DE102005017277A1 - Silicondispersionen mit hohem Silicongehalt im Feststoffanteil auf Basis oberflächenaktiver, selbstemulgierbarer Siliconpolymere - Google Patents

Silicondispersionen mit hohem Silicongehalt im Feststoffanteil auf Basis oberflächenaktiver, selbstemulgierbarer Siliconpolymere

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DE102005017277A1
DE102005017277A1 DE200510017277 DE102005017277A DE102005017277A1 DE 102005017277 A1 DE102005017277 A1 DE 102005017277A1 DE 200510017277 DE200510017277 DE 200510017277 DE 102005017277 A DE102005017277 A DE 102005017277A DE 102005017277 A1 DE102005017277 A1 DE 102005017277A1
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    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile, wässrige Silicondispersionen mit hohem Silicongehalt im Feststoffanteil auf Basis oberflächenaktiver, selbstemulgierbarer Siliconpolymere, ihre Herstellung und Verwendung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile, wässrige Silicondispersionen mit hohem Silicongehalt im Feststoffanteil auf Basis oberflächenaktiver, selbstemulgierbarer Siliconpolymere, ihre Herstellung und Verwendung.
  • Wässrige Dispersionen von Silanen und Polysiloxanen, im Folgenden Silicondispersionen genannt, finden in vielen unterschiedlichen Gebieten einen breiten Einsatz.
  • Bei bauchemischen Anwendungen benötigt man sie beispielsweise zur Hydrophobierung von phenolharzgebundenen Glas- oder Steinwolle-Matten, zur Hydrophobierung von mineralischem Mauerwerk, Naturstein und Sandstein, Gips oder von Schüttgütern mit niedriger Dichte wie beispielsweise Perlit oder Vermiculit. Ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet solcher wässriger Silicondispersionen besteht auf dem Gebiet der Steinfestiger für Naturstein/Sandstein, aber auch in abbindenden Bindemitteln wie Zementen, zum Beispiel Portland-, Aluminat-, Trass-, Hüllen-, Magnesia- oder Phosphatzement. Weiterhin werden Silicondispersionen für die Herstellung von Anstrichfarben, Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel, Farben und Lacken, im Holzschutzbereich, ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel verwendet. In allen vorgenannten Einsatzgebieten werden Silicondispersionen dabei sowohl in reiner Form, als auch als Bestandteil einer Formulierung verwendet.
  • Auch bei anderen Substraten, etwa bei der Veredelung und Beschichtung von Holz und Papier zur Verbesserung von Glanz, Glätte und der Hydrophobie, sowie zur Behandlung von Leder und Textilien zur Verbesserung von „Weichgriff", Hydrophobie, Vergilbung, Knitter- und Faserschutz oder Bügelfähigkeit, finden sie breiten Einsatz.
  • Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Formulierung in Kosmetika im „hair-care"- und „skin-care"-Bereich, um verschiedenste Eigenschaften zu erreichen, beispielsweise Glanz, Glätte oder zur verbesserten sensorischen Wahrnehmung, dem so genannten „good-feel".
  • Unabhängig vom genauen Anwendungsgebiet führt die Verwendung von wässrigen Silicondispersionen zu einer weitgehenden Verbesserung erwünschter Eigenschaften wie zum Beispiel Fließverhalten, Abriebfestigkeit, Hydrophobie, Glätte oder Glanz des behandelten Substrates.
  • Wegen ihrer hydrophoben Eigenschaften können Silane und Polysiloxane allerdings nur dann in wässrigen Dispersionen verwendet werden, wenn sie mit einem Emulgator kombiniert werden. Dabei werden bisher im Allgemeinen niedermolekulare organische Emulgatoren eingesetzt. Man unterscheidet dabei zwischen kationaktiven, anionaktiven, ampholytischen sowie nichtionischen Vertretern.
  • Die Veröffentlichung EP 0 365 439 A1 beschreibt Dispersionen von Siliconelastomeren, bei denen oben genannte Emulgatoren zum Einsatz kommen. Sie dienen zur Oberflächenbehandlung von Substraten mit Lebensmittelkontakt. Das US-Patent US 4,427,811 beschreibt Silicon-Elastomer-Dispersionen, die durch anionische Emulgatoren stabilisiert sind, um eine längere Haltbarkeit der Dispersionen zu erreichen. Üblicherweise wird der Emulgator dabei extern eingebracht, also durch Zugabe einer einzelnen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht zum hydrophoben Polysiloxan. EP 0 157 323 A2 , US 4,582,874 und GB 2 085 903 A beschreiben die Herstellung von wässrigen Siliconharz-Dispersionen für die Oberflächenbehandlung, beispielsweise im Bausektor, durch externe Zugabe von ionischen oder nichtionischen Emulgatoren. CA 2,164,815 A1 beschreibt wässrige Silicon-Tensid-Dispersionen für den Einsatz als Reinigungsmittel. Hier wird die Eigenschaft des Silicons zur Reduktion der Viskosität und der eingeschlossenen Luftblasen in der Dispersion genutzt.
  • Die derzeit eingesetzten Silicon/Emulgator-Systeme weisen jedoch einige gravierende Nachteile auf. So besitzen die Systeme meist eine geringe Eindringtiefe in das zu hydrophobierende Material und in der Konsequenz einen relativ schlechten Wasserabweisenden Effekt. Diese Hydrophobierung wird noch zusätzlich durch die Anwesenheit niedermolekularer ionischer Tenside verschlechtert, welche durch Migration und Agglomeration oftmals hydrophile Kanäle in der hydrophoben Matrix schaffen. In der Praxis muss daher der besagte Emulgator oft nach Applizierung des Polysiloxans in einem Extra-Schritt wieder entfernt werden. Weiterhin besitzen die Silicone aufgrund ihrer hydrophoben Natur oftmals eine mangelnde Haftvermittlung auf den in aller Regel hydrophilen und polaren Substraten.
