与高折射率硅橡胶基体之间折射率的差异；以MTQ树脂作为硅橡胶基体的填料，可制备得到光学透明、高折射率的复合材料，以其作为大功率LED的封装材料，可提高半导体照明器件的光效；同时以六甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作为M链节来源，通过改变二者之间比例以及二者与苯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷之间的比例，得到T链节含苯基官能团且M链节含活性硅乙烯基的MTQ硅树脂，利用MTQ硅树脂中的活性硅乙烯基参与硅橡胶的硅氢加成硫化反应过程，可提高封装材料的机械性能。

一种T链节含苯基的MTQ类型硅树脂的制备方法按如下步骤进行：

1）将去离子水和无水乙醇加入到容器中，搅拌均匀后，加入六甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷组成的混合溶液；

2）加入盐酸后，作为优选，盐酸选为浓盐酸，这样浓盐酸的用量少一些，后面萃取排出的废液要少一些；浓盐酸的质量浓度为36~38%，将混合溶液温度升高至30~80℃，作为优选，温度为45~55℃，将四乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷组成的混合物在1~30min内滴加到反应体系中，然后在50~80℃维持反应0.1~4h，作为优选，四乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷混合物的加料时间为5~15min，反应温度为60~80℃，反应时间为0.5~1.5h；

3）将步骤2）的反应体系降温至40~80℃时加入甲苯进行萃取，萃取0.5~4h后将混合物料冷却至室温，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至澄清透明；作为优选，萃取温度为50~70℃，萃取时间为0.5~1.5h。如果采用萃取若干次的方法，即使使用甲苯用量不变，但次数增加后，生产效率下降，因此采用萃取一次，萃取时间0.5~4h的方法。

4）过滤除盐，滤液通过蒸馏方式回收甲苯溶剂后得到透明的T链节含苯基的MTQ类型硅树脂。

所述的去离子水与无水乙醇的摩尔比为1.5~15.0：1，作为优选，摩尔比为4.0~8.0：1，六甲基二硅氧烷与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.20~2.0：1，作为优选，摩尔比为0.60~1.20：1，无水乙醇与六甲基二硅氧烷的摩尔比为3.0~30.0：1，作为优选，摩尔比为4.0~20.0：1，四乙氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.0~7.0：1，作为优选，摩尔比为2.0~6.0:1，苯基三甲氧基硅烷与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.50~7.0：1，作为优选，摩尔比为1.0~5.0：1，所有硅烷单体物质的量的总和与盐酸摩尔比为3.0~15.0：1，作为优选，摩尔比为5.0~12.0：1，萃取剂甲苯与步骤1）中去离子水的摩尔比为0.1~1.0：1，作为优选，摩尔比值为0.2~0.8：1。

本发明反应方程式如下，其中式（1）和（2）分别表示六甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷经盐酸催化的水解反应生成相应的硅醇；式（3）和（4）分别表示苯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷经盐酸催化的水解反应生成相应的T链节和Q链节的硅醇预聚体；式（5）表示各种硅醇在酸性条件下通过缩合聚合反应生成MTQ硅树脂。本发明MTQ硅树脂含有的活性官能团是Si-Vi，其用于加成型有机硅聚合物体系中，硫化成型后没有小分子放出，硫化后的有机硅聚合物致密且尺寸不变化。

Figure 2012101441125100002DEST_PATH_IMAGE001

（1）

（2）

Figure 2012101441125100002DEST_PATH_IMAGE003

（3）

（4）

Figure 2012101441125100002DEST_PATH_IMAGE005

（5）

本发明M链节由三甲基硅氧链节（Me₃SiO_1/2）和二甲基乙烯基硅氧链节(Me₂ViSiO_1/2)组成、T链节含苯基官能团并通过改变T链节中苯基含量调整树脂折射率的MTQ硅树脂及其制备方法，本方法不使用有机氯硅烷为原料，反应条件温和，工艺简单；非常适合于大规模工业生产。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明可提高半导体照明器件的光效。

