CN102174167A - 一种合成革用有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所设计的一种合成革用有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法，涉及合成革加工领域，解决了目前合成革防粘、耐水、耐磨等性能差的技术问题。本发明特征在于它所用原料成分及质量百分含量如下：二异氰酸酯2％-30％、聚酯或聚醚类多元醇5％-40％、端羟基有机硅0.5％-20％、小分子多元醇扩链剂0％-10％、小分子多元胺扩链剂0％-13％、催化剂0.01％-1％、其余为溶剂，所述的端羟基有机硅采用两端为羟基的聚醚-聚硅氧烷共聚物，聚醚链段为聚氧乙烯或者聚氧丙烯。本发明改性后的聚氨酯树脂的光泽度和透明度都不会受到有机硅的影响，同时在防粘性能、表面爽滑度、以及耐磨、耐水性能上都有明显的提高。

Description

一种合成革用有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成革加工领域，尤其是一种合成革用有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯树脂应用于合成革干法面层或者表面涂饰剂时，通常会添加有机硅助剂来改善产品的手感，提高产品的防粘、耐水、耐磨等性能。添加的方式一般是将有机硅的助剂通过物理混合的方式添加到聚氨酯树脂中，由于有机硅和聚氨酯树脂之间的相容性较差，简单的物理混合的添加方式会导致有机硅析出，引起产品表面出油，另外，聚氨酯树脂和有机硅树脂相容性不佳也会导致树脂的膜发白、光泽下降等副作用，影响产品的外观，而且随着有机硅添加量的增加，这种副作用越来越明显。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种合成革用有机硅改性聚氨酯树脂，通过化学合成的方法将有机硅引入聚氨酯的分子链上，提高有机硅与聚氨酯树脂的相容性，使产品外观透明、光泽度高。

为了达到上述目的，本发明所设计的一种合成革用有机硅改性聚氨酯树脂，其特征在于它所用原料成分及质量百分含量如下：二异氰酸酯2％-30％、聚酯或聚醚类多元醇5％-40％、端羟基有机硅0.5％-20％、小分子多元醇扩链剂0％-10％、小分子多元胺扩链剂0％-13％、催化剂0.01％-1％、其余为溶剂，所述的端羟基有机硅采用两端为羟基的聚醚-聚硅氧烷共聚物，聚醚链段为聚氧乙烯或者聚氧丙烯。本发明通过端羟基有机硅中的羟基和NCO基之间的化学反应在聚氨酯链段上面共聚含有有机硅的链段，可以使聚氨酯和有机硅达到分子级别的混合，改性后的聚氨酯树脂的光泽度和透明度都不会受到有机硅的影响。同时本发明的有机硅改性聚氨酯树脂与普通的脂肪族聚氨酯树脂相比，在防粘性能、表面爽滑度、以及耐磨、耐水性能上都有明显的提高，特别适合用于高性能的聚氨酯合成革以及合成革表面涂饰剂。由于普通的聚硅氧烷与聚氨酯相容性较差，即使通过化学方法链接到聚氨酯链上，也会由于相容性的问题导致改性聚氨酯光泽透明度差，甚至出现凝胶导致树脂无法使用。本发明采用的聚醚-聚硅氧烷共聚物相比普通的聚硅氧烷，由于其中的聚醚链段的存在，提高了其与聚氨酯树脂的相容性，得到的改性聚氨酯不会出现出现因相容性不佳导致的各种问题。采用本发明的方法可以对包括脂肪族、芳香族的任何种类的聚氨酯树脂进行改性，适用范围非常广泛。本发明将端羟基的有机硅替代部分的聚酯或聚醚多元醇和二异氰酸酯反应，有机硅的用料不受限制，甚至可以替代大部分的聚酯或聚醚多元醇使用，因此得到的改性聚氨酯中有机硅可以做到很高的含量，最高可以达到20％。

作为上述结构的进一步完善和补充，本发明还包含以下附加技术特征或这些特征的任意组合：

所述端羟基有机硅为两端为羟基的聚醚-聚硅氧烷共聚物，聚醚链段可以是聚氧乙烯或者聚氧丙烯，其分子结构如下所示(分子量在6000以下)：

或

所述的二异氰酸酯化合物为下述化合物的一种或任意组合：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。

所述的小分子多元醇扩链剂为下述化合物的一种或任意组合：乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷三醇。

