CN112300362A - 一种中软质有机硅改性高物性面层用聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种中软质有机硅改性高物性面层用聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中软质有机硅改性高物性面层用聚氨酯树脂及其制备方法，所述聚氨酯树脂按质量份计，包含以下原料：二异氰酸酯40‑70份、多元醇化合物100‑150份、端胺基有机硅3‑10份、多元醇扩链剂10‑20份、催化剂0.02‑0.1份、溶剂450‑650份；本发明通过二异氰酸酯与多元醇化合物反应制备低分子量预聚体，然后向低分子量预聚体中加入端胺基有机硅进行接枝反应，使端胺基有机硅完全与聚氨酯链端嵌段相容，显著提高端胺基有机硅的接枝率，消除游离小分子硅油的存在，有利于提高后加工使用时颜料在聚氨酯浆料中分散的稳定性，消除了浆料中颜料析出、絮凝分层等异常，提高产品的外观品质。

Description

一种中软质有机硅改性高物性面层用聚氨酯树脂及其制备 方法
技术领域
本发明属于合成革加工领域，具体涉及一种中软质有机硅改性高物性面层用聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平日益提高，人们对合成革家具制品的要求越来越高，不仅需要其具有良好的耐磨和耐水解性，同时还对其外观、手感、触感提出了更高的要求。近年来，手感柔软亲肤的合成革备受市场客户欢迎，这一趋势必然对前段材料聚氨酯提出了新的要求。
现有技术中，解决中软质面层用聚氨酯树脂的耐磨、耐曲挠、耐水解等物性偏弱的问题，主要是通过选择聚醚多元醇搭配聚碳多元醇等高耐用性材料，来提高聚氨酯树脂上述性质的不足。另外，为进一步提高聚氨酯的耐磨性能，可在体系中引入羟基硅油，但是羟基硅油引入聚氨酯体系后，一方面，由于羟基硅油的接枝率不高，导致体系中存在游离的羟基硅油，必然存在析出的隐患；另一方面，大多数羟基硅油对颜料的稳定性不足，聚氨酯涂层颜料种类繁多，浆料配制后在使用之前，会出现颜料浮出表面、絮凝、浆料分层等问题，导致最终合成革制品跑色，生产前后段颜色、光泽不一致等问题，产品品质波动、废料增多，增大生产成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种中软质有机硅改性高物性面层用聚氨酯树脂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种中软质有机硅改性高物性面层用聚氨酯树脂的制备方法，按质量份计，包含以下原料，二异氰酸酯40-70份、多元醇化合物100-150份、端胺基有机硅3-10份、多元醇扩链剂10-20份、催化剂0.02-0.1份、溶剂450-650份；
制备方法包括以下步骤：
(1)将干燥的多元醇化合物、二异氰酸酯总质量75-85％的二异氰酸酯、多元醇扩链剂、溶剂总质量25-35％的溶剂放于反应容器中，混合均匀后进行预聚反应，生成低分子量预聚体；
(2)向低分子量预聚体中加入端胺基有机硅进行接枝反应，生成改性预聚体；
(3)向改性预聚体中加入二异氰酸酯总质量9-12％的二异氰酸酯，在60-80℃反应40-60分钟后，继续加入二异氰酸酯总质量3-5％的二异氰酸酯，在60-80℃反应10-30分钟，再加入催化剂反应20-40分钟；
(4)向步骤(3)的反应产物中加入剩余的二异氰酸酯和剩余的溶剂，在60-80℃温度中进行扩链反应，当体系固含量达到20-25％，粘度达到40-80Pa.s/25℃时，停止扩链反应，降温至常温，即得到最终产物。
作为优选的技术方案，步骤(1)中，所述多元醇化合物为聚醚多元醇、聚碳多元醇中的至少一种；所述多元醇化合物的平均分子量为1000-3000，官能度为2；所述预聚反应的温度为60-80℃，时间为50-70分钟；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛二酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二环己基二异氰酸酯中的至少一种；所述多元醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、苯二甲酸系二元醇、1，3-丙二醇、1,6-己二醇中的至少一种；所述溶剂为二甲基甲酰胺、丁酮、乙酸乙酯、异丙醇(IPA)中的至少一种。