  • Eine Alternative dazu stellen polar modifizierte Silicone dar, etwa Siliconcopolymere bestehend aus Polyether- oder Polyurethan- mit Polysiloxanfragmenten. Diese Substanzen sind oftmals oberflächenaktiv und haben die Eigenschaft, dass sie im wässrigen Medium dispergierbar sind. Somit kann auf die Verwendung von Emulgierhilfen verzichtet werden.
  • Ihre Herstellung und Anwendung ist beispielsweise für Trennfolien in Klebebändern in EP 0 606 532 A1 und in EP 0 342 826 A2 beschrieben. Für Textilbeschichtungen zeigt DE 37 30 780 A1 und für Kosmetika EP 0 636 361 A1 , EP 1 035 144 A2 , DE 199 41 365 A1 und EP 0 751 162 A1 die Herstellung und Verwendung von reinen oberflächenaktiven, selbstemulgierbaren Siliconen. Der Nachteil bei diesen Dispersionen ist, dass oberflächenaktive Silicone naturgegeben nur beschränkt die gewünschten Eigenschaften auf das Substrat übertragen können, denn der Einsatz polarer Bausteine hat zur Folge, dass beispielsweise Hydrophobiereigenschaften abgeschwächt werden, dass Phasenseparationen auftreten können und dass man insgesamt bezüglich des Designs des Siliconwirkstoffes sehr eingeschränkt ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, lagerstabile, wässrige Silicondispersionen zur Verfügung zu stellen, welche bezüglich ihrer Zusammensetzung variabel sind und damit auch bezüglich der Eigenschaften, die sie auf ein Substrat übertragen.
  • Die Lösung dieser Aufgabe waren überraschenderweise die erfindungsgemäßen lagerstabilen, wässrigen Silicondispersionen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie
    • a) 1 bis 54 Gewichts-% mindestens eines selbstemulgierbaren, oberflächenaktiven Siloxan-Organo-Copolymers (A),
    • b) 2 bis 57 Gewichts-% mindestens einer weiteren Siliziumorganischen Verbindung (B) ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Silane, Siloxane und Silicone oder deren Mischungen,
    • c) 40 bis 97 Gewichts-% Wasser und
    • d) 0 bis 57 Gewichts-% weiterer Zusatzstoffe (D) ausgewählt aus der Gruppe enthaltend organische Lösemittel, Verlaufshilfsmittel, Konservierungsmittel, Thixotropiermittel, Antischaummittel, Dispergiermittel und Metall- und Halbmetalloxide in feinverteilter Form
    enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a), b), c) und d) stets 100 Gewichts-% ergibt.
  • Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass die oberflächenaktiven Silicone nicht nur imstande sind sich selbst zu dispergieren, sich also selbst stabil in wässriger Dispersion zu halten, sondern, vielmehr in der Lage sind, eine große Vielzahl an Silanen, Siloxanen und Siliconen unterschiedlichster Natur sowie Mischungen dieser Substanzklassen so effektiv zu emulgieren, dass stabile, wässrige Dispersionen resultieren. Aufgrund ihrer großen Variabilität bezüglich der Komponente (B) sind sie für die oben beschriebenen Einsatzgebiete von Silicondispersionen geeignet. Gegenüber etablierten Systemen mit Siliconwirkstoffgehalten, die in der Regel im unteren Prozentbereich liegen, weisen diese neuen Silicondispersionen bevorzugt einen sehr hohen Siliconwirkstoffgehalt von bis zu 40% auf. Aufgrund des makromolekularen Charakters des Emulgators wird eine Migration, wie sie für niedermolekulare Emulgatoren beschrieben wurde, vermieden und führt so in Verbindung mit dem hohen Silicongehalt zu erheblich verbesserten Hydrophobiereffekten. Auch die Filmbildung nach Applizierung ist gegenüber herkömmlichen Systemen erheblich verbessert und die entstehenden Filme zeigen Klebefreiheit.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich bevorzugt zur Oberflächenbehandlung unterschiedlicher Substrate und führen zu verbesserten Eigenschaften der behandelten Substrate. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Silicondispersion zur Behandlung von Substraten, in reiner Form oder als Bestandteil von Formulierungen im Bausektor, Textilsektor, Papiersektor, Holzsektor und in kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen.
  • Die selbstemulgierbaren, oberflächenaktiven Siloxan-Organo-Copolymere (A) werden durch Polyadditions- oder Polykondensationsreaktionen von organofunktionellen Siloxanen mit bifunktionellen organischen Monomeren erhalten. Die Herstellung reiner, wässriger Dispersionen solcher oberflächenaktiver, selbstemulgierbarer Siloxan-Organo-Copolymere (A) ist zum Beispiel in EP 0 380 236 A2 , EP 0 636 361 A1 , EP 0 751 162 A1 , WO 1991/17215 und WO 1995/21206 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung auch Gegenstand dieser Erfindung sein soll.
  • Dabei kann die Herstellung direkt in Wasser durch Reaktion zweier miteinander kompatibler Reagenzien erfolgen oder aber zuerst in homogener Lösung, wobei das Lösungsmittel in einem zweiten Schritt gegen Wasser ausgetauscht werden kann. Die Systeme können so einfach hergestellt werden und fallen in der Regel als stabile wässrige Dispersionen an. Beispiele hierfür sind die Reaktionsprodukte von Diepoxiden oder Diisocyanaten mit Dihydroxykomponenten oder Diaminokomponenten in Verbindung mit hydroxy- oder aminofunktionellen Siloxanen. Die wässrigen Silicondispersionen sind bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass das Siloxan-Organo-Copolymere (A) ein Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere mit anionischen Seitengruppen der allgemeinen Formel (1) darstellt,
    Figure 00070001
    wobei die Abfolge der Baueinheiten im Polymer statistisch, blockartig, alternierend oder eine Mischung daraus ist,
    worin
    n eine positive Zahl größer 0
    m eine positive Zahl zwischen 1 und 1000
    m' eine positive Zahl zwischen 1 und 1000
    R ein Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Cyano- oder halogen-substituierten C1-C15-Kohlenwasserstoffrest oder C1-C15-Kohlenwasserstoffoxyrest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyl- oder Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, PO(OR')2 oder -NR'- ersetzt sein können und indem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, wobei R' ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-, Aryl-, oder Alkarylrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet.
