DE3730780A1

DE3730780A1 - Waessrige loesungen und dispersionen von polysiloxanhaltigen polyurethan-ionomeren, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie verwendung zur herstellung von ueberzuegen

Info

Publication number: DE3730780A1
Application number: DE19873730780
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Nagorski; Karl-Heinz Stukenbrock; Kurt Dipl Chem Dr Dahmen; Dolf Stockhausen
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: STOCKHAUSEN, DOLF, DR., 47800 KREFELD, DE
Priority date: 1987-09-12
Filing date: 1987-09-12
Publication date: 1989-03-23
Also published as: DE3730780C2

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Lösungen und Disper sionen von neuen, polysiloxanhaltigen, Polyurethaniono meren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Beschichtung von Substraten, insbesondere von textilen Flächengebilden, Ledern und Kunst ledern.

Wäßrige Lösungen und Dispersionen von Polyurethanen bzw. Polyurethanharnstoffen sind seit langem bekannt. Die ihnen zugrunde liegenden Polyurethane werden üblicherweise aus polyfunktionellen Hydroxylverbindungen und Diisocyanaten aufgebaut. Sie enthalten in der Regel keine externen Emulgatoren, sondern im Molekül eingebaute, hydrophile und damit löslichkeitsver mittelnde bzw. dispergierend wirkende Gruppen. Die Herstellung derartiger Lösungen oder Dispersionen erfolgt nach bekannten Verfahren, wie z. B. in G. Oertel, Polyurethane Handbook, Carl Hanser Verlag (1985), beschrieben.

Gegenüber lösungsmittelhaltigen Systemen bieten die wäßrigen Polyurethan-Lösungen bzw. -Dispersionen die Vorteile, daß sie weder Abluft noch Abwasser belasten und darüber hinaus untoxisch und unbrennbar sind. Nicht zuletzt aufgrund dieser Eigenschaften und ihrer problemlosen Anwendung eignen sie sich für die ver schiedensten Einsatzgebiete, insbesondere für die Hochveredlung von textilen Flächengebilden, Ledern und Kunstledern. Sie zeichnen sich durch hervorragendes Filmbildungsvermögen aus und verleihen dem be schichteten Material eine Reihe günstiger Eigenschaften.

Ein Nachteil derartiger Lösungen und Dispersionen besteht darin, daß Polyurethanfilme, die das für die Textilbeschichtung notwendige Qualitätsniveau errei chen, im Tragekomfort häufig nicht den Anforderungen entsprechen. Gewöhnlich wird durch die Beschichtung die Flexibilität des Grundmaterials herabgesetzt, wodurch Produkte mit härterem und in der Regel stump fem Griff resultieren. Weichere Filme, die vom Griff her den Anforderungen entsprechen, neigen leicht zur Klebrigkeit. Zur Verbesserung der Trageeigenschaften werden den wäßrigen Polyurethan-Lösungen bzw. -Disper sionen gelegentlich siliciumhaltige Verbindungen, insbesondere Polysiloxane zugesetzt. Derart modifi zierte Lösungen bzw. Dispersionen bilden Filme mit angenehm weichem Griff, erhöhter Glätte und hoher Geschmeidigkeit. Ein entscheidender Nachteil dieser Methode ist es, daß die den wäßrigen Polyurethan-Lö sungen bzw. -Dispersionen beigemischten Si-Verbindungen chemisch nicht fixiert sind und daher bei der Wäsche bzw. Reinigung aus dem auf dem Textil aufge brachten Polyurethanfilm herausgelöst werden können. Nach mehrmaliger Wäsche bzw. Reinigung ist deshalb in der Regel ein Verlust der durch die siliziumhaltigen Verbindungen eingebrachten Eigenschaften zu verzeich nen.