作为优选的技术方案，步骤(2)中，所述接枝反应的温度为60-80℃，时间为50-70分钟；所述端胺基有机硅为双胺基聚硅氧烷,分子结构单元如下所示：NH2H6C3-Si-O-Si-O-Si-C3H6NH2,分子量为2000-10000，官能度为2。
作为优选的技术方案，步骤(3)中，所述催化剂为有机铋催化剂。
作为优选的技术方案，步骤(4)中，所述剩余的二异氰酸酯和剩余的溶剂分三批交替加入至反应容器中，每批投料时间间隔为40-60分钟。
作为优选的技术方案，所述多元醇化合物、二异氰酸酯、扩链剂、端胺基有机硅、溶剂的含水率均小于500ppm。
本发明的另一个目的是提供通过上述方法制得的中软质有机硅改性高物性面层用聚氨酯树脂。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
(1)本发明通过二异氰酸酯与多元醇化合物反应制备低分子量预聚体，然后向低分子量预聚体中加入端胺基有机硅，制备得到性能优异的产品。一方面，较羟基硅油相比，胺基比羟基的反应活性更高，能显著提高端胺基有机硅的接枝率，消除游离小分子硅油的存在，使端胺基有机硅完全与聚氨酯链段嵌段相容；另一方面，调整双胺基聚硅氧烷加入顺序，先将多元醇化合物、小分子扩链剂、异氰酸酯进行反应生成聚氨酯预聚体，再加入端胺基有机硅反应，此时端胺基有机硅与分子量较大、链较长的聚氨酯预聚体反应，并非直接与小分子二苯基甲烷二异酸酯反应，增加了聚脲之间的链段长度，颜料在聚氨酯中的稳定分散时间可以延长。有利于提高后加工使用时颜料在聚氨酯浆料中分散的稳定性，消除了浆料中颜料析出、絮凝分层等异常，提高产品的外观品质。
(2)本发明树脂主要用于软质沙发革产品，要求手感柔软，故聚氨酯树脂的模量设计在中软质水平，由于体系以聚碳聚醚为主，耐水解、耐曲挠性能得到保证，同时接枝有机硅，耐磨性能进一步得到提高，产品性能优异。以本发明制得的聚氨酯树脂为原料制备合成革，得到的合成革不仅手感柔软，且耐磨性能高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的产品/设备的型号以及生产厂家如下：
聚碳酸酯多元醇型号为982R，生产厂家为日本东曹，
聚醚多元醇型号为PTMG-2，生产厂家为山西三维集团股份有限公司，
颜料型号为PU白2377，PU黑C-111，PU黄，PU红，生产厂家为合肥安利聚氨酯新材料有限公司，
双胺基聚硅氧烷型号为SLK3324，生产厂家为广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司。
上述试剂只是为了说明本发明实验时所采用的试剂来源和成分，以便充分公开，并不表示采用其他同类试剂或其他供应商提供的试剂就不能实现本发明。
对比例1
将72份聚碳酸酯多元醇、28份聚醚多元醇加入至反应釜中，加热反应釜至100℃，真空脱水约1h，降温至50℃；向反应釜中加入150份二甲基甲酰胺、1.1份1,4-丁二醇、6.8份乙二醇、35份二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，升温至70℃，反应约50分钟；再加入4份二苯基甲烷二异氰酸酯，继续反应20分钟，加入0.02份有机铋催化剂，继续反应30分钟；向上述反应釜内分批加入剩余的4份二苯基甲烷二异氰酸酯进行扩链反应，每步投料间隔时间40-60分钟，随着体系粘度增大，采用剩余的454份二甲基甲酰胺分三步进行稀释，增粘、稀释交替进行，当体系固含量达到20％，粘度达到50Pa.s/25℃时，停止扩链反应，降温至常温，即得最终产物。
将上述制得的产物与普通中软质面层树脂进行耐磨、耐曲挠、耐水解、颜料稳定性能对比检测，检测结果见下表1，测试所依据的检测标准和检测方法如下：