所述的小分子多元胺扩链剂为异佛二酮二胺或乙二胺或上述二者的混合物。

所述的催化剂为有机锡类催化剂或有机铋类催化剂或前两者的混合物。

所述的有机锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡或前两者的混合物。

所述的溶剂为下述化合物的一种或任意组合：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。

本发明所设计的一种合成革用有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，如下：

(1)将聚酯或聚醚类多元醇化合物在90-110℃下进行真空出水干燥50-70分钟；

(2)向反应釜中加入20-30％的溶剂、二异氰酸酯、催化剂、以及0％-50％的小分子多元醇扩链剂，充分搅拌，在60-90℃下反应2-4小时，此步反应生成分子量较低的预聚体；

(3)加入端羟基有机硅和剩余小分子多元醇扩链剂，在60-90℃下继续反应2-4h；

(4)降温到20-50℃，加入剩余的溶剂，搅拌均匀；

(5)缓慢加入小分子多元胺扩链剂，形成最终的高分子量的聚氨酯树脂，当体系粘度达到预定的粘度时，停止扩链反应；

(6)冷却。

本发明所设计的一种合成革用有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，如下：

(1)将聚酯或聚醚类多元醇化合物在90-110℃下进行真空出水干燥50-70分钟；

(2)向反应釜中加入溶剂总量40-75％的溶剂、端羟基有机硅，70％-95％的二异氰酸酯、催化剂、小分子多元醇扩链剂，充分搅拌，在60-90℃下反应2-4h，生成分子量较低的预聚体；

(3)向反应釜内加入溶剂总量20-40％的溶剂，分批加入二异氰酸酯进行扩链反应，每次投料间隔0.5-1h，反应温度60-90℃，随着二异氰酸酯的加入，预聚体分子量逐渐增大；

(4)当体系粘度达到预定的粘度时，停止扩链反应，降温，加入剩余的溶剂；

(5)冷却。

所述的聚酯或聚醚多元醇为下述化合物的一种或任意组合：聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇以及其他特殊类型的聚酯或聚醚二元醇。

本发明使用的聚酯或聚醚多元醇化合物的的分子量在400～12000g/mol之间，优选在1000～3000之间。所述的有机硅改性聚氨酯树脂的粘度在300cps～300000cps之间。

本发明通过端羟基有机硅中的羟基和NCO基之间的化学反应在聚氨酯链段上面共聚含有有机硅的链段，可以使聚氨酯和有机硅达到分子级别的混合，改性后的聚氨酯树脂的光泽度和透明度都不会受到有机硅的影响。同时本发明的有机硅改性聚氨酯树脂与普通的脂肪族聚氨酯树脂相比，在防粘性能、表面爽滑度、以及耐磨、耐水性能上都有明显的提高，特别适合用于高性能的聚氨酯合成革以及合成革表面涂饰剂；提高了其与聚氨酯树脂的相容性，得到的改性聚氨酯不会出现普通聚硅氧烷改性出现的相容性不佳导致的各种问题。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的描述。

实例一

将151份聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量1000)，升温到100℃，真空脱水约1h，降温到50℃；向反应釜中加入甲苯150份、IPDI 94份、二乙二醇6份，二月桂酸二丁基锡0.2份，搅拌均匀，升温到90℃，反应2h；加入1，4-丁二醇7份、聚醚-聚硅氧烷20份，80℃继续反应3h；降温到50℃，加入甲苯50份、N，N-二甲基甲酰胺300份、丙二醇甲醚200份搅拌均匀后，缓慢用21.8份的异佛二酮二胺增粘，当粘度升到100000cps/25℃时，停止加入异佛二酮二胺；继续搅拌30分钟，然后冷却到30℃，出料；得到固含量为30％，100％模量约为40kgf/cm²有机硅改性聚氨酯树脂。

