WO2006117231A1 - Siloxan-organo-copolymere enthaltende dispersionen, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Siloxan-organo-copolymere enthaltende dispersionen, deren herstellung und verwendung Download PDF

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WO2006117231A1
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WO
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dispersions
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radical
ethylenically unsaturated
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PCT/EP2006/004199
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Oliver SCHÄFER
Richard Weidner
Andrea Kneissl
Franz Csellich
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • the invention relates to polymer dispersions, in particular aqueous dispersions containing siloxane-organo-copolymers, a process for their preparation and their use.
  • Dispersions based on acrylic or vinyl esters are known and are used in various forms as adhesives,
  • Coating agent used in hair sprays or as an ingredient of paints is Coating agent used in hair sprays or as an ingredient of paints.
  • non-functional siloxanes are used, which are added in various ways to the organic dispersions and increase the hydrophobicity and other properties of the resulting film when applied.
  • a disadvantage of this concept is the still existing by such a modification mobility of the silicone oils, which migrate over time to the surface and there may be responsible, inter alia, for the adhesion of dirt and thus increase, for example, the tendency to fouling so equipped facade.
  • the object has been achieved by polymer dispersions, in particular of dispersions based on Dispersions increment. Emulsion polymers of ethylenically unsaturated compounds (monomers), such as acrylic and
  • Vinyl dispersions containing self-emulsifiable siloxane-organo-copolymers are also present.
  • Polymer dispersions in particular dispersions based on dispersion or emulsion of ethylenically unsaturated compounds (monomers), such as acrylic and vinyl dispersions are dissolved in self-emulsifying siloxane-containing organopolymers Siloxandispersionen and polymerized there by an emulsion polymerization.
  • monomers such as acrylic and vinyl dispersions
  • the invention relates to dispersions based on polymers of ethylenically unsaturated compounds (monomers) containing self-emulsifiable siloxane-organo-copolymers.
  • the invention particularly relates to dispersions based on dispersion or emulsion polymers of ethylenically unsaturated compounds (monomers) containing an emulsified siloxane-organo-copolymer.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of dispersions based on polymers of ethylenically unsaturated compounds containing siloxane-organo-copolymers by addition of siloxane-organo-copolymers to the dispersions.
  • Another object of the invention is the preparation of dispersions based on polymers of ethylenically unsaturated compounds (monomers), characterized in that the preparation of the dispersions is carried out in the presence of siloxane-organo-copolymers.
  • the invention particularly relates to dispersions based on dispersion or emulsion polymers of ethylenically unsaturated compounds (monomers) prepared in the presence of emulsified siloxane-organopolymers.
  • Another object of the invention are dispersions based on polymers of ethylenically unsaturated compounds (monomers), which are prepared in the presence of siloxane-organo-copolymers.
  • Another object of the invention is the use of siloxane-organo-copolymers as an additive for the stabilization of dispersions based on polymers of ethylenically unsaturated compounds (monomers).
  • Another object of the invention is the use of siloxane-organo-copolymers as emulsifier of dispersions based on polymers of ethylenically unsaturated compounds (monomers).
  • the dispersions based on polymers of ethylenically unsaturated compounds (monomers) which can be used for the teaching according to the invention are preferably those in which the dispersing agent is selected from the group consisting of water or alcohols, in particular aqueous dispersions based on polymers, in particular dispersions or dispersions Emulsionspolymerisaten, ethylenically unsaturated compounds (monomers) preferred.
  • the dispersions which can be used for the teaching according to the invention are preferably aqueous dispersions or
  • Emulsion polymers based on homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated monomers.
  • Characteristic feature of the teaching according to the invention is the use of siloxane-organo-copolymers as a dispersant (emulsifier) and / or as an additive.
  • the dispersant according to the invention may be added subsequently to dispersions or may already be present during their preparation, in particular during the polymerization of the individual components, which then lead to dispersion.
  • the use of self-emulsifying siloxane-organopolymers as polymeric emulsifiers and as additives in dispersions of ethylenically unsaturated compounds has hitherto not been known from the prior art.
  • siloxane-organo-copolymers are preferably added in an amount such that their proportion makes up 3 to 10% by weight of the dispersion. If the preparation of the dispersions in the presence of
  • Siloxane organo-copolymers so these are preferably in one
  • the preparation of the siloxane-organo-copolymers can be carried out directly in water by reaction of two compatible reagents or else first in homogeneous solution, wherein the solvent can be exchanged for water in a second step.
  • the emulsions of the siloxane-organo-copolymers can be prepared so easily and usually accumulate as stable aqueous dispersions.
  • the use of siloxane-organo-copolymers gives thermoplastic structures whose siloxane components can not migrate, but can easily film when exposed to temperature.
  • Emulsion polymers of ethylenically unsaturated compounds can readily be used as vesicles or micelles for the polymerization of ethylenically unsaturated compounds.
  • the polymer blends are present either as interpenetrating networks or as polymer particles with core-shell structure.
  • the polymer dispersions to be used or prepared according to the teaching of the invention contain at least one ethylenically unsaturated compound selected from the group consisting of acrylic esters or methacrylic esters of alcohols having 1 to 12 carbon atoms, vinyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids having 2 to 15 carbon atoms, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides, mono- or diesters, acids, olefins, vinylaromatics, vinyl halides and / or vinyl ethers, and Tiglinklareester and crotonic acid esters of alcohols having 1 to 12 carbon atoms in polymerized form.
  • ethylenically unsaturated compound selected from the group consisting of acrylic esters or methacrylic esters of alcohols having 1 to 12 carbon atoms, vinyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids having 2 to 15 carbon atoms, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids
  • Vinyl esters which are particularly preferred among the ethylenically unsaturated compounds are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9 or VeoValO (trade name of the company Resolutions). Particularly preferred is vinyl acetate.
  • Methacrylates or acrylates preferred among the ethylenically unsaturated compounds are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2- Ethylhexyl acrylate.
  • Very particular preference is given to methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Preferred anhydride of ethylenically unsaturated compounds is maleic anhydride.
  • preferred ester groups of fumaric acid and maleic acid are the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, hexyl, ethylhexyl, and Dodecyl group.
  • Preferred olefins are ethene, propene or dienes such as butadiene or isoprene.
  • Preferred vinyl aromatics are styrene, methylstyrene, vinyltoluene.
  • a preferred vinyl halide compound is vinyl chloride and a preferred vinyl ether is, for example, methyl vinyl ether.
  • the emulsion-polymerized copolymers additionally contain from 0.05 to 20.0% by weight, based on the total weight of the comonomer mixture, of auxiliary monomers from the group of the ethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably acrylic acid or methacrylic acid; from the group of ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, preferably acrylamide; from the group of ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid; and / or compounds from the group of the multiply ethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate.
  • Crosslinking comonomers for example acrylamidoglycolic acid (AGA), are also suitable as auxiliary monomers.
  • Methylacrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMAA), N-methylolmethacrylamide, M-methylolallylcarbamate, alkyl-ether or alkyl-ester of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide or N-methylolallylcarbamate.
  • the preparation of the copolymers mentioned is carried out by processes known from the prior art, preferably by the emulsion polymerization process.
  • the polymerization may be discontinuous or continuous, with or without the use of seed latices, all or individual constituents of the
  • Reaction mixture with partial submission and subsequent addition of the or individual constituents of the reaction mixture or after the dosing without template are performed. All dosages are preferably carried out in proportion to the consumption of the respective component.
  • the polymerization is preferably carried out in a temperature range of 0 to 100 0 C and with the for the
  • Emulsion polymerization initiated commonly used methods.
  • the initiation takes place by means of the customary water-soluble free-radical formers, which are preferably used in amounts of from 0.01 to 3.0% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • dispersants in addition to the siloxane-organo-copolymer emulsions used according to the invention, it is possible to use all emulsifiers and / or protective colloids customarily used in the emulsion polymerization, whereby a further change in properties of the dispersions can be achieved.