（2）本发明还可提高封装材料的机械性能。

（3）本方法不使用有机氯硅烷为原料，反应条件温和，工艺简单；非常适合于大规模工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用的原料均为市购产品。

实施例1

在带有搅拌器和温度计套管的250 mL的三口烧瓶中，加入4.0 g(0.222 mol)去离子水和5.5 g(0.120 mol)无水乙醇，搅拌均匀后，加入3.3 g(0.0204 mol)六甲基二硅氧烷和4.1g(0.022 mol) 1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷组成的溶液，然后加入1.10 g浓度为36wt%的浓盐酸(0.0108 mol)，升高温度至30℃时，滴加20.9 g (0.1005 mol)四乙氧基硅烷和3.1g(0.0157 mol)苯基三甲氧基硅烷组成的混合物，在5 min内滴完，然后在50℃维持反应4h。降温至40℃时加入20.0 g(0.2174 mol)甲苯萃取0.5 h，然后冷却至室温，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，旋转蒸发除去甲苯溶剂后得到透明的MTQ树脂固体。

将实施例1得到的MTQ树脂固体样品溶解在氘代氯仿中，加入定量的1,4-二氧六环作为内标，采用AVANCE AV400MHZ核磁共振波谱仪进行¹H-NMR分析，由¹H-NMR谱图计算得到MTQ树脂中甲基含量为14.28×10^-3mol/g，乙烯基含量为2.96×10^-3mol/g，苯基含量为1.15×10^-3mol/g；采用Waters 1525凝胶渗透色谱，用甲苯作溶剂，聚苯乙烯为标样，测得MTQ树脂数均分子质量为1077 g.mol^-1，MWD为2.31；由2WA-J型阿贝折光仪测得MTQ树脂折射率n_D ²⁵为1.4533。

根据上述分析测试结果，确定出所制备得到的MTQ型硅树脂的组成如下：(Me₃SiO_1/2)_0.22(Me₂ViSiO_1/2)_0.23(PhSiO_3/2)_0.09(SiO_4/2)_0.46，树脂中M链节、T链节、Q链节的比值M：T：Q=0.98：0.20：1。

实施例2

在带有搅拌器和温度计套管的250 mL的三口烧瓶中，加入12.2 g(0.6778 mol)去离子水和5.2 g(0.113 mol)无水乙醇，搅拌均匀后，加入2.4 g(0.0148 mol)六甲基二硅氧烷和3.6 g(0.0194 mol) 1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷组成的溶液，然后加入1.80 g 浓度为36wt%的浓盐酸(0.0178 mol)，升高温度至50℃时，滴加21.4 g(0.1029 mol) 四乙氧基硅烷和4.7 g(0.0237 mol)苯基三甲氧基硅烷组成的混合物，在10min内滴完，然后在70℃维持反应2h。降温至50℃时加入18.0 g(0.1957 mol)甲苯萃取2h，然后冷却至室温，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，旋转蒸发除去甲苯溶剂后得到MTQ树脂。

将实施例2得到的MTQ树脂固体样品溶解在氘代氯仿中，加入定量的1,4-二氧六环作为内标，采用AVANCE AV400MHZ核磁共振波谱仪进行¹H-NMR分析，由¹H-NMR谱图计算得到MTQ树脂中甲基含量为10.63×10^-3mol/g，乙烯基含量为2.19×10^-3mol/g，苯基含量为1.60×10^-3mol/g；采用Waters 1525凝胶渗透色谱，用甲苯作溶剂，聚苯乙烯为标样，测得MTQ树脂数均分子质量为1647 g.mol^-1，MWD为1.44；由2WA-J型阿贝折光仪测得MTQ树脂折射率n_D ²⁵为1.4600。

根据上述分析测试结果，确定出所制备得到的MTQ型硅树脂的组成如下：(Me₃SiO_1/2)_0.16(Me₂ViSiO_1/2)_0.17(PhSiO_3/2)_0.12(SiO_4/2)_0.55，树脂中M链节、T链节、Q链节的比值M：T：Q=0.61：0.23：1。

