CN109180907A - 高标准鞋底用改性mdi及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯技术领域，具体的涉及一种高标准鞋底用改性MDI及其制备方法。以重量百分数计，原料组成为：聚酯醚多元醇20％‑40％，二元醇5％‑10％，异氰酸酯50‑70％，阻聚剂30ppm。采用本发明所述的方法制备的改性MDI，很好的改善了制品泡沫壁的韧性和弹性，提高舒适度；产品体系中加入聚酯醚多元醇改变了聚氨酯制品的结构，显著提高了鞋底的弹性及尺寸稳定性，二元醇的引入增强了泡孔的承载力，采用本发明所述的改性MDI生产的聚氨酯鞋底具有优异的力学性能和曲挠性，并且回弹好、尺寸稳定性高，本发明所述的改性MDI的制备方法工艺简单，易操作。

Description

高标准鞋底用改性MDI及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体的涉及一种高标准鞋底用改性MDI及其制备方法。
背景技术
鞋底原液兼具了弹性体优良的机械性能和泡沫的舒适性，与橡胶相比具有强度高、韧性好、重量轻及抗曲挠性能突出的优点，同时可以制成不同用途、不同颜色的鞋，满足人们不同需求。按使用的主体原料分为聚酯型和聚醚型两类。聚酯型鞋底耐磨性好、抗撕裂性优。聚醚型鞋底原液耐水解性、耐低温韧性优异，可以用于潮湿环境及气候恶劣地区，如寒冷、降雨量大的地区，主要生产制造拖鞋、耐寒鞋底产品。
近年来，受原材料价格及劳动力成本上涨以及劳动力短缺等影响，中国皮鞋行业发展面临了较大的压力，此种趋势必然加速落后产能的淘汰，引导企业向产业高附加值方向发展。鞋类产业的升级必将给行业的领先企业提供更多的行业发展机遇，迫切需求开发高附加值、功能化的新材料，特别是更加轻便、舒适、耐磨、环保性材料。
当前，聚醚改性MDI产品耐水解性能虽好，但是力学性能又存在很大的不足。聚酯改性MDI的产品性能虽好，但其开孔性及尺寸稳定性在低密度鞋底中都受到很大的局限性，并且水解性能不好，在潮湿环境下直接影响到了性能指标，所以，选择一种性能优异的高标准鞋底用改性MDI产品也就迫切要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高标准鞋底用改性MDI。采用本发明所述的改性MDI生产的聚氨酯鞋底具有优异的力学性能和曲挠性，并且回弹好、尺寸稳定性高；本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的高标准鞋底用改性MDI，以重量百分数计，原料组成为：
其中：
聚酯醚多元醇是以聚酯多元醇为起始剂的环氧丙烷和/或环氧乙烷的共聚物，羟值为50-80mgKOH/g。
聚酯多元醇为2官能度，数均分子量为1500-2500、羟值为45-75mg KOH/g。
聚酯多元醇是羟值为57mg KOH/g的聚酯多元醇PEA；聚酯多元醇PEA的制备方法为将乙二醇和1，4-丁二醇加入反应釜，边搅拌边升温，然后加入己二酸和催化剂钛酸四丁酯，当釜温升至130-150℃，酯化反应开始有水蒸馏出时，同时对反应釜抽气，控制并减缓升温速率，使反应平稳进行，保温2h-3h，然后升温到230℃并控制釜内压力，再保温4-5h，得产品聚酯多元醇PEA。
聚酯醚多元醇的制备方法为：将聚酯多元醇在催化剂作用下与环氧丙烷和/或环氧乙烷反应，制得聚酯醚多元醇PEPO；催化剂为二甲胺或二乙胺中的一种或两种。
当聚酯多元醇为PEA时，聚酯醚多元醇的制备方法为：将质量分数40-60％的PEA与二甲胺加入反应釜，减压；再投质量分数为0-20％的环氧丙烷和/或20-40％的环氧乙烷的共聚物，升温至100℃～130℃，釜内压力0.07～0.4MPa，反应3～5h，抽真空，待温度降至90℃以下，进行检测，分子量为2000-2200，羟值为52-57mg KOH/g，酸值≤1.5mg KOH/g，水分≤0.05％，即得聚酯醚多元醇产品。
异氰酸酯为MDI-100(万华化学)、MDI-50(万华化学)、44C(科思创)、0129M(科思创)或碳化二亚胺改性MDI中的一种或多种；二元醇为官能度为2，数均分子量为40-400。
碳化二亚胺改性MDI是103C(巴斯夫)或CD-C(科思创)；二元醇是KG-02(市售)、1,4-丁二醇(市售)、乙二醇(市售)或DL-400(山东蓝星东大有限公司)中的一种或多种。
阻聚剂为磷酸或苯甲酰氯中的一种或两种，均为市售。
