CN114133523A - 轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物及其制备方法 - Google Patents

轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物及其制备方法，所述的组合物由A组分和B组分组成，A组分包括聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯醚多元醇、无卤阻燃剂、功能添加剂、催化剂、匀泡剂、发泡剂和交联剂；B组分为异氰酸酯。本发明的组合物安全，不含毒害物质，配方设计用水为发泡替代氟烃化合物，保护环境，实现本质安全，采用所述组合物制成的电池箱为微孔发泡弹性体，不仅密度低、箱体重量轻，不会收缩变形，而且制品的阻燃性高，离火自熄，制品的机械强度和抗动态冲击强，力学性能优异；工序简单、制品一次固化成型，极大的提高生产效率，利于工业化生产。

Description

轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物及其制 备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物及其制备方法。
背景技术
因能源紧缺和环境污染问题的日益严峻，新能源研究已经成为汽车制造业的热点，成为汽车行业走高质量可持续发展的必然之路。相比传统燃油汽车，新能源汽车可以有效节约燃油能源，降低废气排放量保护环境，经济性更高。但是当前新能源汽车处于起步阶段，充电桩还未全面普及，若新能源汽车的续航里程短，就难以满足车辆长途行驶的需求。
安全、阻燃、续航里程影响着新能源汽车的推广。研究者们开始考察在保证性能强度的基础上来降低车辆重量、进一步提高续航里程的科学方案。开发高阻燃、轻量化的新能源汽车电池箱是当前非常重要的手段。传统金属电池箱重量高，耐候差，易腐蚀，电池箱本身会占汽车总重的25％～30％，耗掉大量的电池效能，这会直接影响新能源汽车的续航里程。以某新能源汽车为例，若电池箱减重45％，续航里程可以提高18％以上。
专利CN107910466A用拉挤型材降低电池箱成本。但是拉挤型材性能低，箱体易冲击变形，复杂路况箱体的疲劳寿命短，难以满足箱体持久的抗动态冲击性能要求；若增加型材厚度，又会失去减重效果。
专利CN109360919B公开的全复合材料减轻电池箱的重量。但是防霉变、阻燃等问题没有很好解决。生产工艺经过注塑、模压等环节，步骤繁琐，还需预先将预浸料放在热压罐中加压3MPa、加热到140℃成型，这种高压、高温生产条件环境不利于安全生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物，用其制得的新能源汽车电池箱为微孔发泡箱体，密度小、重量轻，高阻燃、离火自熄，力学性能优异，抗动态冲击性能佳；本发明还提供其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是采用以下技术方案实现的：
所述的轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物，由A组分和B组分组成，其中：
A组分，以重量份数计，包括以下原料：
Figure BDA0003354914990000011
Figure BDA0003354914990000021
聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇以及聚酯醚多元醇的总重量份数为100份；
B组分为异氰酸酯。
所述的聚四亚甲基醚二醇为四氢呋喃开环聚合而成，官能度为2，数均分子量为1000-3000；优选PTMEG-1000、PTMEG-1500、PTMEG-2000(巴斯夫)，PTMG2000(晓星)，PTMEG3000(韩国PTG)，均为市售。
所述的聚碳酸酯二醇由低分子量二元醇和低分子量碳酸酯进行加热酯交换得到，羟值为50-120mgKOH/g，数均分子量为500-3000，酸值＜0.05mgKOH/g，水分＜0.1％；优选PCDL 1022(昊毅新材)、POLY-CD220(美国ARCH化学)、Nippollan980R(日本株式会社)、Ravecar107(美国ENICHEM)或Desmophen C200(德国科思创)中的一种或多种，均为市售。
所述的聚酯醚多元醇的官能度为2，数均分子量为1000-2500、羟值为50-80mgKOH/g，酸值≤0.05mgKOH/g；优选YNW-2000T，YNW-2200T(山东一诺威新材料有限公司)。
所述的无卤阻燃剂为有机磷系列或无机氮系列阻燃剂的一种或多种；优选ExolitOP1248(科莱恩)、Exolit OP550(科莱恩)、Exolit OP560(科莱恩)、Melapur200/70(巴斯夫)、CR-741(大八化学)或三聚氰胺(舜天化工)中的一种或多种。
所述的功能添加剂包括以下重量份数的原料：抗氧剂0.5-2.0份、防霉剂0.5-1.0份、硅微粉1-3份、端羟基聚丁二烯2-5份、气相二氧化硅1-4份。抗氧剂优选S-9228T(美国Dover公司)；防霉剂优选KP-M100(佛山科普茵生物科技有限公司)；硅微粉优选球形硅微粉HY-G12(江苏联瑞新材料有限公司)；端羟基聚丁二烯优选HTPB(天元航材科技股份有限公司)；气相二氧化硅优选HL-200(湖北汇福纳米材料股份有限公司)。
进一步的，功能添加剂优选方案为：1.5份S-9228T、0.5份KP-M100、2份HY-G12、4份HTPB、2份HL-200。
所述的交联剂为三乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷中的一种或多种，均为市售。
所述的催化剂为叔胺类催化剂，优选三乙烯二胺、A33、A1、C-225(美国气体)或8154(赢创)中的一种或多种，均为市售。
所述的发泡剂优选为H2O。