    X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- ersetzt sein können,
    E ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR1-,
    Z ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR1-,
    R1 ein Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
    Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
    D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C6-Alkyl- oder C1-C6-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, ersetzt sein können, der ebenfalls Amin-, Phosphonat-, Phosphat-, Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen enthalten kann, entweder in neutraler oder in neutralisierter Form vorliegend, und
    Q jeweils unabhängig voneinander eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe, welche kovalent an das Polymer gebunden ist,
    bedeuten.
  • Vorzugsweise bedeutet R einen einwertigen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht substituiert. Besonders bevorzugte Reste R sind Methyl, Ethyl, Vinyl und Phenyl.
  • Vorzugsweise bedeutet X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der Alkylen-Rest X nicht unterbrochen.
  • Vorzugsweise bedeutet E eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoff-Atom.
  • Vorzugsweise bedeutet Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe.
  • Vorzugsweise bedeutet Y einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise nicht substituiert ist. Vorzugsweise bedeutet Y einen Aralkylen-, linearen oder cyclischen Alkylen-Rest.
  • Vorzugsweise bedeutet D einen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Ebenfalls vorzugsweise bedeutet D einen Polyoxyalkylenrest, insbesondere Polyoxyethylenrest oder Polyoxypropylenrest mit mindestens 20, insbesondere mindestens 100 Kohlenstoffatomen und höchstens 800, insbesondere höchstens 200 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der Rest D nicht substituiert.
  • Der Index n bedeutet vorzugsweise eine Zahl von mindestens 3, insbesondere mindestens 25 und vorzugsweise höchstens 800, insbesondere höchstens 400, besonders bevorzugt höchstens 250.
  • Die Herstellung der Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere, entsprechend der allgemeinen Formel (1), erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von
    • 1) Aminoalkylpolydiorganosiloxanen der allgemeinen Formel (2) H2N-X-[SiR2O]nSiR2-X-NH2 (2)
    • 2) mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel (3) OCN-Y-NCO (3)
    • 3) und/oder Bishydroxyalkyl-terminierten Siloxanen der allgemeinen Formel(4) HO-X-[SiR2O]nSiR2-X-OH (4)
    • 4) und/oder weiteren Zusatzstoffen, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Kettenverlängerer, monofunktionelle Kettenterminierungsreagenzien, Katalysatoren, monofunktionelle oder difunktionelle ionische Moleküle, in neutraler- oder in ihrer Salzform, oder Ihren Mischungen, wobei n, R, X und Y die selbe Bedeutung haben wie oben.
  • Die Aminoalkylpolydiorganosiloxane, der allgemeinen Formel (2), besitzen neben Siloxan-Einheiten auch nicht-hydrolysierbare Amino-Funktionen. Diese sind vorzugsweise weitgehend frei von Kontaminationen aus mono-, tri- oder höherfunktionellen Siliconölen. Hergestellt werden sie durch bekannte Methoden wie zum Beispiel Äquilibrierungsreaktionen oder der Funktionalisierung von OH-terminierten Siliconölen mit reaktiven, aminofunktionellen Silanen.
  • Beispiele für die zu verwendenden Diisocyanate, der allgemeinen Formel (3), sind aliphatische Verbindungen wie Isophorondiisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat und Methylendicyclohexyl-4,4'-diisocyanat oder aromatische Verbindungen wie Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,5-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, Tetramethyl-m-xyloldiisocyanat oder Mischungen dieser Isocyanate. Ein Beispiel für kommerziell erhältliche Verbindungen sind die Diisocyanate der DESMODUR®-Reihe H, I, M, T und W der Bayer AG, Leverkusen, Deutschland. Bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate, bei denen Y ein Alkylenrest ist, da diese zu Materialien führen, die verbesserte UV-Stabilitäten zeigen, welche bei einer Außenanwendung der Polymere von Vorteil ist, besonders bevorzugt ist Isophorondiisocyanat.
  • Die bis-hydroxyalkyl-terminierten Siloxane, der allgemeinen Formel (4), besitzen neben Siloxan-Einheiten auch nicht-hydrolysierbare Hydroxy-Funktionen. Diese sind vorzugsweise weitgehend frei von Kontaminationen aus mono-, tri- oder höherfunktionellen Siliconölen. Dabei können als Verbindungsglied zwischen Si-Atom und der OH-Funktion ebenfalls Polyoxyalkylene, wie Polyethylen- oder Polypropylenoxid, oder Polyestergruppen, wie Polycaprolacton, verwendet werden. Kommerziell werden solche Verbindungen beispielsweise von der Firma Th. Goldschmidt, Essen, Deutschland unter dem Namen Tegomer® H-Si 2111, 2311 und 2711 oder von der Firma Crompton, Connecticut, USA unter dem Namen Silwet® vertrieben.
  • Kettenverlängerer sind difunktionelle, meistens niedermolekulare Verbindungen, vorzugsweise Diamine oder Diole, welche beispielsweise zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Polymeren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Aminoethanol, Ethylendiamin, Dytek A von Dupont, Delaware, USA oder Mischungen davon. Im Falle der Diamine kann zum Beispiel auch die Aminogruppe Teil einer cyclischen Verbindung sein.