实施例3

在带有搅拌器和温度计套管的250 mL的三口烧瓶中，加入12.2 g(0.6778 mol)去离子水和5.1g(0.1109 mol)无水乙醇，搅拌均匀后，加入2.1g(0.013 mol)六甲基二硅氧烷和3.1 g (0.0167 mol)1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷组成的溶液，然后加入2.50 g浓度为36wt%的浓盐酸(0.0247 mol)，升高温度至60℃时，滴加20.9 g(0.1005 mol) 四乙氧基硅烷和7.4 g(0.0374 mol)苯基三甲氧基硅烷组成的混合物，在20min内滴完，然后在70℃维持反应1h。降温至60℃时加入40.0 g(0.4348 mol)甲苯萃取2.5h，然后冷却至室温，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，旋转蒸发除去甲苯溶剂后得到MTQ树脂固体。

将实施例3得到的MTQ树脂固体样品溶解在氘代氯仿中，加入定量的1,4-二氧六环作为内标，采用AVANCE AV400MHZ核磁共振波谱仪进行¹H-NMR分析，由¹H-NMR谱图计算得到MTQ树脂中甲基含量为7.38×10^-3mol/g，乙烯基含量为1.67×10^-3mol/g，苯基含量为2.29×10^-3mol/g；采用Waters 1525凝胶渗透色谱，用甲苯作溶剂，聚苯乙烯为标样，测得MTQ树脂数均分子质量为1593 g.mol^-1，MWD为1.17；由2WA-J型阿贝折光仪测得MTQ树脂折射率n_D ²⁵为1.4742。

根据上述分析测试结果，确定出所制备得到的MTQ型硅树脂的组成如下：(Me₃SiO_1/2)_0.11(Me₂ViSiO_1/2)_0.13(PhSiO_3/2)_0.18(SiO_4/2)_0.58，树脂中M链节、T链节、Q链节的比值M：T：Q=0.41：0.31：1。

实施例4

在带有搅拌器和温度计套管的250 mL的三口烧瓶中，加入12.9 g(0.7167 mol)去离子水和5.2 g(0.1130 mol)无水乙醇，搅拌均匀后，加入4.5 g(0.0278 mol)六甲基二硅氧烷和2.6 g (0.014 mol)1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷组成的溶液，然后加入1.50 g浓度为36wt%的浓盐酸(0.0148 mol)，升高温度至50℃时，滴加20.8 g (0.1 mol)四乙氧基硅烷和7.7 g(0.0389 mol)苯基三甲氧基硅烷组成的混合物，在30min内滴完，然后在60℃维持反应3h。降温至55℃时加入32.0 g(0.3478 mol)甲苯萃取1.5h，然后冷却至室温，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，旋转蒸发除去甲苯溶剂后得到MTQ树脂固体。

将实施例4得到的MTQ树脂固体样品溶解在氘代氯仿中，加入定量的1,4-二氧六环作为内标，采用AVANCE AV400MHZ核磁共振波谱仪进行¹H-NMR分析，由¹H-NMR谱图计算得到MTQ树脂中甲基含量为8.66×10^-3mol/g，乙烯基含量为1.70×10^-3mol/g，苯基含量为2.51×10^-3mol/g；采用Waters 1525凝胶渗透色谱，用甲苯作溶剂，聚苯乙烯为标样，测得MTQ树脂数均分子质量为1031g.mol^-1，MWD为1.38；由2WA-J型阿贝折光仪测得MTQ树脂折射率n_D ²⁵为1.4761。

根据上述分析测试结果，确定出所制备得到的MTQ型硅树脂的组成如下：(Me₃SiO_1/2)_0.14(Me₂ViSiO_1/2)_0.14(PhSiO_3/2)_0.21(SiO_4/2)_0.51，树脂中M链节、T链节、Q链节的比值M：T：Q=0.55：0.40：1。