Es sind auch wäßrige Polyurethan-Lösungen und -Dispersionen bekannt, z. B. aus der US-PS 39 41 733, US-PS 39 83 291 und US-PS 44 30 486, deren Polyurethanmole küle chemisch fixierte Siliziumverbindungen enthal ten. Derartig modifizierte Polyurethane werden z. B. dadurch erhalten, daß bei der Herstellung der Polyure thane endständige NCO-Gruppen des Präpolymeren mit einer gegenüber NCO-Gruppen monofunktionell reaktiven Siliziumverbindung, wie z. B. γ-Aminopropyltrimethoxy silan oder γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, umge setzt werden. Da die Alkoxygruppen dieser Verbindun gen sehr leicht unter Vernetzung hydrolysieren, führen derartig modifizierte Polyurethan-Lösungen und -Dispersionen zu vernetzten und damit eher härteren Filmen. Darüber hinaus besitzen Monosiloxane keine ausgesprochen weichmachende Wirkung, wie z. B. die bereits erwähnten Polysiloxane. Die monofunktionellen Silane können auch nicht in beliebiger Menge einge setzt werden, da die Konzentration an endständigen NCO-Gruppen in den Präpolymeren relativ gering ist.

Es sind auch bereits aus der DE-PS 12 48 287 wäßrige Polyurethan-Dispersionen bekannt, in deren Polyure thane carbofunktionelle Polysiloxane chemisch einge baut sind und die außerdem salzartige oder zur Salz bildung befähigte Gruppen eingebaut enthalten können. Allerdings sind zur Herstellung dieser Produkte orga nische Lösungsmittel, in der Regel für die Weiterver arbeitung des Präpolymeren, erforderlich. Das organi sche Lösungsmittel muß dann wieder aus der resultie renden wäßrigen Dispersion entfernt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, wäßrige Lösungen und Dispersionen von Polyurethanen bereitzustellen, die die Vorteile der vorstehend beschriebenen polysi loxanhaltigen Produkte wie weicher Griff, hohe Glätte und hohe Geschmeidigkeit aufweisen, ohne daß bei ihrer Herstellung ein organisches Lösungsmittel mit verwendet werden muß.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 beschrieben.

Bevorzugt werden als Modifizierungsmittel erfindungs gemäß Polysiloxan-Polyether-Copolymere der allgemei nen Formel

Derartige Polyether-Polysiloxan-Copolymere sind im Handel erhältlich u. a. unter der Bezeichnung Tegostab® (Hersteller Goldschmidt).

Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane stellen bevorzugt Copolymere aus Polysiloxanen und Polyethern dar, die durch Reaktion von mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen in das Präpolymer einge baut werden. Vorteilhaft ist es, daß die entsprechenden Polysiloxane in beliebiger Menge eingesetzt werden können, ohne daß die Möglichkeit zur Kettenverlän gerung eingeschränkt wird. Die erhaltenden Polyure than-Lösungen bzw. -Dispersionen bilden Filme mit angenehmen Griff, hoher Glätte, hoher Geschmeidigkeit und gutem textilen Fall. Darüber hinaus sind sie wasch- und reinigungsbeständig. Trotz ihrer Weichheit zeigen die Filme keine Tendenz zur Klebrigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dis persionen gemäß Anspruch 1, das verfahrenstechnisch einfach ist, ohne organische Lösungsmittel auskommt und zu wirksamen Verfahrensprodukten führt. Dieses Verfahren wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 5 gelöst.

Die Neutralisation der zur Ionenbildung befähigten Gruppen kann vor oder während der Dispergierung des Präpolymeren in Wasser erfolgen, während die Ketten verlängerung vor oder nach der Dispergierung des Präpolymeren vorgenommen wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen oder Dispersionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt unter Verwendung der genannten Polysiloxanver bindungen und der an sich bekannten Ausgangsmaterialien des Isocyanat-Polyadditionsverfahrens.

Dies sind im wesentlichen die höhermolekularen, zwei- und/oder höherfunktionellen, insbesondere difunktio nellen Verbindungen mit gegenüber NCO-Gruppen reakti ven Wasserstoffatomen (wie z. B. Hydroxylgruppen, prim. und/oder sekundäre Aminogruppen, Hydrazin- und/oder Hydrazid-Endgruppen) und einem Molekulargewicht von 5000 bis 10 000, vorzugsweise von 500 bis 6000. Beispiele sind insbesondere Polyhydroxyl- oder Polyaminover bindungen wie z. B. Polyesterpolyole, Polycarbonat polyole, Polyetherpolyole, Polyacetale, Polyester polyamine, Polyetherpolyamine oder Polyetherhydrazole. Beispielhaft seien genannt: Polyesterpolyole aus Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden wie Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthal säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, dimere und trimere Fettsäuren und Diolen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder beliebigen Diol gemischen, Polycaprolactonester oder Hexandiolpolycar bonate, Polyether wie α,ω-Dihydroxypolytetramethy lenether oder Propylenoxid- und/oder Ethylenoxid- Addukte an Diole oder Polyole bzw. Diamine oder Polyamine.

