CN105732948B

CN105732948B - 一种高固含量低模量镜面pu革用湿法树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN105732948B
Application number: CN201410759550.1A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 韩方平; 朱沂; 齐佳圭; 曾庆伟; 文远海
Original assignee: TAIZHOU HEXIN POLYMER NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: TAIZHOU HEXIN POLYMER NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2034-12-12
Also published as: CN105732948A

Abstract

本发明公开了高固含量低模量镜面PU革用湿法树脂，其技术方案要点是其组分按照反应体系总质量百分比计：包括二苯基甲烷—4,4’—二异氰酸酯8%—9%；长链聚酯多元醇20%—30%；二醇扩链剂A 0.1%—0.2%，二醇扩链剂B 0.9%—1.9%；N、N—二甲基甲酰胺65%—70%；泡孔调节剂2%—3%；本发明提供的是一种镜面革用聚氨酯树脂，采用亲水性强的聚酯多元醇以及带有支链的二元醇扩链剂，具有水洗速度快，无泡孔的特性，符合用于制鞋，箱包镜面合成革的要求。

Description

一种高固含量低模量镜面PU革用湿法树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂及其制备方法,更具体地说，它涉及一种高固含量低模量镜面PU革用湿法树脂及其制备方法。

背景技术

PU人造革广泛应用于衣食住行等各个领域，同时镜面PU人造革也是PU人造革中应用范围比较广，需求量比较大的产品，但由于镜面PU人造革的特殊性能，须要求镜面PU人造革用湿法聚氨酯树脂要具有无泡孔，同时凝固速度适中，水洗速度快的特性。

因以上性能要求，现市场上绝大部分镜面PU革用树脂都为中高模量的聚氨酯树脂，而低模量的镜面PU革用湿法树脂非常稀少，因此也在一定程度上限制了镜面PU人造革的使用范围，同时低模量的革用聚氨酯树脂又存在剥离强度偏低的性能缺陷，上述存在的技术问题极大的限制了镜面PU革用湿法树脂的应用范围和应用效果。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高固含量低模量镜面PU革用湿法树脂及其制备方法，本发明的树脂采用亲水性强的聚酯多元醇以及带有支链的二元醇扩链剂，具有水洗速度快、无泡孔的特性，符合用于制鞋，箱包镜面合成革的要求；在满足镜面革用湿法树脂无泡孔、凝固速度适中、水洗速度快的性能要求基础上，同时克服低模量聚氨酯树脂剥离强度偏低的性能缺陷。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种高固含量低模量镜面PU革用湿法树脂，其组分按照反应体系总质量百分比计：包括二苯基甲烷—4,4’—二异氰酸酯8%—9%；长链聚酯多元醇20%—30%；二醇扩链剂A 0.1%—0.2%，二醇扩链剂B 0.9%—1.9%；N、N—二甲基甲酰胺 65%—70%；泡孔调节剂2%—3%。

本发明进一步设置为：所述二元醇扩链剂A为乙二醇，1、2—丙二醇，1、3—丙二醇，1、4—丁二醇，新戊二醇中的一种，所述二元醇扩链剂B为乙二醇，1、2—丙二醇，1、3—丙二醇，1、4—丁二醇，新戊二醇中的一种,二元醇A/B的摩尔质量比为1/9—1/8。

本发明还提供了如下生产工艺，包括以下步骤：

（1）在聚酯多元醇中加入占总质量2%—3%的N、N—二甲基甲酰胺且混合均匀，再投入占总质量的2%—3%的二苯基甲烷—4、4’—二异氰酸酯，进行反应；

（2）加入占总质量20%—30%的N、N—二甲基甲酰胺、0.1%—0.2%的二元醇扩链剂A、0.9%—1.9%的二醇扩链剂B，搅拌均匀后，分批加入8%—9%的二苯基甲烷—4,4’—二异氰酸酯，在70—75℃条件下进行反应，再分批加入余量的N、N—二甲基甲酰胺，反应至产物的粘度为200000cps/25℃—250000cps/25℃，降温，终止反应出料。

