CN104277202B - 耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂及制备方法，所述耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂，是采用包括如下重量百分比的组分制备的：聚己二酸1,4‑丁二醇酯二醇5.0％～12.0％，聚己二酸邻苯二甲酸酐新戌二醇酯二醇7.0％～9.0％，聚氧化丙烯二醇4.0％～8.0％，抗氧剂0.01％～0.10％，扩链剂1.0％～3.0％，助剂0.05％～0.50％，4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯9.0％～13.0％，甲醇0.05％～0.50％，二甲基甲酰胺55％～73％。本发明制备的薄膜牛巴革具有均匀致密的直立泡孔结构，磨平后展色性佳、耐水解性高、成本低。

Description

耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜牛巴革用聚氨酯树脂，特别涉及一种耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂。
背景技术
牛巴革，亦称“磨砂皮”或“仿麂皮”，其特点是聚氨酯树脂在无纺布或机织布网状结构中形成含有无数直立泡孔的连续性弹性体，再将表面致密层磨去及后处理，使革表面具有一层分布均匀、触感丰满细腻的短绒毛，从而使革产品具有天然皮革的优良特性，光泽柔和，质地柔软，富有弹性，透湿性好等优点，主要被用作生产高档运动鞋、旅游鞋、时装鞋的面料及墙壁、门窗、沙发、汽车、航空等包覆材料。
牛巴革的泡孔结构决定了其磨砂后的展色性和表面滑爽性。根据聚氨酯成孔机理，由于DMF/H2O双向扩散作用，液膜表面很快形成固体膜。固体膜脱液收缩产生收缩应力，而收缩应力又不能通过膜的自身蠕动及时消除，因此在应力集中的地方固体膜会发生撕裂，该撕裂点即成为指形结构的生长点。要得到细密均匀的直立泡孔结构，需要使用分子间凝聚力较强的聚氨酯树脂，其中主要成分聚多元醇化合物通常使用聚酯二元醇，但聚酯型聚氨酯树脂的耐水解性能较差，难以满足特殊用途的牛巴革的高耐水解性能要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂及制备方法。
所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂，是采用包括如下重量百分比的组分制备的：
各个组分的百分比之和为100％‘
优选的，所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂，是采用包括如下重量百分比的组分制备的：
各个组分的百分比之和为100％；
所述的聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇的数均分子量为2000～3000，聚氧化丙烯二醇的数均分子量为2000～4000；
所述的聚己二酸邻苯二甲酸酐新戌二醇酯二醇的制备方法，包括如下步骤：
将已二酸与邻苯二甲酸酐、新戌二醇在氮气保护和催化剂钛酸四异丙酯TIPT存在下，在140～160℃进行酯化反应，同时蒸馏除去生成的水，然后在180～220℃，进行缩聚反应，同时蒸馏除去生成的水，反应至所获得的聚酯多元醇的羟值37.4～56.1mgKOH/g，酸值约为小于等于0.4mgKOH/g，重均分子量为2000～3000，即获得所述的聚己二酸邻苯二甲酸酐新戌二醇酯二醇；
各个组分的重量百分比如下：
各个组分的百分比之和为100％；
优选的，各个组分的重量百分比如下：
各个组分的百分比之和为100％；
最优选的：各个组分的重量百分比如下：
所述的扩链剂为乙二醇或1,4-丁二醇；
所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚；
所述的助剂为聚碳化二亚胺。
所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸邻苯二甲酸酐新戌二醇酯二醇、抗氧剂、部分二异氰酸酯和部分二甲基甲酰胺，反应温度为70～80℃，反应时间为1.0～1.5个小时，得到预聚体A；
所述部分二异氰酸酯中NCO的含量与聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇和聚己二酸邻苯二甲酸酐新戌二醇酯二醇中OH的含量的摩尔比为1:1；
所述部分二甲基甲酰胺为二甲基甲酰胺总重量的20％～25％；
(2)在预聚体A中加入部分二甲基甲酰胺和聚氧化丙烯二醇，搅拌20～40min，加入部分二异氰酸酯进行反应，反应温度为70～80℃，反应时间为1.0～1.5个小时，得到预聚体B；
所述部分二异氰酸酯中NCO的含量与聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇和聚己二酸邻苯二甲酸酐新戌二醇酯二醇中OH的含量的摩尔比为1:1；
所述部分二甲基甲酰胺为二甲基甲酰胺总重量的10％～13％；
(3)在预聚体B中加入部分二甲基甲酰胺和扩链剂，搅拌20～40min，加入剩余的二异氰酸酯进行反应，反应温度为70～80℃，反应时间为3.0～4.0个小时；
所述部分二甲基甲酰胺为二甲基甲酰胺总重量的25％～30％；