  • emulsifiers in addition to the siloxane emulsions according to the invention are both anionic, cationic and nonionic emulsifiers.
  • protective colloids more preferably in Amounts of 0.5 to 15% by weight, based on the total weight of the monomers used.
  • examples include polyvinyl alcohols and their derivatives such as vinyl alcohol / vinyl acetate copolymers, polyvinylpyrrolidones; Polysaccharides in water-soluble form such as starches, cellulose, dextran and their carboxymethyl,
  • Methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives Proteins such as casein; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers; Melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers.
  • the polymerization is carried out with protective colloid and without addition of other emulsifiers, so that either the polymerization is carried out in the presence of self-emulsifiable siloxane-organo-copolymers or by adding dispersions containing further emulsifiers, the self-emulsifiable siloxane-organo-copolymers added become.
  • the dispersions obtained by emulsion polymerization can also be converted into dispersion powder by known methods, for example by spray drying.
  • the drying takes place in conventional spray drying systems, wherein the atomization can be done by means of one-, two- or multi-fluid nozzles or with a rotating disk.
  • the outlet temperature is generally in the range of 55 0 C to 100 0 C, preferably 7O 0 C to 9O 0 C, depending on the system, T (g) of the copolymer and the desired degree of drying selected.
  • siloxane-organopolymers to be used according to the invention are obtained by polyaddition or polycondensation reactions of organofunctional siloxanes with bifunctional organic monomers. Examples include the reaction products of di- or polyepoxides with hydroxy- or amino-functional siloxanes.
  • X is an alkylene radical having 1 to 60 carbon atoms in which non-adjacent methylene units
  • Groups -0- can be replaced,
  • A is an oxygen atom or an amino group -NR'-
  • Z is an oxygen atom or an amino group -NR'-
  • R ' is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 10
  • Y is a divalent, optionally substituted by fluorine or chlorine hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms,
  • D is an optionally substituted by fluorine, chlorine, C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkyl ester alkylene radical having 1 to 700 carbon atoms, in which 'non-adjacent methylene units by groups -O-, -COO-, -OCO- or - OCOO-, which may also contain amine, carboxylic acid or sulfonic acid groups, present either in neutral or in neutralized form,
  • Q represents a reactive or non-reactive end group; which is covalently bonded to the polymer, n is a number from 1 to 4000, a is a number of at least 1, b is a number from 0 to 40, c is a number from 0 to 30 and d is a number greater than 0 ,
  • R is a monovalent
  • Hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms in particular unsubstituted hydrocarbon radicals.
  • radicals R are methyl, ethyl, vinyl and phenyl.
  • X is an alkylene radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene radical X is not interrupted by groups -O-.
  • A is an NH group or an oxygen atom.
  • Z represents an oxygen atom or an NH group.
  • Y is a hydrocarbon radical having 3 to 13 carbon atoms, which is preferably unsubstituted.
  • Y is particularly preferably an aralkylene, linear or cyclic alkylene radical.
  • D represents an alkylene radical having at least 2 carbon atoms and at most 12 carbon atoms.
  • D is a polyoxyalkylene radical, in particular polyoxyethylene radical or polyoxypropylene radical having at least 20, in particular at least 100 carbon atoms and at most 600, in particular at most 200 carbon atoms.
  • the radical D is substituted by amine or carboxylic acid groups, which are preferably in neutralized form.
  • n is a number of at least 3, in particular at least 25 and preferably at most 800, in particular at most 400, particularly preferred at most 250.
  • a means a number of at most 50.
  • b is preferably a number of at most 50, especially at most 25.
  • c is preferably a number of at most 10, especially at most 5.
  • the polydiorganosiloxane-urea copolymer of the general formula (1) generally exhibits high molecular weights and good mechanical properties while having good processing properties.
  • chain extenders such as dihydroxy compounds or water in addition to the urea groups
  • Chain extenders selected from the group consisting of diamines, isocyanate-blocked hydroxy compounds, dihydroxy compounds or mixtures thereof are used.
  • the chain extenders have the general formula (6)
  • the chain extender of the general formula (6) can also be reacted with diisocyanate of the general formula (3) before the reaction in the second step.
  • water can also be used as a chain extender.
  • the copolymer of the general formula (1) based on the sum of the urethane and urea groups, at least 25 mol%, in particular at least 50 mol% of urea groups.
  • diisocyanates of the general formula (3) to be used are aliphatic compounds such as isophorone diisocyanate, hexamethylene-1, ⁇ -diisocyanate,
  • An example of commercially available compounds are the diisocyanates of the DESMODUR® series (H, I, M, T, W) of Bayer AG, Germany are aliphatic diisocyanates in which Y is an alkylene radical, as this results in materials exhibiting improved UV stabilities, which is advantageous in outdoor application of the polymers Examples of useful aliphatic polyiso
  • the aminoalkyl-terminated silicone oils have on the one hand siloxane units but also non-hydrolyzable amino functions. These are preferably substantially free of contaminants from mono-, tri- or higher-functional silicone oils. They are prepared by methods known from the prior art, such as equilibration reactions or the functionalization of OH-terminated silicone oils with reactive, amino-functional silanes. Hydroxyalkylsilicone
  • the hydroxyalkyl-terminated silicone oils have on the one hand siloxane units but also non-hydrolyzable hydroxy functions. These are preferably substantially free of contaminants from mono-, tri- or higher-functional silicone oils.
  • polyoxyalkylenes such as polyethylene or polypropylene oxide, or polyester groups, such as polycaprolactone, can also be used as the connecting link between the Si atom and the OH function.
  • Corresponding products are sold by the company Goldschmidt under the trade names Tegomer® H-Si 2111, 2311 and 2711 or by the company OSi Specialties under the trade name Silwet®.
  • the hydroxyalkyl silicones influence the melt viscosities and the softening ranges of the resulting block copolymers.
  • Chain extenders are bifunctional, usually low molecular weight compounds, preferably diamines or diols, which are mostly used to improve the mechanical properties of the polymer. Examples of these are 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol,
  • Bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone aminoethanol, ethylenediamine, Dytek A or mixtures thereof.
  • diamines e.g. also the amino group may be part of a cyclic compound.
  • the ⁇ , ⁇ -OH-terminated alkylenes of the general formula (5) are preferably polyalkylenes or polyoxyalkylenes.
  • Such compounds are as
  • Base materials for flexible polyurethane foams and for coating applications commercially available with molecular masses Mn up to more than 10,000.
  • examples of these are the polyether polyols and polyester polyols sold under the trade name BAYCOLL® by Bayer AG Germany, or the polyether polyols sold by Lyondell Inc., USA, under the trade name Acclaim®.
  • chain terminating reagents e.g. Monoisocyanates, alcohols such as. e.g. Ethanol, propanol, mono-hydroxy-functionalized polyethers, polyesters or polycarbonates, or amines, e.g. Dibutylamine, butylamine or mono-amino-functionalized polyether, polyester or polycarbonate can be used.
  • amines e.g. Dibutylamine, butylamine or mono-amino-functionalized polyether
  • polyester or polycarbonate can be used.
  • Polyethylene oxide segments, the chain end of the dispersibility of the polymers are affected in water.
  • amino-functional alkoxysilanes such as e.g. A1100 Crompton or GF 93 or GF 91 from Wacker be used.
  • isocyanate-functionalized alkoxysilanes such as e.g. Y 5187 from Crompton (isocyanatopropyltriethoxysilane) or SLM 447012 from Wacker (isocyanatopropyltriethoxysilane) is likewise possible.
