CN117304422B - 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法,涉及混凝土外加剂领域。其中，早强型聚羧酸减水剂包括不饱和磺酸单体、不饱和酯化单体、不饱和羧酸单体、引发剂以及溶剂；其中，不饱和酯化单体由环氧基硅烷偶联剂与双端羟基硅油进行脱醇反应得到环氧基封端改性剂后，环氧基封端改性剂与饱和一元有机酸进行反应得到含有羟基的硅改性酯化产物，含有羟基的硅改性酯化产物再与烯丙基环氧基封端聚醚发生环氧基开环反应制得；环氧基硅烷偶联剂含有一个环氧基和一个硅氧烷基团。上述早强型聚羧酸减水剂对水泥颗粒分散性好、减水率高、能够有效提高混凝土的早强性能以及抗收缩性能，无需额外加入其他早强剂进行制备早强混凝土，对钢筋腐蚀性小。

Description

一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，尤其是涉及一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂是一类分子中含有羧基接枝共聚物的表面活性剂，其独特的分子结构使其具有许多独特的优点，例如降低水的掺入量、提高水泥的分散性、改善拌合料的流动性等，是混凝土生产过程中不可或缺的一种外加剂。
其中，在预制构件和抢修工程中，为了加快施工进度，不仅要求聚羧酸减水剂具有很好的减水分散作用，还要求聚羧酸减水剂能够提高混凝土的早期强度。
目前，聚羧酸减水剂实现早强性能大多采用复配早强剂的方法来提高早期强度。常用的早强剂主要包括无机硫酸盐类与氯盐类。但是无机硫酸盐类与氯盐类的掺入量少时，混凝土早期强度的提高幅度不高，掺入量大时，又容易产生降低混凝土后期强度或者加速钢筋锈蚀问题。
故提供一种具有早强效果的聚羧酸减水剂，以避免额外加入早强剂进行提高混凝土的早期强度，具有重要的研究意义。
发明内容
为了改善相关技术中需要额外加入早强剂进行提高混凝土的早期强度这一问题，本申请提供一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
本申请提供的一种早强型聚羧酸减水剂采用如下的技术方案：
一种早强型聚羧酸减水剂，包括20-40重量份不饱和磺酸单体、40-80重量份不饱和酯化单体、120-180重量份不饱和羧酸单体、2-5重量份引发剂以及2000重量份溶剂；
所述不饱和酯化单体由环氧基硅烷偶联剂与双端羟基硅油进行脱醇反应得到环氧基封端改性剂后，环氧基封端改性剂与饱和一元有机酸进行反应得到含有羟基的硅改性酯化产物，含有羟基的硅改性酯化产物再与烯丙基环氧基封端聚醚发生环氧基开环反应制得；其中，所述环氧基硅烷偶联剂含有一个环氧基和一个硅氧烷基团。
本申请中的早强型聚羧酸减水剂由不饱和磺酸单体、带有特定结构的不饱和酯化单体以及不饱和羧酸单体进行共聚得到。
首先，该早强型聚羧酸减水剂引入了磺酸基团，能够促进C3A水化，生成钙矾石，加快进入水泥水化加速期，缩短水泥凝结时间，有利于提高混凝土的早期强度。
其次，酯基的引入能够改善混凝土拌合料的流动性，提高混凝土的抗收缩性能。但是，酯基的水解速度影响混凝土的早期强度性能。跟不饱和聚硅氧烷单体、不饱和聚醚单体、不饱和酯基单体直接与不饱和磺酸单体、不饱和羧酸单体共聚制备聚羧酸减水剂相比，本申请的不饱和酯化单体分子结构中同时整合有聚硅氧烷链段、聚醚链段以及酯基，与不饱和磺酸单体、不饱和羧酸单体共聚制备聚羧酸减水剂，能够改善酯基的水解速度，也有利于提高混凝土的早期强度。
其中，本申请通过磺酸基团与不饱和酯化单体的共同作用，有利于获得早期强度高、抗收缩性能好的混凝土，无需额外加入硫酸盐类、氯盐类等早强剂。
另外，将同时整合有聚硅氧烷链段、聚醚链段以及酯基的不饱和酯化单体与不饱和磺酸单体、不饱和羧酸单体进行共聚制备早强型聚羧酸减水剂，能够有效增大早强型聚羧酸减水剂的空间位阻，有利于改善水泥颗粒的分散性，并促进水泥中包裹的水分子的释放，有利于提高减水剂的减水率。
可选的，所述不饱和酯化单体的制备方法包括以下步骤：
往双端羟基硅油中加入钛酸酯类催化剂，均匀混合后，在氮气氛围下加热至75-85℃，然后滴加环氧基硅烷偶联剂，滴加完毕后继续搅拌反应1-1.5h，然后减压至（-0.095）-（-0.099）MPa蒸馏除杂，得到环氧基封端改性剂；
往环氧基封端改性剂中加入饱和一元有机酸与有机酸金属盐催化剂，搅拌加热至70-80℃反应，得到含有羟基的硅改性酯化产物；
往含有羟基的硅改性酯化产物中加入烯丙基环氧基封端聚醚与叔胺催化剂，搅拌加热至135-145℃反应，得到不饱和酯化单体。