Neben den höhermolekularen Verbindungen können auch niedermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise drei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven H-Atomen mit Molekulargewichten von 62 bis etwa 600 (z. B. als Vernetzer) zum Polyurethanaufbau mitver wendet werden, z. B. Di- und/oder Polyole, aliphati sche oder aromatische Di- und/oder Polyamine, Amino alkohole oder Thiolverbindungen. Beispielsweise seien genannt: Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butan diol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Dihydroxy cyclohexan, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Ethylendiamin, Ethanolamin und Thioglykol.

Für den Einbau der ionischen Gruppen in das Polyure than-Polymer kommen Verbindungen in Betracht, die über mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen und über mindestens eine zur Anionen- oder Kationenbildung befähigte Gruppe verfügen. Geeignete mit NCO-Gruppen reagierende Gruppen sind insbesondere Hydroxyl- sowie primäre und sekundäre Aminogruppen. Allgemein werden als zur Anionbildung befähigte Grup pen Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen eingesetzt. Zur Kationenbildung eignen sich insbesondere tertiäre Aminogruppen. Als Verbindung, die mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe besitzen, sind beispielsweise Dihydroxypropionsäure, Dimethylolpropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure oder Dihydroxy benzoesäure zu nennen. Einbaufähige, kationenbildende Verbindungen sind z. B. Bis(2-hydroxyethyl)-benzyl amin, Bis(2-hydroxypropyl)anilin, N-Butyldiethanol amin, N-Methyldiethanolamin, N-Methyl-bis-(3-amino propyl)-amin und dergleichen.

Zur Neutralisation der anionbildenden Gruppen werden allgemein anorganische oder organische Basen wie z. B. tert. Amine und/oder Alkali- und Erdalkalihydroxide eingesetzt. Beispiele sind Triethylamin, Tributyl amin, N-Ethylmorpholin, Ammoniak, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die kationenbildenden Gruppen werden entweder mit anorganischen oder organischen Säuren wie z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Fumar säure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure und Oxal säure neutralisiert oder durch Umsetzung mit einem Quaternierungsmittel wie z. B. Methylchlorid, Methyljo did, Dimethylsulfat, Chloracetamid, Chloressigsäure ethylester und Benzylchlorid in löslichkeitsver mittelnde Gruppen überführt.

Neben den ionischen Gruppen können in den erfindungs gemäßen Lösungen und Dispersionen auch innerhalb von end- und/oder seitenständig angeordneten als auch innenständig eingebauten Polyetherketten vorliegende Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten als hydro phile, löslichkeitsvermittelnde Struktureinheiten vorliegen.

Ob bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lösungen oder Dispersionen resultieren, hängt vom Gehalt an löslichkeitsvermittelnde Gruppen im Polymergerüst ab.

Die Menge der ionenbildenden Komponenten wird allge mein so gewählt, daß die erfindungsgemäßen Lösungen oder Dispersionen 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 Milliäquivalente an ionisierten Gruppen pro 100 g Festsubstanz aufweisen.

Als Polyisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder hetero cyclische Di- und/oder Polyisocyanate, vorzugsweise mit Molekulargewichten bis 300 eingesetzt werden. Bevorzugt sind Diisocyanate wie die isomeren Toluylen diisocyanate, das Isophorondiisocyanat, das 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, das 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder das Hexan-1,6-diisocyanat.

Als Kettenverlängerungsmittel eignen sich niedermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven H-Atomen und mit Molekularge wichten von 62 bis etwa 400, wie Di- und/oder Poly ole, aliphatische oder aromatische Di- und/oder Poly amine, Aminoalkohole, Hydrazino-alkohole, Di- und Polyhydrazide, Aminohydrazide, Amidine und Thiolver bindungen.