实施例5

在带有搅拌器和温度计套管的250 mL的三口烧瓶中， 12.3 g(0.6833 mol)去离子水和5.4 g(0.1174 mol)无水乙醇，搅拌均匀后，加入1.6 g(0.0099 mol)六甲基二硅氧烷和2.3 g(0.0124 mol) 1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷组成的溶液，然后加入2.0 g浓度为36wt%的浓盐酸(0.0197 mol)，升高温度至80℃时，滴加20.8 g (0.1 mol)四乙氧基硅烷和9.5 g(0.048 mol)苯基三甲氧基硅烷组成的混合物，在10min内滴完，然后在80℃维持反应0.25h。恒温80℃下加入12.0 g(0.1304 mol)甲苯萃取4h，然后冷却至室温，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，旋转蒸发除去甲苯溶剂后得到MTQ树脂固体。

将实施例5得到的MTQ树脂固体样品溶解在氘代氯仿中，加入定量的1,4-二氧六环作为内标，采用AVANCE AV400MHZ核磁共振波谱仪进行¹H-NMR分析，由¹H-NMR谱图计算得到MTQ树脂中甲基含量为8.76×10^-3mol/g，乙烯基含量为1.87×10^-3mol/g，苯基含量为3.44×10^-3mol/g；采用Waters 1525凝胶渗透色谱，用甲苯作溶剂，聚苯乙烯为标样，测得MTQ树脂数均分子质量为1243 g.mol^-1，MWD为1.08；由2WA-J型阿贝折光仪测得MTQ树脂折射率n_D ²⁵为1.4808。

根据上述分析测试结果，确定出所制备得到的MTQ型硅树脂的组成如下：(Me₃SiO_1/2)_0.15(Me₂ViSiO_1/2)_0.17(PhSiO_3/2)_0.31(SiO_4/2)_0.37，树脂中M链节、T链节、Q链节的比值M：T：Q=0.87：0.85：1。

实施例6

在带有搅拌器和温度计套管的250 mL的三口烧瓶中，加入12.3 g(0.6833 mol)去离子水和5.1 g(0.1109 mol)无水乙醇，搅拌均匀后，加入0.6 g(0.0037 mol)六甲基二硅氧烷和3.3 g (0.0177 mol)1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷组成的溶液，然后加入1.75 g浓度为36wt%的浓盐酸(0.0173 mol)，升高温度至40℃时，滴加20.9 g(0.1005 mol) 四乙氧基硅烷和19.5 g(0.0985 mol)苯基三甲氧基硅烷组成的混合物，在3 min内滴完，然后在75℃维持反应0.5h。降温至70℃时加入50.0 g(0.5435 mol)甲苯萃取3h，然后冷却至室温，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，旋转蒸发除去甲苯溶剂后得到MTQ树脂固体。

将实施例6得到的MTQ树脂固体样品溶解在氘代氯仿中，加入定量的1,4-二氧六环作为内标，采用AVANCE AV400MHZ核磁共振波谱仪进行¹H-NMR分析，由¹H-NMR谱图计算得到MTQ树脂中甲基含量为5.38×10^-3mol/g，乙烯基含量为1.51×10^-3mol/g，苯基含量为3.42×10^-3mol/g；采用Waters 1525凝胶渗透色谱，用甲苯作溶剂，聚苯乙烯为标样，测得MTQ树脂数均分子质量为614 g.mol^-1，MWD为1.21；由2WA-J型阿贝折光仪测得MTQ树脂折射率n_D ²⁵为1.5011。

根据上述分析测试结果，确定出所制备得到的MTQ型硅树脂的组成如下：(Me₃SiO_1/2)_0.07 (Me₂ViSiO_1/2)_0.13(PhSiO_3/2)_0.29(SiO_4/2)_0.51，树脂中M链节、T链节、Q链节的比值M：T：Q=0.39：0.58：1。