采用上述方法进行制备不饱和酯化单体，最终获得的不饱和酯化单体中含有不饱和双键、酯基、聚硅氧烷链段以及聚醚链段，不饱和双键能够与不饱和磺酸单体、不饱和羧酸单体共聚进行制备早强型聚羧酸减水剂，其中，酯基能够改善混凝土拌合料的流动性，聚硅氧烷链段以及聚醚链段一方面能够增大早强型聚羧酸减水剂的空间位阻，提高水泥颗粒的分散性，另一方面能够通过控制酯基的水解速度来改善混凝土的早期强度。
可选的，所述环氧基硅烷偶联剂与双端羟基硅油的摩尔比为（2-2.5）:1，所述钛酸酯催化剂的掺入量为所述双端羟基硅油质量的1-2%；
所述环氧基封端改性剂与饱和一元有机酸的摩尔比为1：（1.8-2.2），所述有机酸金属盐催化剂的掺入量为所述环氧基封端改性剂重量的0.02-0.04%；
所述含有羟基的硅改性酯化产物与烯丙基环氧基封端聚醚的摩尔比为1：（1-1.2），所述叔胺催化剂的掺入量为所述烯丙基环氧基封端聚醚重量的0.5-1%。
原料配比优选在上述范围内，有利于提高目标产品的收率。
可选的，所述钛酸酯催化剂选用钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。
可选的，所述有机酸金属盐催化剂选用3,5-二异丙基水杨酸铬、2-乙基己酸铬中的至少一种。
可选的，所述叔胺催化剂选用三亚乙基二胺、N-烷基吗啉中的至少一种。
可选的，所述环氧基硅烷偶联剂选用选用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基一甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基一乙氧基硅烷中的至少一种。
可选的，所述双端羟基硅油选用双硅羟基封端聚二甲基硅氧烷、双羟烷基封端聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
可选的，所述双端羟基硅油的分子量为500-3000。
双端羟基硅油的分子量在500-3000范围内，有利于预防早强型聚羧酸减水剂侧链过长时，支链间发生缠结，从而影响水泥颗粒的分散性能的问题，有利于进一步提高早强型聚羧酸减水剂对水泥的分散性能，促进混凝土流动性、强度性能的提高，并能降低混凝土的收缩率，提高混凝土的体积稳定性。
更优选的，所述双端羟基硅油的分子量为500-1500。
可选的，所述饱和一元有机酸选用碳原子数为1-5范围内的饱和一元有机酸。
饱和一元有机酸选用合适链长范围内的饱和一元有机酸，能够在保证早强型聚羧酸减水剂空间位阻大的前提下，预防早强型聚羧酸减水剂侧链过长时，支链间发生缠结，从而影响水泥颗粒的分散性能的问题，有利于进一步提高早强型聚羧酸减水剂对水泥的分散性能，促进混凝土流动性、强度性能的提高，并能降低混凝土的收缩率，提高混凝土的体积稳定性。
可选的，所述烯丙基环氧基封端聚醚的结构式如下：
其中，m的取值范围为2-4，n的取值范围为8-12。
通过控制烯丙基环氧基封端聚醚中聚氧丙烯链段以及聚氧乙烯链段的聚合度，有利于进一步提高早强型聚羧酸减水剂对水泥的分散性能，促进混凝土流动性、强度性能的提高，并能降低混凝土的收缩率，提高混凝土的体积稳定性。
可选的，所述不饱和磺酸单体选用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸中的至少一种。
进一步优选的，所述不饱和磺酸单体选用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
可选的，所述不饱和羧酸单体选用不饱和二元羧酸单体。
可选的，所述不饱和二元羧酸单体选用马来酸。
所述引发剂选用水溶性过硫酸盐引发剂，如过硫酸钾等。所述溶剂选用能够均匀分散不饱和磺酸单体、不饱和酯化单体以及不饱和羧酸单体的溶剂即可，优选水。
第二方面，本申请提供的一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法采用如下的技术方案：
一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将不饱和磺酸单体、不饱和酯化单体溶于溶剂配方量的60-70%中，制得A溶液；
将不饱和羧酸单体溶于溶剂配方量的10-20%中，制得B溶液；
将引发剂溶于剩余的溶剂中，制得C溶液；
将B溶液升温至80-90℃，滴加A溶液和C溶液，滴加完毕后反应3-4h，然后调节pH为6-7，得到早强型聚羧酸减水剂。