  • the use of these silanes leads to the covalent attachment of alkoxysilyl groups, which either adhesion-promoting
  • Groups with strongly hydrophilic or ionic groups lead to increased water solubility or to an improvement in the dispersibility of the polymer in water. At the same time, the stability of the dispersion in water is improved. In the coated fabric, such groups increase the permeability of water vapor through the fabric thus coated.
  • compounds selected from the group consisting of phosphonic acid esters, phosphonate esters, sulfonic acid esters, carboxylic acid esters or ionic compounds e.g. Carboxylates, sulfates, sulfonates, phosphates,
  • the corresponding counterions are e.g. Metal ions or halide ions.
  • An example of a highly hydrophilic group is e.g. Dimethylolpropionic acid, which is incorporated in the form of the carboxylic acid in a prepolymer and only in a second stage, for. during chain extension of the prepolymers with the so-called chain extenders with a base (e.g., triethylamine) is converted to the carboxylate salt.
  • the solvents used in the preparation of the copolymers should be inert to isocyanate groups. Usually, for example, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, DMF, THF, NMP or dimethylacetamide or mixtures thereof are used. However, it is also possible to use isopropanol, for example, when diamines are reacted with isocyanates, since these show a significantly increased reactivity. Usually, solvents are used to avoid greatly increased viscosities during the reaction.
  • solvents eg acetone, methyl ethyl ketone, THF
  • the polymer solution in water disperse and then remove the organic solvent again from the polymer dispersion.
  • solvents also support film formation on dispersions such as NMP.
  • the reaction preferably takes place, as usual in the preparation of polyurethanes, by adding a catalyst.
  • Suitable catalysts for the preparation are dialkyltin compounds, such as
  • Dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, or tertiary amines such as N, N-dimethylcyclohexanamine, 2-dimethylaminoethanol, 4-dimethylaminopyridine.
  • amine components and diisocyanates can also be dispensed with the use of special catalysts.
  • the preparation of the above-described copolymers of the general formula (1) can be carried out either in dispersion, in solution or in solid substance, continuously or batchwise. It is essential that for the selected polymer mixture under the reaction conditions, an optimal and homogeneous mixing of the components takes place and phase incompatibility between the reaction components is optionally prevented by solubilizers.
  • the preparation depends on the solvent used. If the proportion of hard segments such as urethane or urea units is large, it may be necessary to choose a solvent having a high solubility parameter such as dimethylacetamide. For most syntheses, THF, acetone, MEK, isopropanol and toluene have proven to be sufficiently suitable.
  • all ingredients are in an inert
  • Solvent dissolved Likewise preferred is a synthesis without solvent. Most preferably, the synthesis is in a water-miscible solvent which then exchanged for water by solvent exchange to obtain emulsified siloxane-urea copolymers.
  • dispersions prepared by the process according to the invention in the presence of siloxane-organocopolymers or dispersions containing siloxane-organopolymers copolymers according to the invention in particular aqueous dispersions obtainable or water-redispersible dispersion powders, can be used in all typical applications are used.
  • hydraulically setting binders such as cements (eg Portland, aluminate, trass, shell, magnesia or phosphate cement), gypsum, water glass, for the production of paints, construction adhesives , Cleaning,
  • the siloxane-organopolymers are preferably used as hydrophobizing binder.
  • siloxane-organopolymers to be used according to the invention should generally be carried out for better reproducibility with the exclusion of moisture and under protective gas, usually nitrogen or argon.
  • the viscous solution was then dispersed with vigorous stirring in 1500 ml of water and the MEK and some water were removed on a rotary evaporator under vacuum.
  • the viscous solution was then dispersed with vigorous stirring in 1500 ml of water and the MEK and some water were removed on a rotary evaporator under vacuum.
  • a PDMS-polyurea-polyurethane dispersion was obtained in water with a solids content of 33%, which was still stable after 3 months.
  • Example 7 Polymerization of acrylate / styrene in emulsion in the presence of a siloxane-organo-copolymer

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Abstract

Dispersionen von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen enthaltend selbstemulgierbare Siloxan-Organo- Copolymere, deren Herstellung wobei Dispersionen von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen mit Siloxan-Organo-Copolymeren versetzt werden, ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von Siloxan-Organo- Copolymeren und die Verwendung von Dispersionen enthaltend selbstemulgierbare Siloxan-Organo-Copolymere.

Description

Siloxan-Organo-Copolymere enthaltende Dispersionen, deren
Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft Polymerdispersionen, insbesondere wässrige Dispersionen enthaltend Siloxan-Organo-Copolymere, ein Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung.
Dispersionen auf Basis von Acryl- oder Vinylestern sind bekannt und werden in vielfältiger Form als Kleber,
Beschichtungsmittel, in Haarsprays oder aber als Bestandteil von Anstrichfarben verwendet.
Zur Verbesserung der Eigenschaften wie z.B. Hydrophobie, Glanz etc. werden diese für gewöhnlich modifiziert. Dabei werden unter anderem nicht-funktionelle Siloxane verwendet, welche auf verschiedene Weise zu den organischen Dispersionen zugegeben werden und beim Applizieren die Hydrophobie sowie andere Eigenschaften des so entstandenen Filmes erhöhen.
Nachteilig an diesem Konzept ist die durch eine solche Modifizierung immer noch vorhandene Mobilität der Siliconöle, welche im Laufe der Zeit an die Oberfläche migrieren und dort unter anderem für das Anhaften von Schmutz verantwortlich sein können und somit beispielsweise die Verschmutzungsneigung einer so ausgerüsteten Fassade erhöhen.
Ebenfalls bekannt ist die Verwendung radikalisch polymerisierbarer Siloxane bei der Herstellung von Dispersionen, welche entweder in-situ durch Hydrolyse von Alkoxysilanen erzeugt werden, oder aber als fertige (Meth) acryl- oder vinyl-funktionalisierte Siloxane eingesetzt werden. Nachteilig ist hier nicht nur der hohe Preis solcher Verbindungen, sondern der bei der Hydrolyse der Alkoxysilane frei werdende Alkohol, welcher zu hohen VOC-Werten der erhaltenen Dispersion führt, aber auch bei Verwendung höhermolekularer Siloxane deren schlechte Wasserlöslichkeit, was bei Emulsionspolymerisationen technische Schwierigkeiten hervorruft .
Es bestand somit die Aufgabe, Polymerdispersionen mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Polymerdispersionen, insbesondere von Dispersionen auf der Basis von Dispersionsbzw. Emulsionspolymerisaten ethylenisch ungesättigtem Verbindungen (Monomere) , wie beispielsweise Acryl- und
Vinyldispersionen, die selbstemulgierbare Siloxan-Organo- Copolymere enthalten.
Die Aufgabe wurde alternativ gelöst dadurch, dass polymersierbare Monomere zur Herstellung von
Polymerdispersionen, insbesondere Dispersionen auf der Basis von Dispersions- bzw. Emulsionspolymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) , wie beispielsweise Acryl- und Vinyldispersionen in selbstemulgierbaren Siloxan- Organo-Copolymere enthaltenden Siloxandispersionen gelöst werden und durch eine Emulsionspolymerisation dort polymerisiert werden.
Es wurde überraschender Weise gefunden, dass durch den Zusatz von selbstemulgierbaren Siloxan-Organo-Copolymeren zu bekannten und kommerziell verfügbaren Acryl- bzw. Vinyldispersionen deren Eigenschaften vorteilhaft geändert werden können, ohne bei deren Herstellung einen zusätzlichen Syntheseschritt durchführen zu müssen oder dabei die Stabilität solcher Dispersionen negativ zu beeinflussen. Durch das Beimischen der selbstemulgierbaren Siloxandispersionen werden die so modifizierten Polymere insbesondere hydrophober.