  • Als Kettenterminierungsreagenzien können zum Beispiel Monoisocyanate, Alkohole wie beispielsweise Ethanol, Propanol, mono-Hydroxy-funktionalisierte Polyether, Polyester oder Polycarbonate oder Amine wie beispielsweise Dibutylamin, Butylamin oder mono-Amino-funktionalisierte Polyether, Polyester oder Polycarbonate verwendet werden. Diese führen zu chemisch inerten Kettenenden und verhindern so einen zu starken Molekulargewichtsaufbau während der Polymerisation und damit ein zu starkes Ansteigen der Viskosität der Reaktionslösung.
  • Gleichzeitig kann durch die Verwendung von Polyether-Segmenten, wie beispielsweise Polyethylenoxid-Segmenten, am Kettenende die Dispergierbarkeit der Polymere in Wasser zusätzlich beeinflusst werden. Ebenfalls können Aminofunktionelle Alkoxysilane wie beispielsweise Al100 der Firma Crompton, Connecticut, USA oder GENIOSIL® GF 93 oder GENIOSIL® GF 91 von Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland verwendet werden. Die Verwendung isocyanatfunktionalisierter Alkoxysilane wie beispielsweise Y 5187, Isocyanatopropyltriethoxysilan, der Firma Crompton, Connecticut, USA oder SLM 447012, Isocyanatopropyltriethoxysilan, der Firma Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland ist ebenfalls möglich. Die Verwendung dieser Silane führt zur kovalenten Anbindung von Alkoxysilylgruppen, welche dem Polymer haftvermittelnde Eigenschaften verleihen, aber auch zur nachträglichen Vernetzung des Polymers zum Beispiel in Dispersion führen können und damit die mechanischen Eigenschaften des Polymers verändern.
  • Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise durch Zugabe eines nach dem Stand der Technik bekannten Katalysators. Geeignete Katalysatoren für die Herstellung sind beispielsweise Dialkylzinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, oder tertiäre Amine wie beispielsweise N,N-Dimethylcyclohexanamin, 2-Dimethylaminoethanol, 4-Dimethylaminopyridin.
  • Monofunktionelle oder difunktionelle ionische Moleküle mit stark hydrophilen oder ionischen Gruppen führen zur erhöhten Wasserlöslichkeit beziehungsweise zu einer Verbesserung der Dispergierbarkeit des Polymers in Wasser. Gleichzeitig wird dabei die Stabilität der Dispersion in Wasser verbessert. Beispiele hierfür sind Phosphonsäureester, Phosphonatsäureester, Sulfonsäureester, Carbonsäureester oder ionische Verbindungen wie beispielsweise Carboxylate, Sulfate, Sulfonate, Phosphate, Phosphonate oder Ammoniumverbindungen, welche kovalent am Polymer angebunden sind. Die entsprechenden Gegenionen sind beispielsweise Metallionen oder Halogenidionen. Ein Beispiel für eine stark hydrophile Gruppe ist Dimethylolpropionsäure, welche in der Form der Carbonsäure in ein Prepolymer eingebunden wird und erst in einer zweiten Stufe, beispielsweise während der Kettenverlängerung der Prepolymere mit den so genannten Kettenverlängerern, mit einer Base, wie zum Beispiel Triethylamin in das Carboxylatsalz, umgesetzt wird.
  • Die bei der Herstellung der Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere, der allgemeinen Formel (1), verwendeten Lösungsmittel sollten inert gegenüber Isocyanat-Gruppen sein. Verwendung finden beispielsweise Toluol, Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, N-Methyl-2-pyrolidon, Dimethylacetamid oder deren Mischungen. Es kann jedoch auch beispielsweise Isopropanol verwendet werden, wenn man Diamine mit Isocyanaten umsetzt, da diese eine deutlich erhöhte Reaktivität zeigen. Für gewöhnlich werden Lösungsmittel eingesetzt, um stark erhöhte Viskositäten während der Reaktion zu vermeiden. Gleichzeitig gelingt es bei der Verwendung von geeigneten Lösungsmitteln wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran die Polymerlösung in Wasser zu dispergieren und anschließend das organische Lösungsmittel wieder aus der Polymerdispersion zu entfernen. Einige Lösungsmittel unterstützen darüber hinaus die Filmbildung bei Dispersionen, wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrolidon.
  • Die Herstellung der oben beschriebenen Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere, der allgemeinen Formel (1), kann sowohl in Dispersion, in Lösung als auch in Festsubstanz, kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Wesentlich dabei ist, dass für die gewählte Polymermischung unter den Reaktionsbedingungen eine optimale und homogene Durchmischung der Bestandteile erfolgt und eine Phasenunverträglichkeit zwischen den Reaktionskomponenten gegebenenfalls durch Lösungsvermittler verhindert wird. Die Herstellung hängt dabei vom verwendeten Lösungsmittel ab. Ist der Anteil der Hartsegmente wie Urethan- oder Harnstoffeinheiten groß, so muss gegebenenfalls ein Lösungsmittel mit einem hohen Löslichkeitsparameter wie beispielsweise Dimethylacetamid gewählt werden. Für die meisten Synthesen haben sich beispielsweise Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Isopropanol sowie Toluol als ausreichend gut geeignet erwiesen.
  • Vorzugsweise werden alle Bestandteile in einem inerten Lösungsmittel gelöst. Ebenfalls bevorzugt ist eine Synthese ohne Lösungsmittel. Ganz besonders bevorzugt ist die Synthese in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, welches anschließend durch Lösungsmittelaustausch gegen Wasser ausgetauscht wird und man so emulgierte Siloxan-Harnstoff-Copolymere, entsprechend der allgemeinen Formel (1) erhält. Eine nachträgliche Emulgierung dieser Siloxan-Harnstoff-Copolymere, entsprechend der allgemeinen Formel (1), ist ebenfalls möglich.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Silicondispersion ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumorganische Verbindung (B) in disperser Phase in monomerer, oligomerer, polymerer, offenkettiger oder cyclischer Form oder als deren Mischung verwendet wird.