本发明进一步设置为：所述的长链聚酯多元醇是由己二酸和二元醇脱水缩合而成的二元羟基化合物，羟值范围32—56.1mgKOH/g。

本发明进一步设置为：步骤（1）中，反应温度为70—75℃，反应时间为60min—120min，反应的固含量为90，NCO/OH的摩尔比为1.5—2.0。

本发明进一步设置为：：所述的二元醇为乙二醇，1、2—丙二醇，1、3—丙二醇，1、4—丁二醇，新戊二醇中的一种或多种混合。

本发明进一步设置为：所述二元醇扩链剂A为乙二醇，1、2—丙二醇，1、3—丙二醇，1、4—丁二醇，新戊二醇中的一种，所述二元醇扩链剂B为乙二醇，1、2—丙二醇，1、3—丙二醇，1、4—丁二醇，新戊二醇中的一种，二元醇A/B的摩尔质量比为1/9—1/8。

本发明进一步设置为：步骤（1）中加入抗氧化剂，所述抗氧化剂为2、6一二叔丁基对甲酚，亚磷酸三苯酯中的一种或多种混合，添加量为聚酯多元醇的0—0.1%。

本发明进一步设置为：步骤（2）中加入催化剂，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡，辛酸亚锡或者有机秘催化剂中的一种或多种，添加量为聚酯多元醇质量的0—0.1%。

本发明进一步设置为：步骤（2）中加入泡孔调节剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于，对于凝固速度适中的性能要求，本发明采用带有侧基团的二醇扩链剂，以此来降低分子排列的规整性，从而达到凝固速度适中的目的；对于水洗速度快的性能要求，本发明者采用亲水性强的聚酯多元醇，以此加快N、N—二甲基甲酰胺的萃取速度，从而达到增快水洗的速度的目的；对于低模量树脂剥离强度偏低的性能缺陷，本发明采用提高树脂固含量的方法，同时提高树脂的固含量，一定程度上可以减缓N、N—二甲基甲酰胺的萃取速度，从而减小树脂的泡孔结构，当亲水性强的聚酯多元醇加快N、N—二甲基甲酰胺萃取速度的作用与高固含量的方法减缓N、N—二甲基甲酰胺的萃取速度的作用达到一个平衡时，既能保证树脂水洗速度的性能要求，又能达到减小树脂泡孔的目的；再通过泡孔调节剂使树脂达到无泡孔的性能要求；本发明采用的泡孔调节剂一种小分子硅油类助剂，为行内通用助剂，用于调节树脂泡孔的结构和大小。

具体实施方式

下面结合实例来对本发明内容作进一步的描述，所举实例只用来解释本发明，而不能限制本发明的范围。

下述实例以革用聚氨酯树脂的工业化生产流程为依据，反应的原料总量为10000kg。

下述实施例中，由行内的公知技术：DMF指代N、N—二甲基甲酰胺，MDI为二苯基甲烷—4,4’—二异氰酸酯，泡孔调节剂为行内均为添加的小分子硅油类助剂，选自韩国进口类助剂。

实例一：将2557kg的聚酯多元醇和316kg的DMF投入反应釜中，搅拌均匀，再投入310kg的MDI，升温至70—75℃，反应1h；在将26kg的扩链剂A、140kg的扩链剂B，和2834kg的DMF投入反应釜中，搅拌均匀；搅拌均匀后，在投入447kg的MDI和1090kg的DMF，控温在70-75℃的范围内，反应1h后，在加入0.5kg的催化剂，反应10min后，将70kg的MDI投入反应釜中进行反应，在反应过程中在将1960kg的DMF分两批加入反应釜中，最后待反应物达到预期的粘度范围，在加入2kg的甲醇终止反应，终止结束后，最后加入218kg的泡孔调节剂，搅拌2h后，降温，出料。