Zur Herstellung organischer Dispersions- bzw. Emulsionspolymerisate werden üblicherweise Emulgatoren eingesetzt. Es wurde nun weiter überraschender Weise gefunden, dass durch den Zusatz von selbstemulgierbaren Siloxan-Organo-Copolymeren während der Herstellung von Acryl- bzw. Vinyldispersionen deren Eigenschaften vorteilhaft geändert werden können, ohne einen zusätzlichen Syntheseschritt durchführen zu müssen oder dabei die Stabilität solcher Dispersionen negativ zu beeinflussen.
Gegenstand der Erfindung sind Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) enthaltend selbstemulgierbare Siloxan-Organo-Copolymere .
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Dispersionen auf der Basis von Dispersions- bzw. Emulsionspolymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) enthaltend ein emulgiertes Siloxan-Organo-Copolymer .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen enthaltend Siloxan- Organo-Copolymere durch Zusatz von Siloxan-Organo-Copolymeren zu den Dispersionen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) , dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Dispersionen in Gegenwart von Siloxan- Organo-Copolymeren erfolgt.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Dispersionen auf der Basis von Dispersions- bzw. Emulsionspolymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) , die in Gegenwart emulgierter Siloxan-Organo-Copolymere hergestellt v/erden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) , -die in Gegenwart von Siloxan-Organo-Copolymeren hergestellt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Siloxan-Organo-Copolymeren als Additiv zur Stabilisierung von Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Siloxan-Organo-Copolymeren als Emulgator von Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) . Die für die erfindungsgemäße Lehre einsetzbaren Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) sind vorzugsweise solche, in denen das Dispersionsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe enthaltend Wasser oder Alkohole, insbesondere sind wässrige Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten, insbesondere Dispersions- bzw. Emulsionspolymerisaten, ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomeren) bevorzugt.
Die für die erfindungsgemäße Lehre einsetzbaren Dispersionen sind vorzugsweise wässrige Dispersionen- bzw.
Emulsionspolymerisate auf der Basis von Homo- oder Mischpolymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomeren.
Kennzeichnendes Merkmal der erfindungsgemäße Lehre ist die Verwendung von Siloxan-Organo-Copolymeren als Dispergiermittel (Emulgator) und/oder als Additiv. Das erfindungsgemäße Dispergiermittel kann dabei Dispersionen nachträglich zugesetzt werden oder bereits bei deren Herstellung, insbesondere bei der Polymerisation der einzelnen Komponenten, die dann zur Dispersion führen, gegenwärtig sein. Die Verwendung selbstemulgierender Siloxan-Organo-Copolymere als polymere Emulgatoren sowie als Additiv in Dispersionen ethylenisch ungesättigter Verbindungen ist bislang aus dem Stand der Technik noch nicht bekannt.
Bevorzugt werden die Siloxan-Organo-Copolymeren in einer Menge zugesetzt, so dass deren Anteil 3 bis 10 Gew-% der Dispersion ausmacht . Erfolgt die Herstellung der Dispersionen in Gegenwart der
Siloxan-Organo-Copolymere, so sind diese vorzugsweise in einer
Menge von 1 bis 15 Gew-% bezogen auf den Festgehalt des Endproduktes vorhanden.
Die gemäß der erfindungsgemäße Lehre einsetzbaren emulgierbaren Siloxan-Organo-Copolymere sowie deren Herstellung sind beispielsweise ausführlich in EP 380236 A2, EP 636361 Al, EP 751162 Al, EP 742803 Bl und EP 10335144 beschrieben.
Dabei kann die Herstellung der Siloxan-Organo-Copolymere direkt in Wasser durch Reaktion zweier miteinander kompatibler Reagenzien erfolgen oder aber zuerst in homogener Lösung, wobei das Lösungsmittel in einem zweiten Schritt gegen Wasser ausgetauscht werden kann. Die Emulsionen der Siloxan-Organo- Copolymere können so einfach hergestellt werden und fallen in der Regel als stabile wässrige Dispersionen an. Durch die Verwendung von Siloxan-Organo-Copolymeren erhält man thermoplastische Gebilde, deren Siloxananteile nicht migrieren, jedoch bei Temperatureinwirkung leicht verfilmen können.
Durch einfaches Mischen solcher Emulsionen der Siloxan-Organo- Copolymere mit Dispersionen oder Emulsionen radikalisch ungesättigter Verbindungen können deren Eigenschaften im Hinblick auf z.B. Wasserabweisung oder Tieftemperaturflexibilität positiv beeinflusst werden.
Die gemäß der erfindungsgemäßen Lehre während der Herstellung von Dispersionen auf der Basis von Dipsersions- bzw.
Emulsionspolymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) , insbesondere der Polymerisation der entsprechenden Komponenten einzusetzenden selbstemulgierenden Siloxan-Organo- Copolymeren können leicht als Vesikel bzw. Mizellen zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden. Dadurch erhält man Polysiloxan-Polymer-Blends in Dispersionsform, wobei die die Dispergierarkeit der Blends auch auf den Siloxanteil zurückzuführen ist. Die Polymerblends liegen dabei entweder als interpenetrierende Netzwerke oder aber als Polymerteilchen mit Kern-Schale-Struktur vor. Werden in die Siloxan-Organo-Copolymer-Emulsionen ethylenisch ungesättigte Gruppen eingebaut, so wird während des Polymerisationsprozesses eine kovalente Anbindung der beiden Polymerarten erreicht. Gleiches geschieht, wenn in beide Polymere z.B. Alkoxysilyl-Einheiten eingebaut werden. Auch hier ist nachträglich eine kovalente Anbindung der beiden unterschiedlichen Polymertypen möglich.
Die gemäß der erfindungsgemäßen Lehre einzusetzenden bzw. herzustellenden Polymerdispersionen, insbesondere Dispersionen von Dispersions- bzw. Emulsionspolymerisate ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 15 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride, Mono- oder Diester, Säuren, Olefine, Vinylaromaten, Vinylhalogenide und/oder Vinylether, sowie Tiglinsäureester und Crotonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen in polymerisierter Form.
Unter den ethylenisch ungesättigten Verbindungen besonders bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1- Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alphaverzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis zu 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9 oder VeoValO (Handelsnamen der Firma Resolutions). Besonders bevorzugt ist dabei Vinylacetat.
Unter den ethylenisch ungesättigten Verbindungen bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, tButylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat . Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .
Bevorzugtes Anhydrid ethylenisch ungesättigter Verbindungen ist Maleinsäureanhydrid. Unter den ethylenisch ungesättigten Verbindungen bevorzugte Estergruppen der Fumarsäure und der Maleinsäure sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl n-Butyl-, iso-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, und Dodecyl-Gruppe .
Bevorzugte Olefine sind Ethen, Propen oder Diene wie beispielsweise Butadien oder Isopren. Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol. Eine bevorzugte Vinylhalogenverbindung ist Vinylchlorid und ein bevorzugter Vinylether ist beispielsweise Methylvinylether .
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die emulsionspolymerisierten Copolymerisate zusätzlich noch 0.05 bis 20.0 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Comonomergemisches, Hilfsmonomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure; aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamide, vorzugsweise Acrylamid; aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure; und/oder Verbindungen aus der Gruppe der mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat . Als Hilfsmonomere geeignet sind auch vernetzend wirkende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) ,
Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N- Methylolacrylamid (NMAA) , N-Methylolmethacrylamid, M- Methylolallylcarbamat, Alkyl-Ether oder Alkyl-Ester des N- Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids oder des N- Methylolallylcarbamats . Die Herstellung der genannten Copolymere erfolgt nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisations-Verfahren .
Die Polymerisation kann dabei diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des
Reaktionsgemisches, unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Alle Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponente.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 1000C durchgeführt und mit den für die
Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Methoden eingeleitet.
Die Initiierung erfolgt mittels der üblichen wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt werden .