威士博耐磨检测按照标准ASTM D 4157进行；耐曲挠为常温曲挠，按照标准QB/T2714-2018进行检测；
耐水解测试方法：将制备的产品制成革样，裁剪样品，放入70℃,95％恒温恒湿烘箱，第七周拿出，检测常温曲挠和威士博耐磨。
颜料稳定性试验：将上述两种待测材料加同样品种、同样量的颜料，搅拌均匀，静置观察；其中待测材料中加入的颜料种类及他们的质量比如下：待测材料：DMF：PU白2377：PU黑C-111：PU红：PU黄＝100：80：18：0.5：2：2。
表1对比例1制得的产品与普通中软质面层树脂性能检测结果
Figure BDA0002760829270000041
从表1可知，对比例1设计的中软质面层用聚氨酯树脂，通过采用聚碳聚醚等高物性材料，耐水解，耐曲挠性能高于普通中软质面层用聚氨酯树脂，由于聚碳含量高，耐磨性能略优，二者对颜料的稳定性能满足后加工使用。
对比例2
将72份聚碳酸酯多元醇(分子量2000)、28份聚醚多元醇(分子量200)加入至反应釜中，加热反应釜至100℃，真空脱水约1h，降温至50℃；向反应釜中加入150份二甲基甲酰胺、1.1份1,4-丁二醇、6.8份乙二醇、6份羟基硅油、35份二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，升温至70℃，反应约50分钟；再加入4份二苯基甲烷二异氰酸酯在70℃，反应20分钟，加入0.02份有机铋催化剂，继续反应30分钟；向上述反应釜内分批加入剩余的4.8份二苯基甲烷二异氰酸酯进行扩链反应，每步投料间隔时间40-60分钟，反应温度70℃，随着体系粘度增大，采用剩余的480份溶剂分三步进行稀释，增粘、稀释交替进行，当体系固含量达到20％，粘度达到50Pa.s/25℃时，停止扩链反应，降温至常温，即得最终产物。
将对比例2得到的羟基硅油改性的聚氨酯树脂和对比例1未经羟基硅油改性的聚氨酯树脂按照对比例1中的方法进行对比测试，结果如下表2所示：
表2对比例2和对比例1制得的产品性能检测结果
Figure BDA0002760829270000051
由上表2可知，采用羟基硅油改进改性聚氨酯后，革样耐磨性能提高，常温曲挠变化不明显，耐水解性能基本一致，颜料稳定性变差，浆料出现漂浮，絮凝等。羟基硅油引入后，破坏了颜料在聚氨酯中的分散稳定性。
对比例3
将72份聚碳酸酯多元醇(分子量2000)、28份聚醚多元醇(分子量2000)加入至反应釜中，加热反应釜至100℃，真空脱水约1h，降温至50℃；向反应釜中加入6份羟基硅油、26.5份二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后在70℃，反应约1小时；再加入150份二甲基甲酰胺、1.1份1,4-丁二醇、6.8份乙二醇、10份二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，反应约50分钟；再加入4份二苯基甲烷二异氰酸酯在70℃，反应20分钟，加入0.02份有机铋催化剂，继续反应30分钟；向上述反应釜内分批加入剩余的3.3份二苯基甲烷二异氰酸酯进行扩链反应，每步投料间隔时间40-60分钟，反应温度70℃，随着体系粘度增大，采用剩余的480份溶剂分三步进行稀释，增粘、稀释交替进行，当体系固含量达到20％，粘度达到50Pa.s/25℃时，停止扩链反应，降温至常温，即得最终产物。
将对比例3改性的聚氨酯树脂与对比例2改性的聚氨酯树脂按照对比例1的方法进行检测对比，结果如下表3所示：
表3对比例3和对比例2制得的产品性能检测结果
Figure BDA0002760829270000061
对比例3在对比例2的基础上，调整了合成工艺，从表3可知，将羟基硅油与聚醚聚碳酸酯多元醇一起，先进行本体预聚反应，再进行扩链反应，旨在提高羟基硅油和聚醚聚碳多元醇的接枝率。由结果可知，改变合成工艺后，聚氨酯体系对颜料的稳定性仍然不稳定，耐磨，耐曲挠，耐水解影响不大。
对比例4