采用上述方法进行制备早强型聚羧酸减水剂具有产品可控性强、质量稳定的效果,此外，还有利于提高早强型聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散作用，促进混凝土流动性、强度性能的提高，并能降低混凝土的收缩率，提高混凝土的体积稳定性。
综上所述，本申请的技术方案至少包括以下有益技术效果：
本申请中的早强型聚羧酸减水剂由不饱和磺酸单体、带有特定结构的不饱和酯化单体以及不饱和羧酸单体进行共聚得到。其中，该早强型聚羧酸减水剂具有空间位阻大的特点，能够有效改善水泥颗粒的分散性，并有利于水泥中包裹的水分子的释放，可提高减水剂的减水率。其次，引入了磺酸基团，能够促进C3A水化，生成钙矾石，加快进入水泥水化加速期，缩短水泥凝结时间，从而提高混凝土的早期强度。另外，酯基的引入能够改善混凝土拌合料的流动性，提高混凝土的抗收缩性能。但是，酯基的水解速度影响混凝土的早期强度性能，本申请通过特定结构的不饱和酯化单体引入酯基，能够改善酯基的水解速度，有利于获得早期强度高的混凝土，无需额外加入硫酸盐类、氯盐类等早强剂。
实施方式
以下结合具体的实验对本申请作进一步详细说明。
制备例
【制备例1】
一种不饱和酯化单体，制备方法包括以下步骤：
往100mol双端硅羟基聚二甲基硅氧烷中加入钛酸四异丙酯，钛酸四异丙酯的掺入量为双端硅羟基聚二甲基硅氧烷重量的1.5%，均匀混合后，在氮气氛围下加热至80℃，然后滴加220molγ-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基一甲氧基硅烷，滴加完毕后继续搅拌反应1.2h，然后减压至-0.099MPa蒸馏1h，得到环氧基封端改性剂；
往100mol环氧基封端改性剂中加入200mol丙酸、环氧基封端改性剂重量0.03%的3,5-二异丙基水杨酸铬，搅拌加热至75℃反应2h，得到含有羟基的硅改性酯化产物；
往100mol含有羟基的硅改性酯化产物中加入110mol烯丙基环氧基封端聚醚、烯丙基环氧基封端聚醚重量0.06%的N-烷基吗啉，搅拌加热至140℃反应6h，得到不饱和酯化单体。
其中，双端硅羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为500，烯丙基环氧基封端聚醚中，聚氧丙烯链段的聚合度m为3，聚氧乙烯链段的聚合度n为5。
【制备例2】
一种不饱和酯化单体，制备方法包括以下步骤：
往100mol双端硅羟基聚二甲基硅氧烷中加入钛酸四异丙酯，钛酸四异丙酯的掺入量为双端硅羟基聚二甲基硅氧烷重量的1.5%，均匀混合后，在氮气氛围下加热至80℃，然后滴加220molγ-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基一甲氧基硅烷，滴加完毕后继续搅拌反应1.2h，然后减压至-0.099MPa蒸馏1h，得到环氧基封端改性剂；
往100mol环氧基封端改性剂中加入200mol丙酸、环氧基封端改性剂重量0.03%的3,5-二异丙基水杨酸铬，搅拌加热至75℃反应2h，得到含有羟基的硅改性酯化产物；
往100mol含有羟基的硅改性酯化产物中加入110mol烯丙基环氧基封端聚醚、烯丙基环氧基封端聚醚重量0.06%的N-烷基吗啉，搅拌加热至140℃反应6h，得到不饱和酯化单体。
其中，双端硅羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为1000，烯丙基环氧基封端聚醚中，聚氧丙烯链段的聚合度m为3，聚氧乙烯链段的聚合度n为5。
【制备例3】
一种不饱和酯化单体，制备方法包括以下步骤：
往100mol双端硅羟基聚二甲基硅氧烷中加入钛酸四异丙酯，钛酸四异丙酯的掺入量为双端硅羟基聚二甲基硅氧烷重量的1.5%，均匀混合后，在氮气氛围下加热至80℃，然后滴加220molγ-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基一甲氧基硅烷，滴加完毕后继续搅拌反应1.2h，然后减压至-0.099MPa蒸馏1h，得到环氧基封端改性剂；
往100mol环氧基封端改性剂中加入200mol丙酸、环氧基封端改性剂重量0.03%的3,5-二异丙基水杨酸铬，搅拌加热至75℃反应2h，得到含有羟基的硅改性酯化产物；
往100mol含有羟基的硅改性酯化产物中加入110mol烯丙基环氧基封端聚醚、烯丙基环氧基封端聚醚重量0.06%的N-烷基吗啉，搅拌加热至140℃反应6h，得到不饱和酯化单体。