实例二：将2557kg的聚酯多元醇和316kg的DMF投入反应釜中，搅拌均匀，再投入330kg的MDI，升温至70—75℃，反应1h；在将26kg的扩链剂A、140kg的扩链剂B，和2834kg的DMF投入反应釜中，搅拌均匀；搅拌均匀后，再投入427kg的MDI和1090kg的DMF，控温在70-75℃的范围内，反应1h后，在加入0.5kg的催化剂，反应10min后，将70kg的MDI投入反应釜中进行反应，在反应过程中再将1960kg的DMF分两批加入反应釜中，最后待反应物达到预期的粘度范围，再加入2kg的甲醇终止反应，终止结束后，最后加入218kg的泡孔调节剂，搅拌2h后，降温，出料。

实例三：将2557kg的聚酯多元醇和316kg的DMF投入反应釜中，搅拌均匀，再投入387kg的MDI，升温至70—75℃，反应1h；再将26kg的扩链剂A、140kg的扩链剂B，和2834kg的DMF投入反应釜中，搅拌均匀；搅拌均匀后，再投入370kg的MDI和1090kg的DMF，控温在70-75℃的范围内，反应1h后，在加入0.5kg的催化剂，反应10min后，将70kg的MDI投入反应釜中进行反应，再反应过程中在将1960kg的DMF分两批加入反应釜中，最后待反应物达到预期的粘度范围，再加入2kg的甲醇终止反应，终止结束后，最后加入218kg的泡孔调节剂，搅拌2h后，降温，出料。

以上所述为本专利较佳的实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的工艺原理所做的等效变化或修改,均包括于本发明专利申请范围内。

Claims

1.一种高固含量低模量镜面PU革用湿法树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）加入占总质量20%—30%的N、N—二甲基甲酰胺、0.1%—0.2%的二元醇扩链剂A、0.9%—1.9%的二醇扩链剂B，搅拌均匀后，分批加入8%—9%的二苯基甲烷—4,4’—二异氰酸酯，在70—75℃条件下进行反应，再分批加入余量的N、N—二甲基甲酰胺，反应至产物的粘度为200000cps/25℃—250000cps/25℃，降温，终止反应出料；所述的聚酯多元醇是由己二酸和二元醇脱水缩合而成的二元羟基化合物，羟值范围32—56.1mgKOH/g；步骤（2）中加入泡孔调节剂。

2.根据权利要求1所述的一种高固含量低模量镜面PU革用湿法树脂的制备方法，其特征是：步骤（1）中，反应温度为70—75℃，反应时间为60min—120min，反应的固含量为90，NCO/OH的摩尔比为1.5—2.0。

3.根据权利要求1所述的一种高固含量低模量镜面PU革用湿法树脂的制备方法，其特征是：所述的二元醇为乙二醇，1、2—丙二醇，1、3—丙二醇，1、4—丁二醇，新戊二醇中的一种或多种混合。

4.根据权利要求1所述的一种高固含量低模量镜面PU革用湿法树脂的制备方法，其特征是：所述二元醇扩链剂A为乙二醇，1、2—丙二醇，1、3—丙二醇，1、4—丁二醇，新戊二醇中的一种，所述二元醇扩链剂B为乙二醇，1、2—丙二醇，1、3—丙二醇，1、4—丁二醇，新戊二醇中的一种，二元醇A/B的摩尔质量比为1/9—1/8。

5.根据权利要求1所述的一种高固含量低模量镜面PU革用湿法树脂的制备方法，其特征是：步骤（1）中加入抗氧化剂，所述抗氧化剂为2、6一二叔丁基对甲酚，亚磷酸三苯酯中的一种或多种混合，添加量为聚酯多元醇的0—0.1%。

6.根据权利要求1所述的一种高固含量低模量镜面PU革用湿法树脂的制备方法，其特征是：步骤（2）中加入催化剂，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡，辛酸亚锡或者有机铋催化剂中的一种或多种，添加量为聚酯多元醇质量的0—0.1%。