  • Insbesondere bevorzugt sind im nichtmonomeren Fall dabei Kondensationsgrade zwischen 2 und 20. Die teilhydrolysierten und/oder teilkondensierten Silane müssen in dispergierter Form ein stabiles Gleichgewicht erreichen und weiterhin zur Reaktion befähigte Gruppen besitzen und/oder durch Ringöffnung polymerisierbar sein.
  • Weiterhin ist die erfindungsgemäße wässrige Silicondispersion bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumorganische Verbindung (B) ein Silan ist und durch die allgemeine Formel (5) beschrieben wird. SiR2R3R4R5 (5)worin
    R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff-, Hydroxy-, Alkyl-, Aryloxy-, Alkyloxy-, Glycidoxyalkyl-, Phosphonatoalkyl-, Isocyanatoalkyl-, Acrylatoalkyl-, Methacrylatoalkyl, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Thioalkylreste stehen, zwischen 0 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und linear oder cyclisch, verzweigt oder unverzweigt sein können.
  • Besonders bevorzugt sind als Reste R2, R3, R4 und R5 Methyl, Ethyl, Butyl, Vinyl und Phenyl. Ebenfalls bevorzugt sind mindestens drei der Reste R2, R3, R4 und R5 identisch. Im Fall organofunktioneller Silane sind besonders Reste bevorzugt, welche zwischen organischer Gruppe und Silizium eine Methylen- oder eine Propylengruppe tragen. Ganz besonders bevorzugt sind methylenverbrückte Silane.
  • Zu den zu emulgierenden Siliziumorganischen Verbindungen (B) gehören auch Silicone wie beispielsweise Siliconöle und Siliconharze, die reaktive, nicht-reaktive oder organofunktionelle Gruppen tragen können.
  • Weiterhin ist die erfindungsgemäße wässrige Silicondispersion bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumorganische Verbindung (B) ein Siloxan oder Silicon aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (6) [R6 (p+z)SiO(4-p-z)/2] (6)worin
    R6 gleich oder verschieden ist, und Wasserstoff-, Hydroxy-, sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Isocyanatoalkyl-, Phosphonatoalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbonsäureanhydridoalkyl-, Aldehyd- und Thioalkylrest bedeutet, mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, welche gegebenenfalls substituiert sein können,
    p,z jeweils eine Zahl von 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass (4-p-z) größer 0 ist und p und z nicht gleichzeitig 0
    bedeuten.
  • Als unreaktive Silicon-Verbidnungen werden Siliconöle oder – harze der allgemeinen Formel (7a) und (7b) bevorzugt R8-[SiR7 2O]mSiR7 2-R8 (7a) R8-[SiR7 0,5O1,5]mSiR7 2-R8 (7b)wobei
    R7 vorzugsweise einen Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt nicht substituiert, besonders bevorzugt ein Wasserstoff, Methyl, Vinyl und Phenyl,
    R8 vorzugsweise einen nichtreaktiven Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl-Rest und
    m vorzugsweise 5 bis 1000, entsprechend einer Viskosität des Siliconöles zwischen 5 und 100000 mm2/s, besonders bevorzugt 50 bis 200
    bedeutet.
  • Typische Vertreter dieser unreaktiven Siliconöle sind beispielsweise die AK-Öle® von Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland.
  • Reaktive Silicon-Verbindungen entsprechen ebenfalls der allgemeinen Formel (7a) und (7b), wobei sie jedoch an den Resten R7 ebenso wie an den Enden R8 ganz oder teilweise reaktive Gruppen tragen. Die reaktiven Reste R7 und/oder R8 weisen weitere zur Reaktion befähigte Gruppen auf, insbesondere können die Gruppen Hydrolyse und/oder Kondensationreaktionen eingehen. Als reaktive Reste R7 und/oder R8 sind bevorzugt Alkoxygruppierungen -OR, Silanolgruppen -SiR2OH, alkygespacerte Amine oder Alkohole und ethylenisch ungesättigte Reste, etwa Methacrylreste, wobei R die gleiche Bedeutung hat wie oben. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Silanolgruppen -SiR2OH und Methoxy- und Ethoxyreste, Aminopropylreste und Methacrylatomethylenoxy- und Hydroxyethylenoxymethylenreste. Im Fall der Aminopropyl- und Hydroxyethylenoxymethylenreste sind α- oder α,ω-substituierte lineare Silicone ganz besonders bevorzugt.
  • Typische Vertreter nichtlinearer reaktiver Methylsiliconharze sind beispielsweise Vertreter aus des SILRES® MSE-Reihe von Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland, etwa MSE100, sowie Methylharze aus der SILRES BS®-Reihe, etwa BS1268, BS1042, BS45 oder BS16. Aus der Klasse der Phenylharze ist beispielsweise das SILRES® SY430 von Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland zu nennen.