其中，双端硅羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为3000，烯丙基环氧基封端聚醚中，聚氧丙烯链段的聚合度m为3，聚氧乙烯链段的聚合度n为5。
【制备例4】
一种不饱和酯化单体，制备方法包括以下步骤：
往100mol双端硅羟基聚二甲基硅氧烷中加入钛酸四异丙酯，钛酸四异丙酯的掺入量为双端硅羟基聚二甲基硅氧烷重量的1.5%，均匀混合后，在氮气氛围下加热至80℃，然后滴加220molγ-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基一甲氧基硅烷，滴加完毕后继续搅拌反应1.2h，然后减压至-0.099MPa蒸馏1h，得到环氧基封端改性剂；
往100mol环氧基封端改性剂中加入200mol丙酸、环氧基封端改性剂重量0.03%的3,5-二异丙基水杨酸铬，搅拌加热至75℃反应2h，得到含有羟基的硅改性酯化产物；
往100mol含有羟基的硅改性酯化产物中加入110mol烯丙基环氧基封端聚醚、烯丙基环氧基封端聚醚重量0.06%的N-烷基吗啉，搅拌加热至140℃反应6h，得到不饱和酯化单体。
其中，双端硅羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为1000，烯丙基环氧基封端聚醚中，聚氧丙烯链段的聚合度m为3，聚氧乙烯链段的聚合度n为10。
【制备例5】
一种不饱和酯化单体，制备方法包括以下步骤：
往100mol双端硅羟基聚二甲基硅氧烷中加入钛酸四异丙酯，钛酸四异丙酯的掺入量为双端硅羟基聚二甲基硅氧烷重量的1.5%，均匀混合后，在氮气氛围下加热至80℃，然后滴加220molγ-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基一甲氧基硅烷，滴加完毕后继续搅拌反应1.2h，然后减压至-0.099MPa蒸馏1h，得到环氧基封端改性剂；
往100mol环氧基封端改性剂中加入200mol丙酸、环氧基封端改性剂重量0.03%的3,5-二异丙基水杨酸铬，搅拌加热至75℃反应2h，得到含有羟基的硅改性酯化产物；
往100mol含有羟基的硅改性酯化产物中加入110mol烯丙基环氧基封端聚醚、烯丙基环氧基封端聚醚重量0.06%的N-烷基吗啉，搅拌加热至140℃反应6h，得到不饱和酯化单体。
其中，双端硅羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为1000，烯丙基环氧基封端聚醚中，聚氧丙烯链段的聚合度m为3，聚氧乙烯链段的聚合度n为18。
实施例
【实施例1】
一种早强型聚羧酸减水剂，包括以下原料：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：20kg；
不饱和酯化单体：80kg，其中，不饱和酯化单体为【制备例1】中制得的不饱和酯化单体；
马来酸：180kg；
过硫酸钾：5kg；
水：2000kg。
其中，本实施例一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、不饱和酯化单体溶于水配方量的65%中，制得A溶液；
将马来酸溶于水配方量的15%中，制得B溶液；
将过硫酸钾溶于剩余的水中，制得C溶液；
将B溶液升温至85℃，滴加A溶液和C溶液，滴加完毕后反应4h，然后调节pH为6.5，得到早强型聚羧酸减水剂。
【实施例2】
一种早强型聚羧酸减水剂，包括以下原料：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：30kg；
不饱和酯化单体：60kg，其中，不饱和酯化单体为【制备例1】中制得的不饱和酯化单体；
马来酸：150kg；
过硫酸钾：3.5kg；
水：2000kg。
其中，本实施例一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、不饱和酯化单体溶于水配方量的65%中，制得A溶液；
将马来酸溶于水配方量的15%中，制得B溶液；
将过硫酸钾溶于剩余的水中，制得C溶液；
将B溶液升温至85℃，滴加A溶液和C溶液，滴加完毕后反应4h，然后调节pH为6.5，得到早强型聚羧酸减水剂。
【实施例3】
一种早强型聚羧酸减水剂，包括以下原料：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：40kg；