(4)加入剩余的二甲基甲酰胺和甲醇反应10～15min后加入助剂，获得所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明运用耐水解性良好的聚己二酸邻苯二甲酸酐新戌二醇酯二醇和三步法合成工艺使得制备的薄膜牛巴革具有均匀致密的直立泡孔结构，磨平后展色性佳、耐水解性高、成本低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。
实施例1
在配有蒸馏塔和锥形蒸馏接收器的可加热反应容器中，加入10.48kg的己二酸、1.19kg的邻苯二甲酸酐和8.33kg的新戊二醇，打开搅拌装置和氮气气氛保护装置后升温至140℃，反应过程中通过蒸馏除去生成物水，此时测定酸值约为35mgKOH/g。再添加2.0g的催化剂钛酸四异丙酯TIPT，降低压力至10～15mbar，升高温度至180℃左右，继续缩聚反应，反应过程中通过蒸馏除去生成物水。测定反应容器内混合物的羟值和酸值，当羟值达到56.1mgKOH/g且酸值达到0.35mgKOH/g左右时，冷却反应容器，使温度降低至室温，终止反应，得到聚己二酸邻苯二甲酸酐新戌二醇酯二醇1，数均分子量为2000。
实施例2
在配有蒸馏塔和锥形蒸馏接收器的可加热反应容器中，加入10.66kg的己二酸、1.20kg的邻苯二甲酸酐和8.14kg的新戊二醇，打开搅拌装置和氮气气氛保护装置后升温至160℃，反应过程中通过蒸馏除去生成物水，此时测定酸值约为38mgKOH/g。再添加2.2g的催化剂钛酸四异丙酯TIPT，降低压力至10～15mbar，升高温度至220℃左右，继续缩聚反应，反应过程中通过蒸馏除去生成物水。测定反应容器内混合物的羟值和酸值，当羟值达到37.4mgKOH/g且酸值达到0.38mgKOH/g左右时，冷却反应容器，使温度降低至室温，终止反应，得到聚己二酸邻苯二甲酸酐新戌二醇酯二醇2，数均分子量为3000。
实施例3
首先将聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸邻苯二甲酸酐新戌二醇酯二醇、抗氧剂、1.66kg的二异氰酸酯和13.77kg的二甲基甲酰胺，反应温度为70℃，反应时间为1.0～1.5个小时，得到预聚体；
在预聚体中加入6.89kg的二甲基甲酰胺和聚氧化丙烯二醇，搅拌40min，加入0.45kg的二异氰酸酯进行反应，反应温度为70℃，反应时间为1.5个小时，得到预聚体；
在预聚体中加入17.22kg二甲基甲酰胺和扩链剂，搅拌40min，加入剩余的二异氰酸酯进行反应，反应温度为70℃，反应时间为4.0个小时；
加入剩余的二甲基甲酰胺和甲醇反应15min后加入聚碳化二亚胺，获得所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂。
实施例4
首先将聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸邻苯二甲酸酐新戌二醇酯二醇、抗氧剂、1.48kg的二异氰酸酯和16.57kg的二甲基甲酰胺，反应温度为80℃，反应时间为1.0个小时，得到预聚体；
在预聚体中加入8.62kg的二甲基甲酰胺和聚氧化丙烯二醇，搅拌20min，加入0.78kg的二异氰酸酯进行反应，反应温度为80℃，反应时间为1.5个小时，得到预聚体；
在预聚体中加入19.89kg的二甲基甲酰胺和扩链剂，搅拌20min，加入剩余的二异氰酸酯进行反应，反应温度为80℃，反应时间为3.0个小时；
加入剩余的二甲基甲酰胺和甲醇反应10min后加入聚碳化二亚胺，获得所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂。
实施例5
首先将聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸邻苯二甲酸酐新戌二醇酯二醇、抗氧剂、1.96kg的二异氰酸酯和13.89kg的二甲基甲酰胺，反应温度为70℃，反应时间为1.5个小时，得到预聚体；
在预聚体中加入7.58kg的二甲基甲酰胺和聚氧化丙烯二醇，搅拌40min，加入0.78kg的二异氰酸酯进行反应，反应温度为70℃，反应时间为1.5个小时，得到预聚体；
在预聚体中加入18.44kg的二甲基甲酰胺和扩链剂，搅拌40min，加入剩余的二异氰酸酯进行反应，反应温度为70℃，反应时间为4.0个小时；
加入剩余的二甲基甲酰胺和甲醇反应13min后加入聚碳化二亚胺，获得所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂。
实施例6
首先将聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸邻苯二甲酸酐新戌二醇酯二醇、抗氧剂、1.58kg的二异氰酸酯和15.77kg的二甲基甲酰胺，反应温度为80℃，反应时间为1.0个小时，得到预聚体；
在预聚体中加入7.23kg的二甲基甲酰胺和聚氧化丙烯二醇，搅拌20min，加入0.36kg的二异氰酸酯进行反应，反应温度为80℃，反应时间为1.0个小时，得到预聚体；
在预聚体中加入17.08kg的二甲基甲酰胺和扩链剂，搅拌20min，加入剩余的二异氰酸酯进行反应，反应温度为80℃，反应时间为3.0个小时；