Beispiele sind Hydrazin(hydrat), Ethylenglykol, Di ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glyce rin, Trimethylolpropan, Aminoethanol, Ethylendiamin, Propylendiamin, Isophorondiamin und andere Kettenver längerungsmittel.

Weiterhin können die in der Polyurethanchemie übli chen Hilfsstoffe zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden. Dazu gehören z. B. Katalysatoren wie tert. Amine (z. B. Triethylamin, Tributylamin, N-Me thyl-morpholin) oder Metallverbindungen (z. B. Eisen acetylacetonat, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat), Oxidations- und Lichtstabilisatoren, Pigmente und Füllstoffe.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen und Dispersionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise so vorgenommen, daß zunächst aus den Ausgangskomponenten wie z. B.

- einem Polyester- und/oder Polyetherpolyol,
- ggfs. einem niedermolekularen Di- oder Polyol,
- einer ionenbildenden Gruppe enthaltenden und gegenüber NCO mindestens difunktionell reaktiven Verbindung,
- einer gegenüber NCO mindestens difunktionell reaktiven Polysiloxanverbindung und
- einem Di- oder Polyisocyanat

in der Schmelze ein endständig Isocyanatgruppen auf weisendes Präpolymer hergestellt wird, indem die genannten Ausgangsmaterialien unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 1,2 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 1,8 : 1 umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt bei dieser Umsetzung im allgemeinen bei 30 bis 150°C, vorzugsweise bei 50 bis 110°C.

Zur Neutralisation anionenbildender Gruppen wird die erforderliche Menge Base, z. B. in Form eines tert. Amins zum Präpolymeren gegeben und das Präpolymere anschließend in das Dispergierwasser eingerührt. Die Neutralisation kann auch derart vorgenommen werden, daß die zur Neutralisation erforderliche Base in Form eines tert. Amins und/oder einer Alkali- bzw. Erdal kalihydroxyverbindung in dem Dispergierwasser vorge legt wird und das Präpolymere in diese basische Lö sung eingerührt wird. Die Temperatur des Dispergier wassers beträgt im allgemeinen 10 bis 60°C, vorzugs weise 15 bis 40°C. Die Neutralisation kationbildender Gruppen kann derart erfolgen, daß in das Präpolymere eingebaute tert. Stickstoffatome entweder vor der Dispergierung mit einem Quaternierungsmittel umge setzt oder durch Einrühren des Präpolymeren in säure haltiges Dispergierwasser neutralisiert werden. Zur Umsetzung der endständigen NCO-Gruppen des Präpoly meren mit dem Kettenverlängerungsmittel wird dieses entweder in reiner Form oder in verdünnter (wäßriger) Lösung zugeführt. Die Kettenverlängerung kann vor oder nach der Dispergierung durchgeführt werden. Bei dieser Umsetzung beträgt die Reaktionstemperatur 10 bis 80°C, vorzugsweise 15 bis 70°C. Das Kettenver längerungsmittel wird in einer solchen Menge einge setzt, daß ein Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen von 0,7 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise von 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 eingehalten wird.

Das Verfahren wird vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt. In Fällen hoher Präpolymerviskosität ist die Verwendung organischer gegenüber NCO-inerter Lösungsmittel wie Aceton, Methyl-Ethyl-Keton, N-Me thylpyrolidon und dergleichen möglich.

Die erfindungsgemäßen Lösungen und Dispersionen können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Ra keln, Gießen, Bürsten, Streichen oder dergleichen auf beliebige Substrate wie Holz, Papier, Metall, Kunst stoffe, vorzugsweise aber auf textile Flächengebilde, Leder und Kunstleder, aufgebracht werden. Die aufge brachten Filme härten bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 24 Stunden zu lösungsmittelbeständigen Über zügen aus. Durch erhöhte Temperaturen ergeben sich verkürzte Trockenzeiten. Die Filme weisen eine aus gezeichnete mechanische Festigkeit und Hydrolysebe ständigkeit auf. Sie sind sehr weich und flexibel, ohne dabei zur Ausbildung klebriger Oberflächen zu neigen.