不饱和酯化单体：40kg，其中，不饱和酯化单体为【制备例1】中制得的不饱和酯化单体；
马来酸：120kg；
过硫酸钾：2kg；
水：2000kg。
其中，本实施例一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、不饱和酯化单体溶于水配方量的65%中，制得A溶液；
将马来酸溶于水配方量的15%中，制得B溶液；
将过硫酸钾溶于剩余的水中，制得C溶液；
将B溶液升温至85℃，滴加A溶液和C溶液，滴加完毕后反应4h，然后调节pH为6.5，得到早强型聚羧酸减水剂。
【实施例4】
一种早强型聚羧酸减水剂，与【实施例2】的区别在于：
不饱和酯化单体采用等量的【制备例2】制得的不饱和酯化单体代替。
【实施例5】
一种早强型聚羧酸减水剂，与【实施例2】的区别在于：
不饱和酯化单体采用等量的【制备例3】制得的不饱和酯化单体代替。
【实施例6】
一种早强型聚羧酸减水剂，与【实施例2】的区别在于：
不饱和酯化单体采用等量的【制备例4】制得的不饱和酯化单体代替。
【实施例7】
一种早强型聚羧酸减水剂，与【实施例2】的区别在于：
不饱和酯化单体采用等量的【制备例5】制得的不饱和酯化单体代替。
【实施例8】
一种早强型聚羧酸减水剂，与【实施例6】的区别在于：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸采用等量的乙烯基磺酸代替。
【实施例9】
一种早强型聚羧酸减水剂，与【实施例6】的区别在于：
马来酸采用等量的丙烯酸代替。
【实施例10】
一种早强型聚羧酸减水剂，与【实施例6】的区别在于：制备方法不同。
本实施例中，早强型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、不饱和酯化单体、马来酸、过硫酸钾加入水中，搅拌均匀后升温至85℃，滴加完毕后反应6h，然后调节pH为6.5，得到早强型聚羧酸减水剂。
对比例
【对比例1】
一种聚羧酸减水剂，与【实施例2】的区别在于：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸采用等量【制备例1】制得的不饱和酯化单体代替。
【对比例2】
一种聚羧酸减水剂，与【实施例2】的区别在于：
不饱和酯化单体采用等量2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸代替。
【对比例3】
一种聚羧酸减水剂，包括以下原料：
1.丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：30kg；
甲基丙烯酸甲酯：20kg；
烯丙基环氧基封端聚醚：10kg，其中，烯丙基环氧基封端聚醚中聚氧丙烯链段的聚合度m为3，聚氧乙烯链段的聚合度n为10；
端乙烯基端羟基硅油：10kg；邦力SC-VH10，分子量1000；
马来酸：150kg；
过硫酸钾：3.5kg；
水：2000kg。
本对比例中，聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基封端聚醚、端乙烯基端羟基硅油分散于水配方量的65%中，制得A溶液；
将马来酸溶于水配方量的15%中，制得B溶液；
将过硫酸钾溶于剩余的水中，制得C溶液；
将B溶液升温至85℃，滴加A溶液和C溶液，滴加完毕后反应4h，然后调节pH为6.5，得到早强型聚羧酸减水剂。
性能检测试验
混凝土的制备：
基准混凝土按照 GB/T 8076-2008 相关规定制备，配合比符合JGJ55 要求。所用水泥为华新水泥PO42.5：所用砂为符合 GB/T 14684 要求的细度模数为 2.6-2.9，含泥量小于1%；所用石子为符合 GB/T 14685 要求的公称粒径为5mm-20mm的碎石或卵石，采用二级配，其中5mm-10mm占40%，10mm-20mm占60%。混凝土的搅拌符合JG 3036 要求。混凝土试件制作及养护按 GB/T 50080进行。
其中，本次试验中，基准混凝土的配合比如下表1：
表1 基准混凝土配比
1.坍落度与坍落度经时损失
测试实施例1-10以及对比例1-3中聚羧酸减水剂对混凝土坍落度的影响，其中，聚羧酸减水剂的掺入量以水泥质量的0.15%掺入基准混凝土中。具体测试方法按照GB/T8076-2008中的规定进行检测，并将结果记录在下表2中。
表2 坍落度检测数据
结合受检混凝土2与受检混凝土11并结合表2中的数据可知：制备本申请的早强型聚羧酸减水剂时，不掺入不饱和磺酸单体，显著影响混凝土的坍落度与坍落度经时损失，混凝土的工作性能降低。