将72份聚碳酸酯多元醇(分子量2000)、28份聚醚多元醇(分子量2000)加入至反应釜中，加热反应釜至100℃，真空脱水约1h，降温至50℃；向反应釜中加入150份二甲基甲酰胺、1.1份1,4-丁二醇、6.8份乙二醇、6份胺基硅油、35份二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，升温至70℃，反应约50分钟；再加入4份二苯基甲烷二异氰酸酯在70℃，反应20分钟，加入0.02份有机铋催化剂，继续反应30分钟；向上述反应釜内分批加入剩余4.3份的二苯基甲烷二异氰酸酯进行扩链反应，每步投料间隔时间40-60分钟，反应温度70℃，随着体系粘度增大，采用剩余的478份溶剂分三步进行稀释，增粘稀释交替进行，当体系固含量达到20％，粘度达到50Pa.s/25℃时，停止扩链反应，降温至常温，即得最终产物。
对比例4中用双胺基聚硅氧烷替代对比例2中的羟基硅油，其他反应条件和原料均与对比例2相同。
将对比例4采用双胺基聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂和对比例2采用羟基硅油改性的聚氨酯树脂，按照对比例1的方法，进行对比检测，结果如下表4所示：
表4对比例4和对比例2制得的产品性能检测结果
Figure BDA0002760829270000071
对比例4采用双胺基聚硅氧烷替换对比例2中的羟基硅油试验，由表4可知，二者耐磨，耐曲挠，耐水解性能相当，对比例4制备的聚氨酯树脂对颜料的分散稳定性更优。
实施例1
将72份聚碳酸酯多元醇(分子量2000)、28份聚醚多元醇(分子量2000)加入至反应釜中，加热反应釜至100℃，真空脱水约1h，降温至50℃；向反应釜中加入150份二甲基甲酰胺、1.1份1,4-丁二醇、6.8份乙二醇、35份二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，升温至70℃，反应约50分钟；再加入6份双胺基聚硅氧烷，在70℃反应50分钟；然后，再加入4份二苯基甲烷二异氰酸酯在70℃，反应20分钟，加入0.02份有机铋催化剂，继续反应30分钟；向上述反应釜内分批加入剩余的4.3份二苯基甲烷二异氰酸酯进行扩链反应，每步投料间隔时间40-60分钟，反应温度70℃，随着体系粘度增大，采用剩余的478份溶剂分三步进行稀释，增粘、稀释交替进行，当体系固含量达到20％，粘度达到50Pa.s/25℃时，停止扩链反应，降温至常温，即得最终产物。
将实施例1与对比例4制备的双胺基聚硅氧烷改性聚氨酯树脂，按照对比例1中的方法，进行检测对比，结果如下表5所示：
表5实施例1和对比例4制得的产品性能检测结果
Figure BDA0002760829270000072
Figure BDA0002760829270000081
实施例1在对比例4的基础上，调整双胺基聚硅氧烷加入顺序，先将聚醚聚碳多元醇、小分子扩链剂、异氰酸酯进行反应生成聚氨酯预聚体，再加入双胺基聚硅氧烷反应，此时双胺基聚硅氧烷与分子量较大、链较长的聚氨酯预聚体反应，并非直接与小分子二苯基甲烷二异酸酯反应，增加了聚脲之间的链段长度，颜料在聚氨酯中的稳定分散时间可以延长。
实施例2
将72份聚碳酸酯多元醇(分子量2000)，28份聚醚多元醇(分子量2000)加入至反应釜中，加热反应釜至100℃，真空脱水约1h，降温至50℃；向反应釜中加入150份二甲基甲酰胺、1.1份1,4-丁二醇、6.8份乙二醇、35份二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，升温至70℃，反应约50分钟；再加入3份双胺基聚硅氧烷，在70℃反应50分钟；然后，再加入4份二苯基甲烷二异氰酸酯在70℃，反应20分钟，加入0.02份有机铋催化剂，继续反应30分钟；向上述反应釜内分批加入剩余的4.2份二苯基甲烷二异氰酸酯进行扩链反应，每步投料间隔时间40-60分钟，反应温度70℃，随着体系粘度增大，采用剩余的466份溶剂分三步进行稀释，增粘、稀释交替进行，当体系固含量达到20％，粘度达到50Pa.s/25℃时，停止扩链反应，降温至常温，即得最终产物。