Als Dispergiermittel können zusätzlich zu den erfindungsgemäß verwendeten Siloxan-Organo-Copolymer-Emulsionen alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und/oder Schutzkolloide eingesetzt werden, wodurch eine weitere Veränderung von Eigenschaften der Dispersionen erreicht werden kann.
Gegebenenfalls werden 0.1 bis 6 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, an Emulgatoren eingesetzt. Als Emulgatoren kommen neben den erfindungsgemäß verwendeten Siloxanemulsionen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht.
Vorzugsweise werden Schutzkolloide, besonders bevorzugt in Mengen von 0.5 bis 15 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohole und deren Derivate wie Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken, Cellulose, Dextran und deren Carboxymethyl-,
Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein; synthetische Polymere wie PoIy (meth) acrylsäure, PoIy (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und VinyIethermaleinsäure-Copolymere .
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation mit Schutzkolloid und ohne Zugabe von anderen Emulgatoren durchgeführt, so dass entweder die Polymerisation in Gegenwart selbstemulgierbarer Siloxan-Organo-Copolymere durchgeführt wird oder durch Zugabe von weiteren Emulgatoren enthaltenden Dispersionen die selbstemulgierbaren Siloxan- Organo-Copolymere zugesetzt werden.
Die durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Dispersionen können auch nach bekannten Verfahren in Dispersionspulver überführt werden, beispielsweise mittels Sprühtrocknung. Die Trocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgemeinen im Bereich von 550C bis 1000C, bevorzugt 7O0C bis 9O0C, je nach Anlage, T(g) des Copolymers und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Siloxan-Organo-Copolymere werden durch Polyadditions- oder Polykondensationsreaktionen von organofunktionellen Siloxanen mit bifunktionellen organischen Monomeren erhalten. Beispiele hierfür sind z.B. die Reaktionsprodukte von Di- oder Polyepoxiden mit hydroxy- oder aminofunktionellen Siloxanen. Für den Einsatz gemäß der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugt sind jedoch insbesondere Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere der allgemeinen Formel (1)
R
I
A-X — Si- O Si -X-A- C-N-Y-N-C- -Z-D-Z C-N-Y-N-C
I H H H Ii
R O O n
R
I
A-X — Sl- O — Si -X-A C-N-Y-N-C-N-Y-N-C i M H H Il H H Ii
R O O O
Formel ( 1 )
wobei
für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Cyano- oder halogensubstituierten Cl-C15-Kohlenwasserstoff-Rest oder Cl-C15-Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyl- oder Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -0C0-, oder - OCOO-, -S-, PO(ORX)2 oder -NRX- ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder
Halogen substituierten Cl-C10-Kohlenwasserstoffrest,
X für einen Alkylen-Rest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch
Gruppen -0- ersetzt sein können,
A für ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-, Z für ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-, R' für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, Y für einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
D für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cl-C6-Alkyl- oder Cl-Cβ-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander' nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO- oder - OCOO-, ersetzt sein können, der ebenfalls Amin-, Carbonsäure- oder SuIfonsäure-Gruppen enthalten kann, entweder in neutraler oder in neutralisierter Form vorliegend,
Q für eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe; welche kovalent an das Polymer gebunden ist, n für eine Zahl von 1 bis 4000, a für eine Zahl von mindestens 1, b für eine Zahl von 0 bis 40, c für eine Zahl von 0 bis 30 und d für eine Zahl größer 0 steht.
Vorzugsweise bedeutet R einen einwertigen,
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht substituierten Kohlenwasserstoffresten.
Besonders bevorzugte Reste R sind Methyl, Ethyl, Vinyl und Phenyl.
Vorzugsweise bedeutet X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen . Vorzugsweise ist der Alkylen-Rest X nicht durch Gruppen -O- unterbrochen.
Vorzugsweise bedeutet A eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoff- Atom.
Vorzugsweise bedeutet Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe.
Vorzugsweise bedeutet Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise nicht substituiert ist. Besonders bevorzugt bedeutet Y einen Aralkylen-, linearen oder cyclischen Alkylen-Rest .
Vorzugsweise bedeutet D einen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Ebenfalls vorzugsweise bedeutet D einen Polyoxyalkylenrest, insbesondere Polyoxyethylenrest oder Polyoxypropylenrest mit mindestens 20, insbesondere mindestens 100 Kohlenstoffatomen und höchstens 600, insbesondere höchstens 200 Kohlenstoffatomen .
Vorzugsweise ist der Rest D durch Amin- oder Carbonsäuregruppen substituiert, die vorzugsweise in neutralisierter Form vorliegen .
Vorzugsweise ist n eine Zahl von mindestens 3, insbesondere mindestens 25 und vorzugsweise höchstens 800, insbesondere höchstens 400, besonders bevorzugt höchstens 250. Vorzugsweise bedeutet a eine Zahl von höchstens 50.
Wenn b ungleich 0 ist, bedeutet b vorzugsweise eine Zahl von höchstens 50, insbesondere höchstens 25.
Wenn c ungleich 0 ist, bedeutet c vorzugsweise eine Zahl von höchstens 10, insbesondere höchstens 5.
Das Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Copolymer der allgemeinen Formel (1) zeigt allgemein hohe Molekulargewichte und gute mechanische Eigenschaften bei gleichzeitig guten Verarbeitungseigenschaften.
Vor allem durch den Einsatz von Kettenverlängerern wie Dihydroxyverbindungen oder Wasser zusätzlich zu den Harnstoffgruppen kann eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erreicht werden.
Falls b mindestens 1 ist, kann im zweiten Schritt bis zu 95 Gew-%, bezogen auf alle eingesetzten Komponenten, an Kettenverlängerern, die ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend Diamine, Isocyanat-geblockten Hydroxy-Verbindungen, Dihydroxyverbindungen oder Mischungen davon, eingesetzt werden.
Vorzugsweise weisen die Kettenverlängerer die allgemeine Formel (6)
HZ-D-ZH Formel (6)
auf, wobei D und Z die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Falls Z für ein Sauerstoffatom O steht, kann der Kettenverlängerer der allgemeinen Formel (6) auch vor der Umsetzung im zweiten Schritt mit Diisocyanat der allgemeinen Formel (3) umgesetzt werden. Gegebenenfalls kann als Kettenverlängerer auch Wasser eingesetzt werden.
Vorzugsweise sind im Copolymer der allgemeinen Formel (1), bezogen auf die Summe der Urethan- und Harnstoffgruppen, mindestens 25 Mol-% insbesondere mindestens 50 Mol-% Harnstoffgruppen enthalten.
Die Herstellung der Siloxan-Organo-Copolymere erfolgt nach den in der Polyurethan-Chemie bekannten Methoden des Stands der Technik durch Umsetzung von
a) Aminoalkylpolydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (2)
H2N-X- [ SiR2O ] nSiR2-X-NH2 Formel ( 2 )
b ) mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel ( 3 )
OCN-Y-NCO Formel ( 3 )
c) und gegebenenfalls Bis-hydroxyalkyl-terminierten Siloxanen der Formel (4)
HO-X-[SiR2O]nSiR2-X-OH Formel (4) d) und/oder Kettenverlängerern
e) und/oder di- oder multifunktionellen Polyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen oder Polyethern, Polyesterpolyolen
f) und/oder monofunktionellen Kettenterminierungsreagenzien
g) und/oder monofunktionellen Polyethern oder Polyestern
h) und/oder monofunktionellen oder bifunktionellen ionischen Molekülen entweder in ihrer neutralen Form oder in Form ihrer Salze
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators .
Isocyanate
Beispiele für die zu verwendenden Diisocyanate der allgemeinen Formel (3) sind aliphatische Verbindungen wie Isophorondiiscyanat, Hexamethylen-1, β-diisocyanat,
Tetramethylen-1, 4-diisocyanat und Methylendicyclohexy- 4, 4 sdiisocyanat oder aromatische Verbindungen wie Methylendiphenyl-4, 4 " -diisocyanat, 2, 4-Toluoldiisocyanat, 2,5- Toluoldiisocyanat, 2, 6-Toluoldiisocyanat, m- Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, Tetramethyl-m-xyloldiisocyanat oder Mischungen dieser Isocyanate. Ein Beispiel für kommerziell erhältliche Verbindungen sind die Diisocyanate der DESMODUR®-Reihe (H, I, M, T, W) der Bayer AG, Deutschland. Bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate, bei denen Y ein Alkylenrest ist, da dies zu Materialien führt, die verbesserte UV-Stabilitäten zeigen, welche bei einer Außenanwendung der Polymere von Vorteil ist. Beispiele für brauchbare aliphatische Polyisocyanate umfassen α,ω-Alkylendiisocyanate mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Hexamethylen-1, 6-diisocyanat, 1, 12-Dodecandiisocyanat, 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2-Methyl-l, 5- pentamethylendiisocyanat, Dimeryldiisocyanat und deren Mischungen.
Aminoalkylsilikone
Die Aminoalkyl-terminierten Siliconöle besitzen auf der einen Seite Siloxan-Einheiten aber auch nicht-hydrolysierbare Amino- Funktionen. Diese sind vorzugsweise weitgehend frei von Kontaminationen aus mono-, tri- oder höherfunktionellen Siliconölen. Hergestellt werden sie durch aus dem Stand der Technik bekannte Methoden wie z.B. Äquilibrierungsreaktionen oder der Funktionalisierung von OH-terminierten Siliconölen mit reaktiven, aminofunktionellen Silanen. Hydroxyalkylsilicone
Die Hydroxyalkyl-terminierten Siliconöle besitzen auf der einen Seite Siloxan-Einheiten aber auch nicht-hydrolysierbare Hydroxy-Funktionen . Diese sind vorzugsweise weitgehend frei von Kontaminationen aus mono-, tri- oder höherfunktionellen Siliconölen. Dabei können als Verbindungsglied zwischen Si-Atom und der OH-Funktion ebenfalls Polyoxyalkylene, wie Polyethylen oder Polypropylenoxid, oder Polyestergruppen, wie Polycaprolacton, verwendet werden. Entsprechende Produkte werden von der Firma Goldschmidt unter dem Handelsnamen Tegomer® H-Si 2111, 2311 und 2711 oder von der Firma OSi Specialties unter dem Handelsnamen Silwet® vertrieben. Dabei beeinflussen die Hydroxyalkylsilicone unter anderem die Schmelzviskositäten und die Erweichungsbereiche der entstehenden Blockcopolymere .
Kettenverlängerer
Kettenverlängerer sind bifunktionelle, meistens niedermolekulare Verbindungen, vorzugsweise Diamine oder Diole, welche meistens zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Polymers eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind 1,4- Butandiol, Ethylenglycol, Diethylenglykol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, 1, 6-Hexandiol, 1, 4-Cyclohexandimethanol,
Bis (2Hydroxylethyl) hydrochinon, Aminoethanol, Ethylendiamin, Dytek A oder Mischungen davon. Im Falle von Diaminen kann z.B. auch die Aminogruppe Teil einer cyclischen Verbindung sein.
Polyole
Die α,ω-OH-terminierten Alkylene der allgemeinen Formel (5) sind bevorzugt Polyalkylene oder Polyoxyalkylene. Hierbei können Polyetherpolyole, Polytetramethylendiole,
Polyesterpolyole, Polycaprolactondiole aber auch α,ω-0H terminierte Polyalkylene auf Basis von Polyvinylacetat, Polyvinylacetatethylencopolymere, Polyvinylchloridcopolymer, Polyisobutyldiole, hydrierte Polybutadiendiole, Polybutadiendiole, Polycarbonatdiole und deren z.B. fluorierte Derivate eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Polyoxyalkyle verwendet, besonders bevorzugt Polypropylenglykole. Derartige Verbindungen sind als
Basismaterialien unter anderem für Polyurethan-Weichschäume und für Beschichtungsanwendungen kommerziell mit Molekularmassen Mn bis über 10 000 erhältlich. Beispiele hierfür sind die unter dem Handelsnamen BAYCOLL® der Bayer AG Deutschland vertriebenen Polyetherpolyole und Polyesterpolyole, oder die unter dem Handelsnamen Acclaim® vertreibenen Polyetherpolyole der Lyondell Inc., USA.
Kettenterminierungsreagenzien
Als Kettenterminierungsreagenzien können z.B. Monoisocyanate, Alkohole wie. z.B. Ethanol, Propanol, mono-Hydroxy- funktionalisierte Polyether, Polyester oder Polycarbonate oder Amine wie z.B. Dibutylamin, Butylamin oder mono-Amino- funktionalisierte Polyether, Polyester oder Polycarbonate verwendet werden. Diese führen zu chemisch inerten Kettenenden und verhindern so einen zu starken Molekulargewichtsaufbau während der Polymerisation und verhindern damit ein zu starkes Ansteigen der Viskosität der Reaktionslösung. Gleichzeitig kann durch die Verwendung von Polyether-Segmenten, wie z.B.
Polyethylenoxid-Segmenten, am Kettenende die Dispergierbarkeit der Polymere in Wasser beeinflußt werden. Ebenfalls können aminofunktionelle Alkoxysilane wie z.B. A1100 der Firma Crompton oder GF 93 oder GF 91 der Firma Wacker verwendet werden. Die Verwendung Isocyanat-funktionalisierter Alkoxysilane wie z.B. Y 5187 der Firma Crompton (Isocyanatopropyltriethoxysilan) oder SLM 447012 der Firma Wacker (Isocyanatopropyltriethoxysilan) ist ebenfalls möglich. Die Verwendung dieser Silane führt zur kovalenten Anbindung von Alkoxysilylgruppen, welche entweder haftvermittelnde
Eigenschaften dem Polymer verleihen können, aber auch zur nachträglichen Vernetzung des Polymers z.B. in Dispersion führen können und damit die mechanischen Eigenschaften des Polymers verändern. Die Vernetzung kann dabei nach dem Stand der Technik katalysiert werden.
Gruppen mit erhöhter Hydrophilie
Gruppen mit stark hydrophilen oder ionischen Gruppen führen zu einer erhöhten Wasserlöslichkeit bzw. zu einer Verbesserung der Dispergierbarkeit des Polymers in Wasser. Gleichzeitig wird dabei die Stabilität der Dispersion in Wasser verbessert. Im beschichteten Gewebe erhöhen solche Gruppen die Durchlässigkeit von Wasserdampf durch das so beschichtete Gewebe. Üblicherweise werden hierfür Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Phosphonsäureester, Phosphonatsäureester, SuIfonsäureester, Carbonsäureester oder ionische Verbindungen wie z.B. Carboxylate, Sulfate, Sulfonate, Phosphate,
Phosphonate oder Ammoniumverbindungen, welche kovalent am Polymer angebunden sind. Die entsprechenden Gegenionen sind z.B. Metallionen oder Halogenidionen. Ein Beispiel für eine stark hydrophile Gruppe ist z.B. Dimethylolpropionsäure, welche in der Form der Carbonsäure in ein Prepolymer eingebunden wird und erst in einer zweiten Stufe z.B. während der Kettenverlängerung der Prepolymere mit den sog. Kettenverlängerern mit einer Base (z.B. Triethylamin) in das Carboxylatsalz umgesetzt wird.