结合受检混凝土2与受检混凝土12并结合表2中的数据可知：制备本申请的早强型聚羧酸减水剂时，不掺入不饱和酯化单体，也显著影响混凝土的坍落度与坍落度经时损失，混凝土的工作性能降低。
结合受检混凝土2与受检混凝土13并结合表2中的数据可知：与采用不饱和聚硅氧烷单体、不饱和聚醚单体、不饱和酯基单体、不饱和磺酸单体、不饱和羧酸单体进行共聚，以往早强型聚羧酸减水剂中引入聚硅氧烷链段、聚醚链段、酯基以及磺酸基相比，本申请将同时整合有聚硅氧烷链段、聚醚链段以及酯基的不饱和酯化单体与不饱和磺酸单体、不饱和羧酸单体共聚制备聚羧酸减水剂，有利于提高早强型聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散作用，能够降低混凝土坍落度的经时损失，对提高混凝土的工作性能具有进一步改善作用。
结合受检混凝土2与受检混凝土4-5并结合表2中的数据可知：随着双端硅羟基聚二甲基硅氧烷聚合度的提高，早强型聚羧酸减水剂对水泥的分散性能呈现先增大后减小的状态。
结合受检混凝土4与受检混凝土6-7结合表2中的数据可知：烯丙基环氧基封端聚醚中，聚氧丙烯链段的聚合度不变，随着聚氧乙烯链段聚合度的增加，早强型聚羧酸减水剂对水泥的分散性能呈现先增大后减小的状态。
结合受检混凝土6与受检混凝土8并结合表2中的数据可知：与采用乙烯基磺酸相比，不饱和磺酸单体采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸时，有利于进一步提高早强型聚羧酸减水剂对水泥的分散作用，同时还能降低混凝土坍落度的经时损失，有利于提高混凝土的工作性能。
结合受检混凝土6与受检混凝土9并结合表2中的数据可知：不饱和羧酸单体采用不饱和二元羧酸单体马来酸时，有利于进一步提高早强型聚羧酸减水剂对水泥的分散性，同时还能降低混凝土坍落度的经时损失，有利于提高混凝土的工作性能。
2.减水率测试
测试实施例1-10以及对比例1-3中聚羧酸减水剂的减水率，其中，减水率为坍落度基本相同时，基准混凝土和受检混凝土单位用水量之差与基准混凝土单位用水量之比。减水率按照下式计算：
WR=（W0-W1）/W0*100
式中：
WR为减水率，%；
W0为基准混凝土单位用水量，单位为kg/m3；
W1为受检混凝土单位用水量，单位为kg/m3。
WR以三批试验的算术平均值计，精确到 0.1%。若三批试验的最大值或最小值中有一个与中间值之差超过中间值的 15%时，则把最大值与最小值一并舍去，并取中间值作为该组试验的减水率。若有两个测值与中间值之差均超过 15%时，则该批试验结果无效，应该重做。其中，早强型聚羧酸减水剂的掺入量以水泥质量的0.15%掺入基准混凝土，减水率的测试结果记录在下表3中。
表3 减水率检测数据
结合受检混凝土2与受检混凝土11并结合表3中的数据可知：制备本申请的早强型聚羧酸减水剂时，不掺入不饱和磺酸单体，显著影响早强型聚羧酸减水剂的减水性能。
结合受检混凝土2与受检混凝土12并结合表3中的数据可知：制备本申请的早强型聚羧酸减水剂时，不掺入不饱和酯化单体，也显著影响早强型聚羧酸减水剂的减水性能。
结合受检混凝土2与受检混凝土13并结合表3中的数据可知：与采用不饱和聚硅氧烷单体、不饱和聚醚单体、不饱和酯基单体、不饱和磺酸单体、不饱和羧酸单体进行共聚，以往早强型聚羧酸减水剂中引入聚硅氧烷链段、聚醚链段、酯基以及磺酸基相比，本申请将同时整合有聚硅氧烷链段、聚醚链段以及酯基的不饱和酯化单体与不饱和磺酸单体、不饱和羧酸单体共聚制备聚羧酸减水剂，有利于进一步提高聚羧酸减水剂的减水率。
结合受检混凝土2与受检混凝土4-5并结合表3中的数据可知：随着双端硅羟基聚二甲基硅氧烷聚合度的提高，早强型聚羧酸减水剂的减水率呈现先增大后减小的状态。
结合受检混凝土4与受检混凝土6-7并结合表3中的数据可知：烯丙基环氧基封端聚醚中，聚氧丙烯链段的聚合度不变，随着聚氧乙烯链段聚合度的增加，早强型聚羧酸减水剂的减水率呈现先增大后减小的状态。
结合受检混凝土6与受检混凝土8并结合表3中的数据可知：与采用乙烯基磺酸相比，不饱和磺酸单体采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸时，有利于进一步提高早强型聚羧酸减水剂的减水率。
结合受检混凝土6与受检混凝土9并结合表3中的数据可知：不饱和羧酸单体采用不饱和二元羧酸单体马来酸时，有利于进一步提高早强型聚羧酸减水剂的减水率。
3.混凝土抗压强度测试