Die folgenden Beispielen erläutern die Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel 1

Durchführung:

Das Gemisch I wird unter Rühren 60 Minuten bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf 80°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugege ben. Es wird dann solange unter N₂-At mosphäre bei 90 bis 95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Wert erreicht ist. Anschließend wird auf 80°C abgekühlt, das Triethylamin zugetropft und noch 15 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wird die heiße Schmelze innerhalb von 5 Minuten in das kalte, gut gerührte Dispergierwasser eingetragen. 30 Minuten nach der Dispergierung wird durch trop fenweise Zugabe der Ethylendiaminlösung die Kettenverlängerung vorgenommen. Abschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 38,7% und einer Brookfield-Viskosität von 44 mPa ·s.

Beispiel 2

Durchführung:

Das Gemisch I wird unter Rühren 60 Minuten bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf 80°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugege ben. Es wird dann solange unter N₂-At mosphäre bei 90 bis 95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Wert erreicht ist. Das Triethylamin wird in dem Dispergier wasser vorgelegt und die heiße Schmelze unter intensivem Rühren innerhalb von 5 Minuten in diese basische Lösung einge tragen. 30 Minuten nach der Dispergie rung wird durch tropfenweise Zugabe der Ethylendiaminlösung die Kettenverlänge rung vorgenommen. Anschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,1% und einer Brookfield-Viskosität von 75 mPa · s.

Beispiel 3

Durchführung:
vgl. Beispiel 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einemFeststoffgehalt von 38,8% und einer Brookfield-Viskosität von 42 mPa - s.

Beispiel 4

Durchführung:
vgl. Beispiel 2

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Bookfield-Viskosität von 65 mPa · s.

Beispiel 5

Durchführung:
vgl. Beispiel 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Brookfield-Viskosität von 34 mPa · s.

Beispiel 6

Durchführung:
vgl. Beispiel 2

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Viskosität von 46 mPa · s.

Beispiel 7

Durchführung:

Das Gemisch I wird unter Rühren 60 Minuten bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf 80°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugege ben. Es wird dann solange unter N₂-At mosphäre bei 90 bis 95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Wert erreicht ist. Anschließend wird auf 80°C abgekühlt und die heiße Schmelze in das mit der Säure versehene Dispergierwasser unter intensivem Rühren eingetragen. Abschlie ßend wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Brookfield-Viskosität von 50 mPa · s.

Aus den Dispersionen wurden Filme hergestellt, indem die Dispersionen in Silikonformen ausgegossen, bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 140°C nachgetrocknet wurden. Danach wurden auf einer Kofler-Heizbank die Klebe- und Schmelzpunkte ermittelt.

Zur erfindungsgemäßen Anwendung wurden mit den Disper sionen einseitige Beschichtungen auf Regenmantelpope line hergestellt. Dazu wurden die Dispersionen mit einem handelsüblichen Verdickungsmittel (3% Borchigel L 75, einem handelsüblichen nichtionogenen Verdickungs mittel auf Basis eines Diurethans) eingedickt und die Pasten nach der Luftrakelmethode in 2 Stri chen aufgetragen. Nach dem ersten Strich wurde 2 Minuten, nach dem zweiten Strich 3 Minuten bei 140°C getrocknet. Danach wurde die Trockenauflage bestimmt und die Wasch- und Reinigungsbeständigkeit ermittelt.

Beispiel 8

Dispersion aus Beispiel 1:

Klebepunkt:\|190°C
Schmelzpunkt:	212°C
Trockenauflage:	25,5 g/m²
Gewichtsverlust bei Wäsche:	5,61%
Gewichtsverlust bei chem. Reinigung:	7,45%

Beispiel 9

Dispersion aus Beispiel 3:

Klebepunkt:
150 bis 155°C
Schmelzpunkt:	170 bis 172°C
Trockenauflage:	26,3 g/m²
Gewichtsverlust bei Wäsche:	11,60%
Gewichtsverlust bei chem. Reinigung:	6,31%

Die durch die erfindungsgemäß eingebauten Polysilo xane erzielten Eigenschaften wie weicher textiler Griff, hohe Glätte und hohe Geschmeidigkeit bleiben auch nach mehrmaliger Wäsche bzw. Reinigung unver ändert.