对有机硅改性的聚氨酯树脂以及相似配方没有经过改性的聚氨酯树脂分别对比防粘性、耐水性以及耐磨性的变化；测试的方法如下：

防粘性：将聚氨酯树脂用DMF稀释成20％的固含量后，辊涂与干法合成革表面，150℃烘5min。然后将合成革面对面贴合，在100℃烘箱中，3kg的压力下放置1小时，取出冷却后观察贴合面的粘连情况，级数评定标准参照附表一。

耐水性：将聚氨酯树脂在四氟乙烯板上制成厚度约为1mm的薄膜，完全烘干后放入25℃的去离子水中浸泡24h，考察浸泡前后薄膜总量的变化。

耐磨性：将聚氨酯树脂制成合成革干法样品后，在TABER摩擦测试仪上用H22砂轮测试磨破的圈数。

测试结果如下：

	防粘性能	耐水性能	耐磨性能
				实例一改性树脂	5级	1.5％	220转
未改性树脂	2级	2.3％	150转

40kgf/cm²模量的聚氨酯树脂的防粘性能通常不佳，将与上述配方相似的未经过有机硅改性的聚氨酯树脂与实例一的树脂对比防粘性能表明经过有机硅改性后，聚氨酯树脂的防粘性能有很大的提高。

实例二

将139.7份聚氧丙烯二醇(分子量为3000)，升温到100℃，真空脱水约1h，降温到50℃；向反应釜中加入200份DMF、104份IPDI、48.4份HDI、1份的辛酸亚锡，搅拌均匀，升温到85℃，反应3h；加入29份新戊二醇、聚醚-聚硅氧烷5份，80℃继续反应3h；降温到40℃，异丙醇200份、乙酸乙酯200份搅拌均匀后，用72.8份的异佛二酮二胺增粘，当粘度升到80000cps/25℃时，停止加入异佛二酮二胺；继续搅拌30分钟，然后冷却到30℃，出料；得到固含量为40％，100％模量约为180kgf/cm²有机硅改性聚氨酯树脂。

将实例二得到的改性聚氨酯树脂与类似配方的未经过有机硅改性的聚醚聚氨酯树脂按照实例一中的方法进行对比测试，结果如下：

	防粘性能	耐水性能	耐磨性能
				实例二改性树脂	5级	2.6％	120转
未改性树脂	5级	8％	100转

采用聚氧丙烯合成的聚氨酯树脂通常耐水性较差，用于合成革处理时与水浸泡会导致膜发白附着力变差等情况，经过有机硅改性后大大提高了聚氨酯树脂的耐水性能。

实例三

将139.5份聚碳酸酯二醇(分子量2000)，升温到100℃，真空脱水约1h，降温到50℃，向反应釜中加入400份DMF、30份聚醚-聚硅氧烷、7.9份1，4-丁二醇、6.3份乙二醇，搅拌均匀；加入21.2份TDI、35份MDI、0.5份二月桂酸二丁基锡搅拌均匀，升温到75℃，反应3.5h；向反应釜中加入250份TOL，保持温度75℃，用9.6份的MDI增粘，每隔45min投料一次，每次投料量0.5-3份；待粘度达到预定值后，降温到60℃，加入100份丁酮搅拌均匀，继续冷却到30℃，出料。得到固含量为25％，粘度为20000cps/25℃，100％模量为80kgf/cm²的有机硅改性聚氨酯树脂。

将实例三得到的改性聚氨酯树脂与类似配方的未经过有机硅改性的聚醚聚氨酯树脂按照实例一中的方法进行对比测试，结果如下：

	防粘性能	耐水性能	耐磨性能
				实例三改性树脂	5级	1.2％	800转

未改性树脂

5级

2.8％

300转

本实例采用聚碳酸酯二醇为合成的原料，聚碳酸酯二醇合成的聚氨酯树脂通常用于对耐磨性能有要求的场合，经过有机硅改性，聚氨酯树脂的耐磨性能提高了一倍以上。

实例四

将173.4份聚新戊二醇己二酸酯二醇(分子量2000)，升温到100℃，真空脱水约1h，降温到50℃，向反应釜中加入400份DMF、200份聚醚-聚硅氧烷、7.9份1，4-丁二醇，搅拌均匀；加入10.6份TDI、46.6份MDI、1.5份辛酸亚锡搅拌均匀，升温到70℃，反应3.5h；向反应釜中加入150份TOL、升温到75℃，用10份的MDI增粘，每隔45min投料一次，每次投料量0.5-3份；待粘度达到预定值后，降温到30℃，出料。得到固含量为45％，粘度为8000cps/25℃，100％模量为30kgf/cm²的有机硅改性聚氨酯树脂。