Lösungsmittel
Die bei der Herstellung der Copolymere verwendeten Lösungsmittel sollten inert gegenüber Isocyanat-Gruppen sein. Üblicherweise werden z.B. Toluol, Aceton, Methylethylketon, DMF, THF, NMP oder Dimethylacetamid bzw. deren Mischungen verwendet. Es kann jedoch auch z.B. Isopropanol verwendet werden, wenn man Diamine mit Isocyanaten umsetzt, da diese eine deutlich erhöhte Reaktivität zeigen. Für gewöhnlich werden Lösungsmittel eingesetzt, um stark erhöhte Viskositäten während der Reaktion zu vermeiden. Gleichzeitig gelingt es bei der Verwendung von geeigneten Lösungsmitteln (z.B. Aceton, Methylethylketon, THF) , die Polymerlösung in Wasser zu dispergieren und anschließend das organische Lösungsmittel wieder aus der Polymerdispersion zu entfernen. Einige Lösungsmittel unterstützen darüber hinaus die Filmbildung bei Dispersionen, wie z.B. NMP.
Katalysatoren
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise, wie bei der Herstellung von Polyurethanen üblich, durch Zugabe eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren für die Herstellung sind Dialkylzinnverbindungen, wie beispielsweise
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, oder tertiäre Amine wie beispielsweise N,N-Dimethylcyclohexanamin, 2- Dimethylaminoethanol, 4-Dimethylaminopyridin . Bei der ausschließlichen Verwendung von Aminkomponenten und Diisocyanaten kann auch auf die Verwendung spezieller Katalysatoren verzichtet werden.
Die Herstellung der oben beschriebenen Copolymere der allgemeinen Formel (1) kann sowohl in Dispersion, in Lösung als auch in Festsubstanz, kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Wesentlich dabei ist, dass für die gewählte Polymermischung unter den Reaktionsbedingungen eine optimale und homogene Durchmischung der Bestandteile erfolgt und eine Phasenunverträglichkeit zwischen den Reaktionskomponenten gegebenenfalls durch Lösungsvermittler verhindert wird. Die Herstellung hängt dabei vom verwendeten Lösungsmittel ab. Ist der Anteil der Hartsegmente wie Urethan- oder Harnstoffeinheiten groß, so muss gegebenenfalls ein Lösungsmittel mit einem hohen Löslichkeitsparameter wie beispielsweise Dimethylacetamid gewählt werden. Für die meisten Synthesen haben sich THF, Aceton, MEK, Isopropanol sowie Toluol als ausreichend gut geeignet erwiesen.
Vorzugsweise werden alle Bestandteile in einem inerten
Lösungsmittel gelöst. Ebenfalls bevorzugt ist eine Synthese ohne Lösungsmittel. Ganz besonders bevorzugt ist die Synthese in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, welches anschließenddurch Lösungsmittelaustausch gegen Wasser ausgetauscht wird und man so emulgierte Siloxan-Harnstoff- Copolymere erhält.
Eine nachträgliche Emulgierung dieser Siloxan-Harnstoff- Copolymere mittels externer Emulgatoren ist jedoch ebenfalls möglich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Siloxan-Organo-Copolymeren hergestellten Dispersionen oder die gemäß der erfindungsgemäßen Lehre mit Siloxan-Organo- Copolymeren versetzten, Siloxan-Organo-Copolymere enthaltenden Dispersionen, insbesondere solche erhältlichen wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Dispersionspulver können in allen typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten alleine oder in Verbindung mit anorganischen, hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (z. B. Portland-, Aluminat-, Trass-, Hüllen-, Magnesia- oder Phosphatzement) , Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Anstrichfarben, Bauklebern, Putzen,
Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben und Lacken, im Holzschutzbereich, ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel oder als Bindemittel für Textilien. Vorzugsweise werden die Siloxan-Organo- Copolymere als hydrophobierendes Bindemittel eingesetzt.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Siloxan- Organo-Copolymere sollte für eine bessere Reproduziecbarkeit generell unter Ausschluss von Feuchtigkeit und unter Schutzgas, üblicherweise Stickstoff oder Argon erfolgen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen . In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und alle Drücke 0,10 MPa (abs.). Alle Viskositäten wurden bei 20 0C bestimmt. Die Molekularmassen wurden mittels GPC in Toluol (0,5 ml/min) bei 23 0C bestimmt (Säule: PLgel Mixed C + PLgel 100 A, Detektor: RI ERC7515)
Beispiel 1 (Siloxan-Organo-Copolymer)
In einem 2000 ml-Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde eine Lösung von 172,5 g Bisaminopropyl-PDMS (Mol-Gewicht 3450/mol) in 250 ml Methylethylketon (MEK) zu einer Lösung von 44.4 g Isophorondiisocyanat in 900 ml MEK zugetropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat und eine Lösung von 20.1 g
Dimethylolpropionsäure und 15.2 g Triethylamin in 70 ml MEK zugegeben und 5 Stunde unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurden die viskose Lösung unter starkem Rühren in 1500 ml Wasser dispergiert und das MEK und etwas Wasser am Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Man erhielt eine PDMS-Polyharnstoff-Polyurethan-Dispersion in Wasser mit einem Festgehalt von 25%, welche noch nach 3 Monaten stabil war.
Beispiel 2 (Siloxan-Organo-Copolymer)
In einem 2000 ml-Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde eine Lösung von 345 g Bisaminopropyl-PDMS (Mol-Gewicht 3450) in 250 ml Methylethylketon (MEK) zu einer Lösung von 44.4 g Isophorondiisocyanat in 700 ml MEK zugetropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat und eine Lösung von 13,4 g Dimethylolpropionsäure und 10,1 g Triethylamin in 70 ml MEK zugegeben und 5 Stunde unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurde die viskose Lösung unter starkem Rühren in 1500 ml Wasser dispergiert und das MEK und etwas Wasser am Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Man erhielt eine PDMS- PolyharnstoffPolyurethan-Dispersion in Wasser mit einem Festgehalt von 25%, welche noch nach 3 Monaten stabil war.
Beispiel 3 (Siloxan-Organo-Copolymer)
In einem 2000 ml-Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde eine Lösung von 136 g Bisaminopropyl-PDMS (Mol-Gewicht 3450) in 100 ml Methylethylketon (MEK) zu einer Lösung von 52.4 g Methylen-bis- (4-Isocyanatocyclohexan) in 200 ml MEK zugetropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat und eine Lösung von 21.5 g Dimethylolpropionsäure und 18.2 g Triethylamin in 70 ml MEK zugegeben und 5 Stunde unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurde die viskose Lösung unter starkem Rühren in 1500 ml Wasser dispergiert und das MEK und etwas Wasser am Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Man erhielt eine PDMS- PolyharnstoffPolyurethan-Dispersion in Wasser mit einem Festgehalt von 33%, welche noch nach 3 Monaten stabil war.
Beispiel 4 (Siloxan-Organo-Copolymer)
In einem 2000 ml-Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler 30 wurde eine Lösung von 180 g Bisaminopropyl-PDMS (Mol- Gewicht 3450) in 100 ml Methylethylketon (MEK) zu einer Lösung von 66, 6 g Isophorondiisocyanat in 200 ml MEK zugetropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat und eine Lösung von 26.8 g Dimethylolpropionsäure und 20,2 g Triethylamin in 70 ml MEK zugegeben und 5 Stunde unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurde die viskose Lösung unter starkem Rühren in 1500 ml
Wasser, welches noch 3,3 g Ethylendiamin enthielt, dispergiert. MEK und etwas Wasser wurden am Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Man erhielt eine PDMS-Polyharnstoff- PolyurethanDispersion in Wasser mit einem Festgehalt von 25%, welche noch nach 3 Monaten stabil war. Beispiel 5 (Siloxan-Organo-Copolymer)
In einem 2000 ml-Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde eine Lösung von 180 g Bisaminopropyl-PDMS (Mol-Gewicht 3450) in 100 ml Methylethylketon (MEK) zu einer Lösung von
66, 6 g Isophorondiisocyanat in 200 ml MEK zugetropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat und eine Lösung von 26.8 g Dimethylolpropionsäure und 20,2 g Triethylamin in 70 ml MEK zugegeben und 5 Stunde unter Rückfluss gekocht. Danach wurden 23,6 g Aminopropyltriethoxysilan zugegeben und anschließend wurde die viskose Lösung unter starkem Rühren in 1500 ml Wasser dispergiert. MEK und etwas Wasser wurden am Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Man erhielt eine PDMS-Polyharnstoff- Polyurethan-Dispersion in Wasser mit einem Festgehalt von 21%, welche noch nach 3 Monaten stabil war.