  • In der erfindungsgemäßen, wässrigen Silicondispersion können noch weitere Zusatzstoffe (D) enthalten sein, welche in dispergierter oder gelöster Form, in wässriger oder nichtwässriger Phase oder als separate Phase vorliegen. Beispiele hierfür sind organische Lösemittel, die aus dem Herstellprozess rühren können oder nachträglich zugegeben werden. Typische Beispiele sind polare Lösemittel wie Aceton, Isopropanol, Ethanol, Methanol, Methylethylketon. Besonders bevorzugt sind Aceton und Isopropanol. Weitere typische Zusatzstoffe (D) sind beispielsweise Verbindungen, welche eine anwendungsgemäße Applizierung der Dispersion erleichtern und verbessern. Dazu zählen Filmbildehilfsmittel, wie etwa ADDID®100 der Degussa AG, Düsseldorf, Deutschland oder höhersiedende organische Lösemittel. Weitere Zusatzstoffe (D) sind beispielsweise Konservierungsmittel auf Zink-, Zinn-, Bor- und Bleibasis, besonders bevorzugt solche auf Zink und Borbasis. Thixotropiermittel sind Beispiele weiterer Zusatzstoffe (D), die eine Steuerung der Rheologie erlauben. Besonders bevorzugt sind solche Dispergiermittel, welche auf pyrogenen Kieselsäuren basieren, ganz besonders bevorzugt sind Kieselsäuretypen, die unter dem Markennamen WACKER HDK® von Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland vertrieben werden. Als weitere Zusatzstoffe (D) kommen auch beispielsweise Antischaummittel zum Einsatz, bevorzugt solche, die unter dem Markennamen SILFOAM® von Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland vertrieben werden. Ganz besonders bevorzugt sind die Produkte SILFOAM®SC 120, SILFOAM® SE 2 und SILFAR® 184 von Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland. Weitere Zusatzstoffe (D) sind beispielsweise Dispergiermittel nichtionischer – und ionischer Natur sowie nanopartikuläre Metall- und Halbmetalloxide, welche in Form eines wässrigen oder alkoholischen Sols zum Einsatz kommen können und Teilchengrößen aufweisen, die – per Elektronenmikroskopie bestimmt – unter 1000 nm liegen, bevorzugt unter 500 nm, ganz besonders bevorzugt unter 100 nm. Besonders bevorzugte Metalloxide sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Indiumzinnoxid (ITO). Ganz besonders bevorzugt ist SiO2. Die Metall- oder Halbmetalloxide können zudem organisch funktionalisiert sein, also durch Kohlenwasserstoffreste hydrophob modifiziert oder mit organischen, reaktiven Gruppen ausgestattet sein.
  • Stabile Dispersionen aus selbstemulgierbaren, oberflächenaktiven Siloxan-Organo-Copolymer (A) und weiteren Siliziumorganischen Verbindungen (B) werden mit Gewichtsverhältnissen im Feststoffanteil zwischen 5/95 und 90/10 erreicht, bevorzugt sind Dispersionen mit Gewichtsanteilen des Siloxan-Organo-Copolymers (A) zwischen 5 und 30% möglich, ganz besonders bevorzugt sind Massenanteile an Siloxan-Organo-Copolymer (A) zwischen 5 und 10%.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, wässrigen Silicondispersion ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung oder Dispersion von oberflächenaktivem Siloxan-Organo-Copolymer (A) und der reinen oder in organischer Lösung befindlichen Siliziumorganischen Verbindung (B) in Wasser emulgiert wird. Bevorzugt wird das organische Lösemittel nach dem Emulgieren wieder entfernt.
  • Besonders bevorzugt wird für die Herstellung der erfindungsgemäßen, wässrigen Silicondispersion eine organische Lösung oder wässrige Dispersion von oberflächenaktivem Siloxan-Organo-Copolymer (A) und der zu dispergierenden Siliziumorganischen Verbindung (B), die in Reinform oder in organischer Lösung vorliegt, unter Zuhilfenahme eines Dispergiergerätes, wie beispielsweise KPG-Rührer oder Ultra-Turrax®, Janke & Kunkel GmbH & Co. KG IKA Labortechnik, Staufen, in Wasser dispergiert und anschließend das organische Lösungsmittel entfernt. Dabei werden stabile wässrige Dispersionen erhalten bevorzugt mit einem Feststoffgehalt im Bereich 3 bis 60 Gewichts-%, insbesondere im Bereich 20 bis 40 Gewichts-%. Sie sind bei Raumtemperatur lagerstabil und weisen zusätzlich eine erhöhte Tieftemperaturbeständigkeit auf. Zur Herstellung der wässrigen Silicondispersion kann bevorzugt von der reinen zu dispergierenden Siliziumorganischen Verbindung (B) ausgegangen werden. Eine weitere bevorzugte Form ist die Verwendung von organischen Lösungen der zu dispergierenden Siliziumorganischen Verbindung (B) in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon oder Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt wird Aceton. Das oberflächenaktive Siloxan-Organo-Copolymer (A) wird bevorzugt in Form organischer Lösungen verwendet, beispielsweise in Methanol, Aceton, Isopropanol, Methylethylketon oder Tetrahydrofuran, wobei die Feststoffgehalte zwischen 15 und 40 Gewichts-% liegen, besonders bevorzugt sind Methylethylketon und Aceton-Lösungen und Feststoffgehalte von 20 bis 35 Gewichts-%. Bevorzugt kann das oberflächenaktive Siloxan-Organo-Copolymer (A) auch in Form wässriger Dispersion eingesetzt werden und mit der reinen zu dispergierenden Siliziumorganischen Verbindung (B) oder einer organischen Lösung von (B) vermischt werden. Sowohl organische Lösungen als auch wässrige Dispersionen der oberflächenaktiven Siloxan-Organo-Copolymere (A) sind bei Raumtemperatur mindestens 3 Monate lagerbeständig.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Als Rühr-/Mischapparatur wird beispielsweise ein Ultra-Turrax® von Janke & Kunkel GmbH & Co. KG IKA Labortechnik, Staufen, Deutschland verwendet und im weiteren Text als Ultra-Turrax® bezeichnet.
  • Beispiel 1a: Herstellung einer organischen Lösung eines oberflächenaktiven Siloxan-Organo-Copolymers (nicht erfindungsgemäß)
  • In einem 2000 ml-Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 20,1 g Dimethylolpropionsäure (0,32 mol), 15,2 g Triethylamin (0,32 mol) und 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat in 70 ml Aceton zu einer Lösung von 44,4 g Isophorondiisocyanat (0,40 mol) in 900 ml Aceton getropft. Anschließend wurde innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 129 g α,ω-Bis-Aminopropyl-Polydimethylsiloxan (Mol-Gewicht von 3200g/mol, 0,08 mol) in 200 ml Aceton zugegeben und 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die erhaltene organische Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gewichts-% ist bei Raumtemperatur praktisch unbegrenzt haltbar.