将实例四得到的改性聚氨酯树脂与类似配方的未经过有机硅改性的聚醚聚氨酯树脂按照实例一中的方法进行对比测试，结果如下：

	防粘性能	耐水性能	耐磨性能
				实例四改性树脂	5级	0.8％	150转
未改性树脂	2级	3％	100转

实例四制备的为高有机硅含量的改性聚氨酯树脂，有机硅单体的用量达到了树脂总量20％。合成过程稳定，涂膜的光泽也没有受到影响。

附表一：防粘测试级数评定标准

5级	轻轻即可剥开
		4级	稍用力能剥开
3级	用一定力才能剥开，表面未破坏
		2级	用重力才能剥开，表面出现不完整破坏
1级	不能剥离

Claims (9)

1.一种合成革用有机硅改性聚氨酯树脂，其特征在于它所用原料成分及质量百分含量如下：二异氰酸酯2％-30％、聚酯或聚醚类多元醇5％-40％、端羟基有机硅0.5％-20％、小分子多元醇扩链剂0％-10％、小分子多元胺扩链剂0％-13％、催化剂0.01％-1％、其余为溶剂，所述的端羟基有机硅采用两端为羟基的聚醚-聚硅氧烷共聚物，聚醚链段为聚氧乙烯或者聚氧丙烯。

2.根据权利要求1所述的一种合成革用有机硅改性聚氨酯树脂，其特征在于所述的二异氰酸酯化合物为下述化合物的一种或任意组合：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种合成革用有机硅改性聚氨酯树脂，其特征在于所述的小分子多元醇扩链剂为下述化合物的一种或任意组合：乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷三醇。

4.根据权利要求1所述的一种合成革用有机硅改性聚氨酯树脂，其特征在于所述的小分子多元胺扩链剂为异佛二酮二胺或乙二胺或上述二者的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种合成革用有机硅改性聚氨酯树脂，其特征在于所述的催化剂为有机锡类催化剂或有机铋类催化剂或前两者的混合物。

6.根据权利要求5所述的一种合成革用有机硅改性聚氨酯树脂，其特征在于所述的有机锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡或前两者的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种合成革用有机硅改性聚氨酯树脂，其特征在于所述的溶剂为下述化合物的一种或任意组合：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。

8.权利要求1-7任一项所述合成革用有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，如下：

(1)将聚酯或聚醚类多元醇化合物在90-110℃下进行真空出水干燥50-70分钟；

(2)向反应釜中加入20-30％的溶剂、二异氰酸酯、催化剂、以及0％-50％的小分子多元醇扩链剂，充分搅拌，在60-90℃下反应2-4小时，此步反应生成分子量较低的预聚体；

(3)加入端羟基有机硅和剩余小分子多元醇扩链剂，在60-90℃下继续反应2-4h；

(4)降温到20-50℃，加入剩余的溶剂，搅拌均匀；

(5)缓慢加入小分子多元胺扩链剂，形成最终的高分子量的聚氨酯树脂，当体系粘度达到预定的粘度时，停止扩链反应；

(6)冷却。

9.权利要求1-7任一项所述合成革用有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，如下：

(1)将聚酯或聚醚类多元醇化合物在90-110℃下进行真空出水干燥50-70分钟；

(2)向反应釜中加入溶剂总量40-75％的溶剂、端羟基有机硅，70％-95％的二异氰酸酯、催化剂、小分子多元醇扩链剂，充分搅拌，在60-90℃下反应2-4h，生成分子量较低的预聚体；

(3)向反应釜内加入溶剂总量20-40％的溶剂，分批加入二异氰酸酯进行扩链反应，每次投料间隔0.5-1h，反应温度60-90℃，随着二异氰酸酯的加入，预聚体分子量逐渐增大；

(4)当体系粘度达到预定的粘度时，停止扩链反应，降温，加入剩余的溶剂；

(5)冷却。