Claims

1. Wäßrige Lösungen und Dispersionen von Polyurethanen, die aus Polyisocyanaten, höhermolekularen und ggfs. niedermolekularen, mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen aufweisende Verbin dungen, einer Verbindung mit mindestens zwei gegen über NCO-Gruppen reaktiven Gruppen und mindestens einer zur Ionenbildung befähigten Gruppe, Kettenver längerungsmitteln und einem siloxanhaltigen Modifizie rungsmittel aufgebaut sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel ein mindestens zwei, end- und/oder seitenständig angeordnete, gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen tragendes, über C oder O an Si gebundene Polyoxyalkylenblöcke, vorzugsweise aus Oxyethylen und/oder Oxypropylen, aufweisendes Polyether-Polysiloxancopolymer in die Polymerstruktur des Polyurethans chemisch eingebaut worden ist.

2. Wäßrige Lösungen oder Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als siloxanhalti ges Modifizierungsmittel wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel: worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl, X und Z gleich oder verschieden sind und Alkyl, -(C₂H₄O)_n-(C₃H₆O)_m-R³, -O(C₂H₄O)_n-(C₃H₆O)_m-R³ mit R³ = Alkyl und/oder H und n = 0-50 und m = 0-50 oder (-CH₂-)_p R⁴ mit R⁴ = Alkyl, H und/oder OH und/oder NH-Alkyl mit der Maßgabe bedeuten, daß die Verbindung bei X = Z wenigstens zwei, gegenüber NCO-reaktive Gruppen aufweist, mit p = 0-50
a = 1-50 und b = 0-70 bedeuten, in die Polymerstruktur des Poyurethans chemisch eingebaut enthält.

3. Wäßrige Lösungen oder Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel eine Hydroxylzahl im Bereich von 5 bis 60 aufweist.

4. Wäßrige Lösungen oder Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% in das Polyurethan chemisch eingebaut worden ist.

5. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Poyurethanen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Umsetzung von wenigstens einer höhermolekularen und ggfs. zusätzlich wenigstens einer niedermolekularen Ver bindung mit jeweils mindestens zwei gegenüber NCO- Gruppen reaktive Gruppen, wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reakti ven Gruppen, die mindestens eine zur Ionenbildung befähigten Gruppen enthält und wenigstens einem silo xanhaltigen Modifizierungsmittel mit einem aromati schen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanat ein endständiges NCO-Gruppen enthaltendes Präpolymer herstellt und das Präpolymer durch Neutralisation der ionenbildenden Gruppen, Kettenver längerung und Dispergierung in die wäßrige Lösung oder Dispersion überführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als siloxanhaltiges Modifizierungsmittel ein mindestens zwei, end- und/oder seitenständig angeord nete, gegenüber NCO-reaktive Gruppen tragendes, über C oder O an Si gebundene Polyoxyalkylenblöcke, vor zugsweise aus Oxyethylen und/oder Oxypropylen, auf weisendes Polyether-Polysiloxancopolymer einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Neutralisation der ionenbildenden Gruppen vor oder während der Dispergierung des Präpo lymeren in Wasser vorgenommen wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerung vor oder nach der Dispergierung des Präpolymeren in Wasser vorgenommen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare Verbin dung mit mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reakti ven Gruppen ein Polyesterpolyol mit einem Molekularge wicht von 500 bis 5000 oder ein Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß als niedermolekulare Verbin dung mit wenigstens zwei gegenüber NCO-Gruppen reakti ven Gruppen zusätzlich zu dem höhermolekularen Ether und/oder Polyesterpolyol Trimethylolpropan und/oder Glycerin eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit min destens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen und mindestens einer zur Ionenbildung befähigten Gruppe eine zur Anionenbildung befähigte Dihydroxy carbonsäure verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit wenig stens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen und wenigstens einer zur Ionenbildung befähigten Gruppe ein zur Kationenbildung befähigtes tertiäres Dihydroxyamin verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein Diisocyanart eingesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kettenverlängerung des Präpolymeren ein niedermolekulares Diamin einge setzt wird.

15. Verwendung der Lösungen oder Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 5 zur Beschichtung von beliebigen Substraten, insbesondere von textilen Flächengebil den, Ledern und Kunstledern.