本发明所述的高标准鞋底用改性MDI的制备方法为：将配方量的聚酯醚多元醇、二元醇在常温下加入到搅拌釜进行搅拌，转速为80-100r/min，升温到100-110℃，抽真空至-0.095Mpa，脱水脱气2-3h；检测水分含量低于万分之五时，降温至30-40℃，加入异氰酸酯和阻聚剂，升温至70-85℃，反应2-3h，降至室温，氮气密封装桶。
使用时，利用公知的鞋底A组分和本发明所制备的改性MDI(B组分)，按照异氰酸指数100的指标称量，将计量好的A组分和B组分倒入塑料杯，搅拌器转速3000r/min，搅拌4-6s，倒入400mm×100mm×5mm的模具，模温40-50℃，4分钟开模，放置48小时，测试机械力学性能。
其中，所述的A组分为：聚酯多元醇为90％的PE-2515(山东一诺威聚氨酯股份有限公司，数均分子量为1500，市售)；二元醇为7％的乙二醇(市售)；叔胺催化剂为2％的A33(市售)；泡沫稳定剂为0.6％的DC2525(市售)；发泡剂为0.4％的水。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)采用本发明所述的方法制备的改性MDI，很好的改善了制品泡沫壁的韧性和弹性，提高舒适度；产品体系中加入聚酯醚多元醇改变了聚氨酯制品的结构，显著提高了鞋底的弹性及尺寸稳定性，二元醇的引入增强了泡孔的承载力。
(2)采用本发明所述的改性MDI生产的聚氨酯鞋底具有优异的力学性能和曲挠性，并且回弹好、尺寸稳定性高。
(3)本发明所述的改性MDI的制备方法工艺简单，易操作。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
以下实施例中所述的PEPO的制备方法为：将60％的PEA与二甲胺加入反应釜，减压；再投入10％环氧丙烷和30％环氧乙烷的共聚物，升温至120℃，釜内压力0.2MPa，反应5h。抽真空，待温度降至90℃，检测分子量为2000-2200，羟值为57mg KOH/g、酸值酸值为0.7mgKOH/g、水分0.03％，即得产品。
实施例1
本发明所述的高标准鞋底用改性MDI，其原料组成为：以质量分数计，44C为60％、103C为5％、PEPO为30％、KG-02为5％、阻聚剂为总质量的30ppm。
制备时：将配方量的PEPO、KG-02常温下加入搅拌釜，开启搅拌，转速为100r/min，升温到105℃下搅拌，抽真空至低于-0.095Mpa，脱水脱气3h，检测水分含量低于万分之五，降温至40℃，加44C、103C和磷酸，升温到85℃，反应2h，抽样检测合格后，降温到室温，氮气密封装桶。
使用时：利用公知的鞋底A组分和本发明的改性MDI(B组分)，按照异氰酸指数100的指标称量，将计量好的A组分和B组分倒入塑料杯内，搅拌器转速为3000r/min，搅拌4s，倒入400mm×100mm×5mm的模具中，模温40℃，4分钟开模，放置48h，测试机械力学性能。
实施例2
本发明所述的高标准鞋底用改性MDI，其原料组成为：MDI-50为10％、44C为45％、103C为10％、PEPO为29％、DL-400为6％、磷酸为总质量的30ppm。
制备时：将配方量的PEPO、DL-400常温下加入搅拌釜，开启搅拌，转速90r/min，升温到110℃，抽真空至低于-0.095Mpa，脱水脱气3h，检测水分含量低于万分之五，降温至35℃，加MDI-50、44C、103C和磷酸，升温到80℃，反应3h，抽样检测合格后，降温到室温，氮气密封装桶。
使用时：利用公知的鞋底A组分和本发明的改性MDI(B组分)，按照异氰酸指数100的指标称量，将计量好的A组分和B组分倒入塑料杯内，搅拌器转速为3000r/min，搅拌6s，倒入400mm×100mm×5mm的模具，模温为45℃，4分钟开模，放置48小时，测试机械力学性能。
实施例3
本发明所述的鞋底用改性MDI，其原料组成为：MDI-100为70％、PEPO为25％、1,4-丁二醇为5％、苯甲酰氯为总质量的30ppm。
制备时：将配方量的PEPO、1,4-丁二醇常温下加入搅拌釜，开启搅拌，转速80r/min，升温到110℃下，抽真空至真空度低于-0.095Mpa，脱水脱气3h，检测水分含量低于万分之五，降温至40℃，加MDI-100和苯甲酰氯，升温到70℃，反应3h，抽样检测合格后，降温到室温，氮气密封装桶。