实施例7

在带有搅拌器和温度计套管的250 mL的三口烧瓶中，加入29.8 g(1.6556 mol)去离子水和5.1g(0.1109 mol)无水乙醇，搅拌均匀后，加入1.1 g(0.0068 mol)六甲基二硅氧烷和2.1g (0.0113 mol)1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷组成的溶液，然后加入5.0 g 浓度为36wt%的浓盐酸(0.0493 mol)，升高温度至50℃时，滴加20.9 g (0.1005 mol)四乙氧基硅烷和13.7 g(0.0692 mol)苯基三甲氧基硅烷组成的混合物，在15min内滴完，然后在65℃维持反应1h。降温至55℃时加入18.0 g(0.1957 mol)甲苯萃取1h，然后冷却至室温，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，旋转蒸发除去甲苯溶剂后得到MTQ树脂固体。

将实施例7得到的MTQ树脂固体样品溶解在氘代氯仿中，加入定量的1,4-二氧六环作为内标，采用AVANCE AV400MHZ核磁共振波谱仪进行¹H-NMR分析，由¹H-NMR谱图计算得到MTQ树脂中甲基含量为4.81×10^-3mol/g，乙烯基含量为1.09×10^-3mol/g，苯基含量为4.25×10^-3mol/g；采用Waters 1525凝胶渗透色谱，用甲苯作溶剂，聚苯乙烯为标样，测得MTQ树脂数均分子质量为768 g.mol^-1，MWD为1.74；由2WA-J型阿贝折光仪测得MTQ树脂折射率n_D ²⁵为1.5117。

根据上述分析测试结果，确定出所制备得到的MTQ型硅树脂的组成如下：(Me₃SiO_1/2)_0.08 (Me₂ViSiO_1/2)_0.10(PhSiO_3/2)_0.39(SiO_4/2)_0.43，树脂中M链节、T链节、Q链节的比值M：T：Q=0.42：0.91：1。

Claims

1.一种T链节含苯基的MTQ类型硅树脂，其特征在于：所述的T链节含苯基的MTQ类型硅树脂以四乙氧基硅烷作为Q链节来源、苯基三甲氧基硅烷作为T链节来源、六甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作为M链节来源，通过盐酸催化的共水解缩合反应制成，其分子式为：(Me₃SiO_1/2) x₁ (Me₂ViSiO_1/2) x₂ (PhSiO_3/2)_y(SiO_4/2)_z，其中x₁=0.07~0.22，x₂=0.10 ~0.23，y=0.09~0.39，z= 0.37~0.58，且x₁+x₂+y+z=1。

2.根据权利要求1所述的一种T链节含苯基的MTQ类型硅树脂，其特征在于：盐酸选用浓盐酸。

3.一种如权利要求1或2所述的一种T链节含苯基的MTQ类型硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法按如下步骤进行：

2）加入盐酸后将混合溶液温度升高至30~80℃，将四乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷组成的混合物在1~30min内滴加到混合溶液中，然后在50~80℃维持反应0.1~4h；

3）降温至40~80℃时加入甲苯进行萃取，萃取0.5~4h后将混合物料冷却至室温，水洗至中性，加入无水氯化钙干燥至澄清透明；

4）过滤除盐，滤液通过蒸馏方式回收甲苯溶剂后得到透明的T链节含苯基的MTQ类型硅树脂；

所述的去离子水与无水乙醇的摩尔比为1.5~15.0：1，六甲基二硅氧烷与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.20~2.0：1，无水乙醇与六甲基二硅氧烷的摩尔比为3.0~30.0：1，四乙氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.0~7.0：1，苯基三甲氧基硅烷与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩尔比为0.50~7.0：1，所有硅烷单体的总和与盐酸摩尔比为3.0~15.0：1，萃取剂甲苯与步骤1）中的去离子水摩尔比为0.1~1.0：1。

4.根据权利要求3所述的一种T链节含苯基的MTQ类型硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）中盐酸选自浓盐酸。