实施例2中双胺基聚硅氧烷的添加量为3份，其他反应条件均与实施例1相同。
实施例2与实施例1制备的双胺基聚硅氧烷改性聚氨酯树脂，按照对比例1中的方法，进行检测对比，结果如下表6所示：
表6实施例2和实施例1制得的产品性能检测结果
Figure BDA0002760829270000082
实施例2在实施例1的基础上，减少双胺基聚硅氧烷的用量，从表6可知，实施例2制得的产品的耐磨性能也可以满足要求，对颜料的稳定性满足要求，在物性满足要求的前提下，减少胺基硅油用量，成本更低。

Claims (10)

1.一种中软质有机硅改性高物性面层用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯树脂按质量份计，包含以下原料，二异氰酸酯40-70份、多元醇化合物100-150份、端胺基有机硅3-10份、多元醇扩链剂10-20份、催化剂0.02-0.1份、溶剂450-650份；制备方法包括以下步骤：
(1)将干燥的多元醇化合物、二异氰酸酯总质量75-85％的二异氰酸酯、多元醇扩链剂、溶剂总质量25-35％的溶剂放于反应容器中，混合均匀后进行预聚反应，生成低分子量预聚体；
(2)向低分子量预聚体中加入端胺基有机硅进行接枝反应，生成改性预聚体；
(3)向改性预聚体中加入二异氰酸酯总质量9-12％的二异氰酸酯，在60-80℃反应40-60分钟后，继续加入二异氰酸酯总质量3-5％的二异氰酸酯，在60-80℃反应10-30分钟，再加入催化剂反应20-40分钟；
(4)向步骤(3)的反应产物中加入剩余的二异氰酸酯和剩余的溶剂，在60-80℃温度中进行扩链反应，当体系固含量达到20-25％，粘度达到40-80Pa.s/25℃时，停止扩链反应，降温至常温，即得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述多元醇化合物为聚醚多元醇、聚碳多元醇中的至少一种；所述多元醇化合物的平均分子量为1000-3000，官能度为2；所述预聚反应的温度为60-80℃，时间为50-70分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛二酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二环己基二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述多元醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、苯二甲酸系二元醇、1，3-丙二醇、1,6-己二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为二甲基甲酰胺、丁酮、乙酸乙酯、异丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述接枝反应的温度为60-80℃，时间为50-70分钟；所述端胺基有机硅为双胺基聚硅氧烷，分子量为2000-10000，官能度为2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述催化剂为有机铋催化剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述剩余的二异氰酸酯和剩余的溶剂分三批交替加入至反应容器中，每批投料时间间隔为40-60分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多元醇化合物、二异氰酸酯、扩链剂、端胺基有机硅、溶剂的含水率均小于500ppm。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的中软质有机硅改性高物性面层用聚氨酯树脂。
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