  • Beispiel 1b: Herstellung einer organischen Lösung eines oberflächenaktiven Siloxan-Organo-Copolymers (nicht erfindungsgemäß)
  • Der Ansatz entspricht in seiner Durchführung Beispiel 1a, jedoch kamen die Komponenten in folgenden Verhältnissen zum Einsatz: Isophorondiisocyanat 0,40 mol
    α,ω-Bis-aminopropyl-Polydimethylsiloxan 0,064 mol
    Dimethylolpropionsäure 0,336 mol
  • Beispiel 1c: Herstellung einer wässrigen Dispersion eines oberflächenaktiven Siloxan-Organo-Copolymers (nicht erfindungsgemäß)
  • Die nach Beispiel 1a hergestellte Acetonlösung wird unter starkem Rühren in 650 ml Wasser dispergiert und das Aceton und etwas Wasser am Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Man erhält dann eine Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-Polyurethan-Dispersion in Wasser, mit einem Festgehalt von 25 Gewichts-%, welche auch noch nach 3 Monaten stabil war.
  • Das oberflächenaktive Siloxan-Organo-Copolymer wird in den folgenden erfindungsgemäßen Beispielen mit dem Kürzel TPSE bezeichnet.
  • Beispiel 2: Herstellung einer TPSE/BS1268-Dispersion
  • 10 g einer nach Beispiel 1c hergestellten wässrigen Dispersion von TPSE in Wasser wird mit 7,5 g SILRES® BS1268 (Methylalkoxysilan/-siloxan Gemisch von Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland) in 30 mL Aceton und 40 mL Wasser vereinigt und mittels Ultra-Turrax® für 10 Minuten innig vermischt. Abschließend wird das Aceton am Rotationsverdampfer entfernt. Es entsteht eine stabile BS1268/TPSE-Dispersion mit Feststoffverhältnissen von 75/25, welche auch nach drei Monaten Lagerung bei Raumtemperatur noch stabil war.
  • Beispiel 3: Herstellung einer TPSE/AK100-Dispersion
  • 10 g einer in Analogie zu Beispiel 1b hergestellten Lösung von TPSE in Methylethylketon mit einem Feststoffgehalt von 30% wird mit 3 g WACKER AK-Öl® 100 (unreaktives Polydimethylsiloxan von Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland) und 35 mL Wasser vereinigt und mittels Ultra-Turrax® für 10 Minuten innig vermischt. Anschließend wird Methylethylketon am Rotationsverdampfer entfernt. Es entsteht eine stabile AK100/TPSE-Dispersion mit einem Feststoffverhältnis von 50/50, welche auch nach drei Monaten Lagerung bei Raumtemperatur noch stabil war.
  • Beispiel 4: Herstellung einer TPSE/SY430-Dispersion
  • 25 g einer nach Beispiel 1b hergestellten Lösung von TPSE in Aceton wird mit 2,4 g SILRES® SY430, ein reaktives Phenylsiliconharz der Firma Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland in 20 mL Aceton und 30 mL Wasser vereinigt und mittels Ultra-Turrax® für 10 Minuten innig vermischt. Anschließend wird Aceton am Rotationsverdampfer entfernt. Es entsteht eine stabile SY430/TPSE-Dispersion mit einem Feststoffverhältnis von 30/70, welche auch nach drei Monaten Lagerung bei Raumtemperatur noch stabil war.
  • Beispiel 5: Herstellung einer TPSE/MSE100-Dispersion
  • 20 g einer nach Beispiel 1a hergestellten Lösung von TPSE in Aceton wird mit 68 g SILRES® MSE100 (reaktives Methylharz von Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland) in 70 mL Aceton und 200 mL Wasser vereinigt und mittels Ultra-Turrax® für 10 Minuten innig vermischt. Anschließend wird Aceton am Rotationsverdampfer entfernt. Es entsteht eine stabile MSE100/TPSE-Dispersion mit einem Feststoffverhältnis von 95/5, welche auch nach drei Monaten Lagerung bei Raumtemperatur noch stabil war.
  • Beispiel 6: Herstellung einer TPSE/TES28-Dispersion
  • 10 g einer nach Beispiel 1b hergestellten Lösung von TPSE in Aceton wird mit 2 g WACKER Silikat TES28, ein Tetraethylorthosilikat von Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland, in 20 mL Aceton und 40 mL Wasser vereinigt und mittels Ultra-Turrax® für 10 Minuten innig vermischt. Anschließend wird Aceton am Rotationsverdampfer entfernt. Es entsteht eine stabile TES28/TPSE-Dispersion mit einem Feststoffverhältnis von 50/50, welche auch nach drei Monaten Lagerung bei Raumtemperatur noch stabil war.
  • Beispiel 7: Herstellung einer TPSE/Aminosilicon-Dispersion
  • 10 g einer nach Beispiel 1a hergestellten Lösung von TPSE in Aceton mit einem Feststoffgehalt von 21,4% wird mit 6,3 g eines linearen α,ω-Bis-(Aminopropyl)-dimethylsiloxans (M = 3450 gmol–1) innig vermischt. Man fügt 22 g Wasser hinzu und dispergiert mittels Ultra-Turrax® für 10 Minuten. Anschließend entfernt man Aceton zusammen mit etwas Wasser am Rotationsverdampfer. Es entsteht eine stabile Aminosilicon/TPSE-Dispersion im Verhätnis 75/25 mit einem Feststoffgehalt von 29%.
  • Beispiel 8: Herstellung einer TPSE/Hydroxyalkylsilicon-Dispersion
  • 10 g einer nach Beispiel 1a hergestellten Lösung von TPSE in Aceton mit einem Feststoffgehalt von 21,4% wird mit 6,3 g eines linearen α,ω-Bis-(Hydroxyethylenoxymethylen)-dimethylsiloxans (M = 3500 gmol–1) innig vermischt. Man fügt 22 g Wasser hinzu und dispergiert mittels Ultra-Turrax® für 10 Minuten. Anschließend entfernt man Aceton zusammen mit etwas Wasser am Rotationsverdampfer. Es entsteht eine stabile Hydoxyalkylsilicon/TPSE-Dispersion im Verhätnis 75/25 mit einem Feststoffgehalt von 30%.