使用时：利用公知的鞋底A组分和本发明的改性MDI(B组分)，按照异氰酸指数100的指标称量，将计量好的A组分和B组分倒入塑料杯内，搅拌器转速为3000r/min，搅拌5s，倒入400mm×100mm×50mm的模具，模温为50℃，4分钟开模，放置48h，测试机械力学性能。
对比例1
聚酯改性MDI，以质量分数计，44C为60％、103C为5％、PEA为35％、磷酸为总质量的10ppm。
制备时：将配方量的PEA加入搅拌釜，开启搅拌，转速为100r/min，升温到105℃下搅拌，抽真空至低于-0.095Mpa，脱水脱气3h，检测水分含量低于万分之五，降温至40℃，加44C、103C和磷酸，升温到85℃，反应2h，检测合格后，降温到室温，氮气密封装桶。
使用时：利用公知的鞋底A组分和对比例1制备的改性MDI，按照异氰酸指数100的指标称量，将计量好的A组分和B组分倒入塑料杯内，搅拌器转速为3000r/min，搅拌4s，倒入400mm×100mm×5mm的模具中，模温40℃，4分钟开模，放置48h，测试机械力学性能。
对实施例1-3和对比例1制备的聚氨酯鞋底进行性能测试，测试结果如下：
实施例1-3与对比例1测试的力学性能结果
注意：90°Ross曲挠测试为采用高铁检测仪器有限公司生产的Ross耐折试验机，型号GT-7011-R，以90°的角度、频率100/分钟的反复弯曲挠折视其受损及龟裂程度，符合ASTM-D1052等的标准要求。

Claims (10)

1.一种高标准鞋底用改性MDI，其特征在于：以重量百分数计，原料组成为：
2.根据权利要求1所述的高标准鞋底用改性MDI，其特征在于：聚酯醚多元醇是以聚酯多元醇为起始剂的环氧丙烷和/或环氧乙烷的共聚物，羟值为50-80mgKOH/g。
3.根据权利要求2所述的高标准鞋底用改性MDI，其特征在于：聚酯多元醇为2官能度，数均分子量为1500-2500、羟值为45-75mg KOH/g。
4.根据权利要求3所述的高标准鞋底用改性MDI，其特征在于：聚酯多元醇是羟值为57mg KOH/g的聚酯多元醇PEA；聚酯多元醇PEA的制备方法为将乙二醇和1，4-丁二醇加入反应釜，边搅拌边升温，然后加入己二酸和催化剂钛酸四丁酯，当釜温升至130-150℃，酯化反应开始有水蒸馏出时，同时对反应釜抽气，控制并减缓升温速率，使反应平稳进行，保温2h-3h，然后升温到230℃并控制釜内压力，再保温4-5h，得产品聚酯多元醇PEA。
5.根据权利要求1所述的高标准鞋底用改性MDI，其特征在于：聚酯醚多元醇的制备方法为：将聚酯多元醇在催化剂作用下与环氧丙烷和/或环氧乙烷反应，制得聚酯醚多元醇PEPO；催化剂为二甲胺或二乙胺中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的高标准鞋底用改性MDI，其特征在于：当聚酯多元醇为PEA时，聚酯醚多元醇的制备方法为：将质量分数40-60％的PEA与二甲胺加入反应釜，减压；再投质量分数0-20％的环氧丙烷和/或质量分数20-40％的环氧乙烷的共聚物，升温至100℃～130℃，釜内压力0.07～0.4MPa，反应3～5h，抽真空，待温度降至90℃以下，进行检测，分子量为2000-2200，羟值为52-57mg KOH/g，酸值≤1.5mg KOH/g，水分≤0.05％，即得聚酯醚多元醇产品。
7.根据权利要求1所述的高标准鞋底用改性MDI，其特征在于：异氰酸酯为MDI-100、MDI-50、44C、0129M或碳化二亚胺改性MDI中的一种或多种；二元醇为官能度为2，数均分子量为40-400。
8.根据权利要求7所述的高标准鞋底用改性MDI，其特征在于：碳化二亚胺改性MDI是103C或CD-C；二元醇是KG-02、1,4-丁二醇、乙二醇或DL-400中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的高标准鞋底用改性MDI，其特征在于：阻聚剂为磷酸或苯甲酰氯中的一种或两种。
10.一种权利要求1所述的高标准鞋底用改性MDI的制备方法，其特征在于：将配方量的聚酯醚多元醇、二元醇在常温下加入到搅拌釜进行搅拌，转速为80-100r/min，升温到100-110℃，抽真空至-0.095Mpa，脱水脱气2-3h；检测水分含量低于万分之五时，降温至30-40℃，加入异氰酸酯和阻聚剂，升温至70-85℃，反应2-3h，降至室温，氮气密封装桶。
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