Beispiel 6 (Siloxan-Organo-Copolymer in Acryllack)
Zu einem handelsüblichen wasserbasierenden Acryllack der Firma OBI wurden verschiedene Mengen Siloxan-Emulsion der Beispiele 1 und 2 gegeben und eingerührt. Anschließend wurde die so erhaltene Mischung mittels eines Rakels auf einer PET-Folie ausgestrichen und zu einem ca. 0.5 mm dicken Film verfestigt. An diesem Film wurde der Kontaktwinkel und der Glanz bestimmt. Nach 1 Stunde und nach 5 Tagen wurde die Stabilität der Dispersion beurteilt.
Figure imgf000025_0001
11 keine Phasentrennung oder Koagulation/Sedimentation 2> Kontaktwinkel (in Grad (proportional zur Hydrophibie der Oberfläche)
Dieses Beispiel verdeutlicht, dass gegenüber den nicht erfindungsgemäß modifizierten Acryl-Dispersionen (Vergleich, 100%) die Kontaktwinkel mit zunehmender Menge an zugesetzter Siloxan-Emulsion ansteigen, ohne dass die Lackschicht nennenswert an Glanz verliert. Dabei werden die Stabilitäten der Dispersionen nicht beeinflusst.
Beispiel 7 (Polymerisation von Acrylat/Styrol in Emulsion in Gegenwart eines Siloxan-Organo-Copolymer)
In einem 1 1 Reaktor wurden unter Rühren 100 ml Wasser, 100 ml der Emulsion aus Versuch 5 (= 21 g Copolymer) , 70 ml Butylacrylat und 30 ml Styrol zusammen emulgiert. Anschließend wurde eine Mischung von 0.5 g Dibenzoylperoxid, 1.4 g
Ammoniumferrosulfat-hexahydrat und 6 g Natriumpyrophosphat- decahydrat in Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 50 0C erwärmt. Nach 3 h Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 40 %, welche auch noch nach 3 Monaten stabil war. Beispiel 8 (Polymerisation von Vinylacetat in Emulsion in Gegenwart eines Siloxan-Organo-Copolymer)
In einem 1 1 Reaktor wurden unter Rühren 83 ml Wasser, 1.1 g Acrylsäure, 10 ml der Emulsion aus Versuch 5 (= 2.1 g
Copolymer) und 0.4 g Natriumdodecylsulfat zusammen mit 60 g Vinylacetat emulgiert. Anschließend wurde eine Mischung von 0.25 g Dibenzoylperoxid, 0.7 g Ammoniumferrosulfat-hexahydrat und 3 g Natriumpyrophosphat-decahydrat in Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 50 0C erwärmt. Nach 3 h Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und man erhielt eine Vinylacetat-Dispersion mit einem Festgehalt von 38 %, welche auch noch nach 3 Monaten stabil war.

Claims

Patentansprüche
1. Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomere enthaltend
Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere der allgemeinen Formel (1)
Figure imgf000027_0001
Formel ( i ;
wobei
für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls cyano- oder halogensubstituierten Cl-C15-Kohlenwasserstoff-Rest oder Cl-C15-Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyl- oder Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -0C0-, oder - OCOO-, -S-, PO(ORX)2 oder -NRX- ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten Cl-C10-Kohlenwasserstoffrest, für einen Alkylen-Rest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0- ersetzt sein können, für ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-, Z für ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-,
R' für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Y für einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
D für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cl-C6-Alkyl- oder Cl-C6-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO- oder - OCOO-, ersetzt sein können, der ebenfalls Amin-, Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen enthalten kann, entweder in neutraler oder in neutralisierter Form vorliegend, Q für eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe; welche kovalent an das Polymer gebunden ist, n für eine Zahl von 1 bis 4000, a für eine Zahl von mindestens 1, b für eine Zahl von 0 bis 40, c für eine Zahl von 0 bis 30 und d für eine Zahl größer 0 steht.
2. Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um wässrige Dispersions- bzw. Emulsionspolymerisate ethylenisch ungesättigter Verbindungen handelt, wobei die ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 15 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride, Mono- oder Diester, Säuren, Olefine, Vinylaromaten, Vinylhalogenide und/oder Vinylether, sowie Tiglinsäureester und Crotonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen.
3. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomere mit Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymeren der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 versetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomere mit einer wässrigen Emulsion enthaltend Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymeren der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 versetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart von Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymeren der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Dispersionen gemäß Anspruch 2 in Gegenwart von Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymeren der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 hergestellt werden,
7. Verwendung von Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan- Blockcopolymere der allgemeinen Formel (1)
R
I
A-X — Si- O Si -X-A- C-N -Y-N -C- Z-D-Z C-N -Y-N-C i Il H H Ii Il H H H
R O O O O n
Figure imgf000029_0001
Formel ( 1 ) wobei
R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls cyano- oder halogensubstituierten Cl-C15-Kohlenwasserstoff-Rest oder Cl-C15-Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyl- oder Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, -S-, PO(ORX)2 oder -NRX- ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
Rx für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten Cl-C10-Kohlenwasserstoffrest,
X für einen Alkylen-Rest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0- ersetzt sein können,
A für ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-,
Z für ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-,
R' für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Y für einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
D für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cl-Cβ-Alkyl- oder Cl-C6-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO- oder - OCOO-, ersetzt sein können, der ebenfalls Amin-, Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen enthalten kann, entweder in neutraler oder in neutralisierter Form vorliegend,
Q für eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe; welche kovalent an das Polymer gebunden ist, n für eine Zahl von 1 bis 4000, a für eine Zahl von mindestens 1, b für eine Zahl von 0 bis 40, c für eine Zahl von 0 bis 30 und d für eine Zahl größer 0 steht als Additiv in Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomere.
8. Verwendung von Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan- Blockcopolymere der allgemeinen Formel (1)
Figure imgf000031_0001
Formel ( 1 )
wobei
für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls cyano- oder halogensubstituierten Cl-C15-Kohlenwasserstoff-Rest oder Cl-C15-Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyl- oder Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -0C0-, oder - OCOO-, -S-, P0(0Rx)2 oder -NRX- ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten Cl-C10-Kohlenwasserstoffrest, für einen Alkylen-Rest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0- ersetzt sein können, für ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-, Z für ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR'-,
R' für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Y für einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
D für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cl-C6-Alkyl- oder Cl-C6-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO- oder - OCOO-, ersetzt sein können, der ebenfalls Amin-, Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen enthalten kann, entweder in neutraler oder in neutralisierter Form vorliegend, Q für eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe; welche kovalent an das Polymer gebunden ist, n für eine Zahl von 1 bis 4000, a für eine Zahl von mindestens 1, b für eine Zahl von 0 bis 40, c für eine Zahl von 0 bis 30 und d für eine Zahl größer 0 steht
als Emulgator in Dispersionen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomere.
9. Verwendung von Dispersionen oder den daraus abgeleiteten redispergierbaren Dispersionspulvern nach Anspruch 1 oder 2 für die Herstellung von Anstrichfarben, Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel, Farben und Lacken, Holzschutzmitteln, Alleinbindemittel für
Beschichtungsmittel und Klebemittel oder von Bindemitteln für Textilien.
10. Verwendung von Dispersionen oder den daraus abgeleiteten redispergierbaren Dispersionspulvern nach Anspruch 1 oder 2 als hydrophobierendes Bindemittel.
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