加入剩余的二甲基甲酰胺和甲醇反应10min后加入聚碳化二亚胺，获得所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂。
实施例7
首先将聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸邻苯二甲酸酐新戌二醇酯二醇、抗氧剂、1.27kg的二异氰酸酯和16.25kg的二甲基甲酰胺，反应温度为70℃，反应时间为1.5个小时，得到预聚体；
在预聚体中加入8.45kg的二甲基甲酰胺和聚氧化丙烯二醇，搅拌40min，加入0.5kg的二异氰酸酯进行反应，反应温度为70℃，反应时间为1.5个小时，得到预聚体；
在预聚体中加入18.2kg的二甲基甲酰胺和扩链剂，搅拌40min，加入剩余的二异氰酸酯进行反应，反应温度为70℃，反应时间为4.0个小时；
加入剩余的二甲基甲酰胺和甲醇反应15min后加入助剂，获得所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂。
上述实施例中所用原料来源如下：
2000分子量的聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇为浙江华峰新材料股份有限公司牌号为PE-3020的产品，3000分子量的聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇为浙江华峰新材料股份有限公司牌号为PE-3030的产品。
应用实施例3～7所制得的聚氨酯树脂制成的革样的各项物性测试结果列于表1，其中耐水解性测试按QB/T4671-2014中方法B的规定浸泡24h。
表1
综上，采用本发明方法制备的薄膜牛巴革用聚氨酯树脂具有泡孔致密均匀、展色性佳、耐水解性好、成本低等特点。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (7)

1.耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂，其特征在于，是采用包括如下重量百分比的组分制备的：
各个组分的百分比之和为100％；
制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸邻苯二甲酸酐新戊二醇酯二醇、抗氧剂、部分二异氰酸酯和部分二甲基甲酰胺，反应温度为70～80℃，反应时间为1.0～1.5个小时，得到预聚体A；
所述部分二异氰酸酯中NCO的含量与聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和聚己二酸邻苯二甲酸酐新戊二醇酯二醇中OH的含量的摩尔比为1:1；
所述部分二甲基甲酰胺为二甲基甲酰胺总重量的20％～25％；
(2)在预聚体A中加入部分二甲基甲酰胺和聚氧化丙烯二醇，搅拌20～40min，加入部分二异氰酸酯进行反应，反应温度为70～80℃，反应时间为1.0～1.5个小时，得到预聚体B；
(3)在预聚体B中加入部分二甲基甲酰胺和扩链剂，搅拌20～40min，加入剩余的二异氰酸酯进行反应，反应温度为70～80℃，反应时间为3.0～4.0个小时；
所述部分二甲基甲酰胺为二甲基甲酰胺总重量的25％～30％；
(4)加入剩余的二甲基甲酰胺和甲醇反应10～15min后加入助剂，获得所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂，其特征在于，是采用包括如下重量百分比的组分制备的：
各个组分的百分比之和为100％。
3.根据权利要求1所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的数均分子量为2000～3000，聚氧化丙烯二醇的数均分子量为2000～4000。
4.根据权利要求2所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇的数均分子量为2000～3000，聚氧化丙烯二醇的数均分子量为2000～4000。
5.根据权利要求1～4任一项所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚己二酸邻苯二甲酸酐新戊二醇酯二醇的制备方法，包括如下步骤：将己二酸与邻苯二甲酸酐、新戊二醇在氮气保护和催化剂钛酸四异丙酯TIPT存在下，在140～160℃进行酯化反应，同时蒸馏除去生成的水，然后在180～220℃，进行缩聚反应，同时蒸馏除去生成的水，反应至所获得的聚酯多元醇的羟值37.4～56.1mgKOH/g，酸值为小于等于0.4mgKOH/g，数均分子量为2000～3000，即获得所述的聚己二酸邻苯二甲酸酐新戊二醇酯二醇。
6.根据权利要求5所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂，其特征在于，各个组分的重量百分比如下：
各个组分的百分比之和为100％。
7.根据权利要求1～4任一项所述的耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的扩链剂为乙二醇或1,4-丁二醇；所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚；所述的助剂为聚碳化二亚胺。
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