  • Beispiel 9: Herstellung einer TPSE/Methacryloxymethylsilicon-Dispersion
  • 10 g einer nach Beispiel 1a hergestellten Lösung von TPSE in Aceton mit einem Feststoffgehalt von 21,4 wird mit 6,3 g eines linearen α,ω-Bis-(Methacrylatomethylenoxy)-dimethylsiloxans (M = 1200 gmol–1) innig vermischt. Man fügt 22 g Wasser hinzu und dispergiert mittels Ultra-Turrax® für 10 Minuten. Anschließend entfernt man Aceton zusammen mit etwas Wasser am Rotationsverdampfer. Es entsteht eine stabile Methacrylatomethylenoxysilicon/TPSE-Dispersion im Verhältnis 75/25 mit einem Feststoffgehalt von 30%.
  • Beispiel 10: Herstellung einer TPSE/Phosphonatosilan-Dispersion
  • 10 g einer nach Beispiel 1a hergestellten Lösung von TPSE in Aceton wird mit 32,4 g einer Mischung verschiedener Phosphonatocyclosiloxane (Phosphonatomethylmethylcyclosiloxane mit Ringgrößen zwischen 3 und 5) in 50 mL Aceton und 100 mL Wasser vereinigt und mittels Ultra-Turrax® für 10 Minuten innig vermischt. Anschließend wird Aceton am Rotationsverdampfer entfernt. Es entsteht eine stabile Phosphonatocyclosiloxan/TPSE-Dispersion mit einem Feststoffverhältnis von 90/10, welche auch nach drei Monaten Lagerung bei Raumtemperatur noch stabil war.

Claims (8)

  1. Wässrige Silicondispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) 1 bis 54 Gewichts-% mindestens eines selbstemulgierbaren, oberflächenaktiven Siloxan-Organo-Copolymers (A), b) 2 bis 57 Gewichts-% mindestens einer weiteren Siliziumorganischen Verbindung (B) ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Silane, Siloxane und Silicone oder deren Mischungen, c) 40 bis 97 Gewichts-% Wasser und d) 0 bis 57 Gewichts-% weiterer Zusatzstoffe (D) ausgewählt aus der Gruppe enthaltend organische Lösemittel, Verlaufshilfsmittel, Konservierungsmittel, Thixotropiermittel, Antischaummittel, Dispergiermittel und Metall- und Halbmetalloxide in feinverteilter Form enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a), b), c) und d) stets 100 Gewichts-% ergibt.
  2. Wässrige Silicondispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das selbstemulgierbare, oberflächenaktive Siloxan-Organo-Copolymere (A) ein Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere mit anionischen Seitengruppen der allgemeinen Formel (1) darstellt,
    Figure 00270001
    wobei die Abfolge der Baueinheiten im Polymer statistisch, blockartig, alternierend oder eine Mischung daraus ist, worin n eine positive Zahl größer 0 m eine positive Zahl zwischen 1 und 1000 m' eine positive Zahl zwischen 1 und 1000 R ein Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Cyano- oder halogen-substituierten C1-C15-Kohlenwasserstoffrest oder C1-C15-Kohlenwasserstoffoxyrest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyl- oder Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, PO(OR')2 oder -NR'- ersetzt sein können und indem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, wobei R' ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-, Aryl-, oder Alkarylrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet. X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- ersetzt sein können, E ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR1-, Z ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -NR1-, R1 ein Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C6-Alkyl- oder C1-C6-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, ersetzt sein können, der ebenfalls Amin-, Phosphonat-, Phosphat-, Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen enthalten kann, entweder in neutraler oder in neutralisierter Form vorliegend, und Q jeweils unabhängig voneinander eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe, welche kovalent an das Polymer gebunden ist, bedeuten.
  3. Wässrige Silicondispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumorganische Verbindung (B) in disperser Phase in monomerer, oligomerer, polymerer, offenkettiger oder cyclischer Form oder als deren Mischung verwendet wird.
  4. Wässrige Silicondispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumorganische Verbindung (B) ein Silan ist und durch die allgemeine Formel (5) beschrieben wird. SiR2R3R4R5 (5)worin R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff-, Hydroxy-, Alkyl-, Aryloxy-, Alkyloxy-, Glycidoxyalkyl-, Phosphonatoalkyl-, Isocyanatoalkyl-, Acrylatoalkyl-, Methacrylatoalkyl, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Thioalkylreste stehen, zwischen 0 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und linear oder cyclisch, verzweigt oder unverzweigt sein können.
  5. Wässrige Silicondispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumorganische Verbindung (B) ein Siloxan oder Silicon aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (6) [R6 (p+z)SiO(4-p-z)/2] (6)worin R6 gleich oder verschieden ist, und Wasserstoff-, Hydroxy-sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Isocyanatoalkyl-, Phosphonatoalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbonsäureanhydridoalkyl-, Aldehyd- und Thioalkylrest bedeutet, mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, welche gegebenenfalls substituiert sein können, p,z jeweils eine Zahl von 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass (4-p-z) größer 0 ist und p und z nicht gleichzeitig 0 bedeuten.
  6. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Silicondispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung oder Dispersion von oberflächenaktivem Siloxan-Organo-Copolymer (A) und der reinen oder in organischer Lösung befindlichen Siliziumorganischen Verbindung (B) in Wasser emulgiert wird.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösemittel nach dem Emulgieren wieder entfernt wird.
  8. Verwendung der wässrigen Silicondispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Behandlung von Substraten, in reiner Form oder als Bestandteil von Formulierungen im Bausektor, Textilsektor, Papiersektor, Holzsektor und in kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen.
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