测试实施例1-10以及对比例1-3中聚羧酸减水剂对混凝土抗压强度的影响，并与对照样品1-3进行对比。其中，聚羧酸减水剂的掺入量以水泥质量的0.15%掺入基准混凝土中，同时计算抗压强度比（以掺聚羧酸减水剂混凝土与基准混凝土同龄期抗压强度之比表示）。具体测试方法按照GB/T 8076-2008以及GB/T 50081-2019中的规定进行检测，抗压强度以及抗压强度比的测试结果记录在下表4-5中。
对照样品1：基准混凝土+0.05wt%（按水泥计）【对比例1】聚羧酸减水剂+0.05wt%（按水泥计）氯化钙。
对照样品2：基准混凝土+0.05wt%（按水泥计）【对比例2】聚羧酸减水剂+0.05wt%（按水泥计）氯化钙。
对照样品3：基准混凝土+0.05wt%（按水泥计）【对比例3】聚羧酸减水剂+0.05wt%（按水泥计）氯化钙。
表4 抗压强度检测数据
表5 抗压强度比检测数据
结合受检混凝土2与受检混凝土11并结合表4-5中的数据可知：制备本申请的早强型聚羧酸减水剂时，不掺入不饱和磺酸单体，显著影响混凝土的早强性能。
结合受检混凝土2与受检混凝土12并结合表4-5中的数据可知：制备本申请的早强型聚羧酸减水剂时，不掺入不饱和酯化单体，也显著影响混凝土的早强性能。
结合受检混凝土2与受检混凝土13并结合表4-5中的数据可知：与采用不饱和聚硅氧烷单体、不饱和聚醚单体、不饱和酯基单体、不饱和磺酸单体、不饱和羧酸单体进行共聚，以往早强型聚羧酸减水剂中引入聚硅氧烷链段、聚醚链段、酯基以及磺酸基相比，本申请将同时整合有聚硅氧烷链段、聚醚链段以及酯基的不饱和酯化单体与不饱和磺酸单体、不饱和羧酸单体共聚制备聚羧酸减水剂，该早强型聚羧酸减水剂能够有效提高混凝土的早强性能。
结合受检混凝土2与受检混凝土4-5并结合表4-5中的数据可知：随着双端硅羟基聚二甲基硅氧烷聚合度的提高，早强型聚羧酸减水剂对混凝土早强性能的改善作用呈现先增大后减小的状态。
结合受检混凝土4与受检混凝土6-7并结合表4-5中的数据可知：烯丙基环氧基封端聚醚中，聚氧丙烯链段的聚合度不变，随着聚氧乙烯链段聚合度的增加，早强型聚羧酸减水剂对混凝土早强性能的改善作用呈现先增大后减小的状态。
结合受检混凝土6与受检混凝土8并结合表4-5中的数据可知：与采用乙烯基磺酸相比，不饱和磺酸单体采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸时，有利于进一步提高早强型聚羧酸减水剂对混凝土早强性能的改善作用。
结合受检混凝土6与受检混凝土9并结合表4-5中的数据可知：不饱和羧酸单体采用不饱和二元羧酸单体马来酸时，有利于进一步提高早强型聚羧酸减水剂对混凝土早强性能的改善作用。
结合受检混凝土2、受检混凝土11-13以及对照样品1-3并结合表4-5中的数据可知：本申请中的早强型聚羧酸减水剂无需早强剂氯化钙的配合，也能有效提高混凝土的早强性能，有利于获得早强性能好、同时对钢筋腐蚀性小的早强混凝土。
4.混凝土收缩率比
测试实施例1-10以及对比例1-3中聚羧酸减水剂对混凝土收缩率比的影响，聚羧酸减水剂的掺入量以水泥质量的0.15%掺入基准混凝土中，收缩率比以28d龄期时受检混凝土与基准混凝土的收缩率的比值表示。具体测试方法按照GB/T 8076-2008中的规定进行检测，收缩率比的测试结果记录在下表6中。
表6 收缩率比的检测数据
结合受检混凝土2与受检混凝土11并结合表6中的数据可知：制备本申请的早强型聚羧酸减水剂时，不掺入不饱和磺酸单体，显著影响混凝土的抗收缩性能。
结合受检混凝土2与受检混凝土12并结合表6中的数据可知：制备本申请的早强型聚羧酸减水剂时，不掺入不饱和酯化单体，也显著影响混凝土的抗收缩性能。
结合受检混凝土2与受检混凝土13并结合表6中的数据可知：与采用不饱和聚硅氧烷单体、不饱和聚醚单体、不饱和酯基单体、不饱和磺酸单体、不饱和羧酸单体进行共聚，以往早强型聚羧酸减水剂中引入聚硅氧烷链段、聚醚链段、酯基以及磺酸基相比，本申请将同时整合有聚硅氧烷链段、聚醚链段以及酯基的不饱和酯化单体与不饱和磺酸单体、不饱和羧酸单体共聚制备聚羧酸减水剂，该早强型聚羧酸减水剂能够进一步有效提高混凝土的抗收缩性能。
结合受检混凝土2与受检混凝土4-5并结合表6中的数据可知：随着双端硅羟基聚二甲基硅氧烷聚合度的提高，早强型聚羧酸减水剂对混凝土抗收缩性能的改善作用呈现先增大后减小的状态。
结合受检混凝土4与受检混凝土6-7并结合表6中的数据可知：烯丙基环氧基封端聚醚中，聚氧丙烯链段的聚合度不变，随着聚氧乙烯链段聚合度的增加，早强型聚羧酸减水剂对混凝土抗收缩性能的改善作用呈现先增大后减小的状态。
结合受检混凝土6与受检混凝土8并结合表6中的数据可知：与采用乙烯基磺酸相比，不饱和磺酸单体采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸时，有利于进一步提高早强型聚羧酸减水剂对混凝土抗收缩性能的改善作用。
结合受检混凝土6与受检混凝土9并结合表6中的数据可知：不饱和羧酸单体采用不饱和二元羧酸单体马来酸时，有利于进一步提高早强型聚羧酸减水剂对混凝土抗收缩性能的改善作用。
本具体实施方式仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本具体实施方式做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：包括20-40重量份不饱和磺酸单体、40-80重量份不饱和酯化单体、120-180重量份不饱和羧酸单体、2-5重量份引发剂以及2000重量份溶剂；所述不饱和酯化单体由环氧基硅烷偶联剂与双端羟基硅油进行脱醇反应得到环氧基封端改性剂后，环氧基封端改性剂与饱和一元有机酸进行反应得到含有羟基的硅改性酯化产物，含有羟基的硅改性酯化产物再与烯丙基环氧基封端聚醚发生环氧基开环反应制得；其中，所述环氧基硅烷偶联剂含有一个环氧基和一个硅氧烷基团；
所述环氧基硅烷偶联剂选用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基一甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基一乙氧基硅烷中的至少一种；
所述双端羟基硅油选用双硅羟基封端聚二甲基硅氧烷、双羟烷基封端聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
所述烯丙基环氧基封端聚醚的结构式如下：
;
其中，m的取值范围为2-4，n的取值范围为8-12。
2.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和酯化单体的制备方法包括以下步骤：往双端羟基硅油中加入钛酸酯催化剂，均匀混合后，在氮气氛围下加热至75-85℃，然后滴加环氧基硅烷偶联剂，滴加完毕后继续搅拌反应1-1.5h，然后减压至（-0.095）-（-0.099）MPa蒸馏除杂，得到环氧基封端改性剂；往环氧基封端改性剂中加入饱和一元有机酸与有机酸金属盐催化剂，搅拌加热至70-80℃反应，得到含有羟基的硅改性酯化产物；往含有羟基的硅改性酯化产物中加入烯丙基环氧基封端聚醚与叔胺催化剂，搅拌加热至135-145℃反应，得到不饱和酯化单体。
3.根据权利要求2所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述环氧基硅烷偶联剂与双端羟基硅油的摩尔比为（2-2.5）:1，所述钛酸酯催化剂的掺入量为所述双端羟基硅油质量的1-2%；所述环氧基封端改性剂与饱和一元有机酸的摩尔比为1：（1.8-2.2），所述有机酸金属盐催化剂的掺入量为所述环氧基封端改性剂重量的0.02-0.04%；所述含有羟基的硅改性酯化产物与烯丙基环氧基封端聚醚的摩尔比为1：（1-1.2），所述叔胺催化剂的掺入量为所述烯丙基环氧基封端聚醚重量的0.5-1%。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述双端羟基硅油的分子量为500-3000。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述饱和一元有机酸选用碳原子数为1-5范围内的饱和一元有机酸。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸单体选用不饱和二元羧酸单体。
7.权利要求1-6任意一项所述的一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将不饱和磺酸单体、不饱和酯化单体溶于溶剂配方量的60-70%中，制得A溶液；将不饱和羧酸单体溶于溶剂配方量的10-20%中，制得B溶液；将引发剂溶于剩余的溶剂中，制得C溶液；将B溶液升温至80-90℃，滴加A溶液和C溶液，滴加完毕后反应3-4h，然后调节pH为6-7，得到早强型聚羧酸减水剂。
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