所述的匀泡剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物，优选DC193(美国空气化工)。
所述的异氰酸酯为NDI、MDI或碳化二亚胺改性MDI的一种或多种与聚四亚甲基醚二醇的改性体，NCO含量为12-16wt％；优选DGT-1015B，NCO％含量14.5％(山东一诺威聚氨酯股份有限公司，市售)。
本发明所述的轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱，采用上述轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物制得。
所述的轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分：将聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、无卤阻燃剂、功能添加剂、聚酯醚多元醇投入反应釜，升温到50-70℃，开启搅拌，搅拌转速为30-60r/min，再加入催化剂、匀泡剂、发泡剂和交联剂，继续搅拌1-2小时，取样合格，即得A组分；
(2)将A组分和B组分在60-80℃烘箱中加热6-10小时，再分别抽入浇注机A组分、B组分的料罐，按照A:B＝100:50-80的重量比混合后注进模温50-60℃的箱模，快速旋转或摇动模具，使物料完全填充箱体并发泡，15-20分钟脱模，50-60℃继续熟化24小时，即得制品。
与现有相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明制成的电池箱为聚氨酯微孔发泡弹性体，密度550-650kg/m3不收缩变形，比传统金属型和弹性体型电池箱(密度1100-1200kg/m3)的重量低，达到轻量化的目的。
2、本发明分子构造重组，原料间的协同效应共同实现了新能源汽车电池箱的尺寸稳定性优异，耐候性、机械强度、抗动态冲击性高；阻燃性好，离火自熄、无滴落。
3、本发明的组合物安全，不含毒害物质，配方设计用水为发泡替代氟烃化合物，保护环境，实现本质安全。制备工序简单、制品一次成型，生产效率极大提高，利于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。以下实施例中所用原料均为市售产品，各组分重量单位为kg。
实施例1
A组分：
Figure BDA0003354914990000031
Figure BDA0003354914990000041
其中，功能添加剂为1.5kg S-9228T：0.5kg KP-M100：2kg HY-G12：4kg HTPB：2kgHL-200的混合体。
B组分：DGT-1015B。
A组分：将70kg的PTMEG-2000、20kg的POLY-CD220、10kg的Exolit OP560、10kg的功能添加剂以及10kg的YNW-2000T投入反应釜，升温到60℃，开启搅拌，搅拌转速为45r/min，再加入1kg的8154、1kg的DC193、0.5kg的水和3kg的1,4-丁二醇，继续搅拌1-2小时，取样合格，即得A组分；
将A组分和B组分在70℃烘箱中加热8小时，再分别抽入浇注机A组分、B组分的料罐，按照A:B＝100:65的重量比混合后注进模温55℃的箱模，快速旋转或摇动模具，使物料完全填充箱体并发泡，20分钟脱模，55℃继续熟化24小时，即得制品。
实施例2
A组分：
Figure BDA0003354914990000042
其中，功能添加剂为1.5kg S-9228T：0.5kg KP-M100：2kg HY-G12：4kg HTPB：2kgHL-200的混合体。
B组分：DGT-1015B。
A组分：将50kg的PTMEG3000、40kg的Ravecar107、15kg的CR-741、10kg的功能添加剂以及10kg的YNW-2000T投入反应釜，升温到60℃，开启搅拌，搅拌转速为45r/min，再加入1.5kg的8154、0.8kg的DC193、0.5kg的水和2.5kg的二乙二醇，继续搅拌1-2小时，取样合格，即得A组分；
将A组分和B组分在70℃烘箱中加热8小时，再分别抽入浇注机A组分、B组分的料罐，按照A:B＝100:55的重量比混合后注进模温55℃的箱模，快速旋转或摇动模具，使物料完全填充箱体并发泡，20分钟脱模，55℃继续熟化24小时，即得制品。
实施例3
A组分：
Figure BDA0003354914990000051
其中，功能添加剂为2.25kg S-9228T：0.75kg KP-M100：3kg HY-G12：6Kg HTPB：3kg HL-200的混合体。
B组分：DGT-1015B。
A组分：将30kg的PTMEG-2000、50kg的Nippollan980R、5kg的Exolit OP1248、15kg的功能添加剂以及20kg的YNW-2200T投入反应釜，升温到60℃，开启搅拌，搅拌转速为45r/min，再加入2kg的A33、0.5kg的DC193、0.5kg的水和5kg的二乙醇胺，继续搅拌1-2小时，取样合格，即得A组分；
将A组分和B组分在70℃烘箱中加热8小时，再分别抽入浇注机A组分、B组分的料罐，按照A:B＝100:78的重量比混合后注进模温55℃的箱模，快速旋转或摇动模具，使物料完全填充箱体并发泡，20分钟脱模，55℃继续熟化24小时，即得制品。
实施例4
A组分：
Figure BDA0003354914990000052
Figure BDA0003354914990000061
其中，功能添加剂为0.75kg S-9228T：0.25kg KP-M100：1kg HY-G12：2Kg HTPB：1kg HL-200的混合体。
B组分：DGT-1015B。
A组分：将30kg的PTMEG-1000、60kg的Desmophen C200、10kg的Melapur200/70、5kg的功能添加剂以及10kg的YNW-2000T投入反应釜，升温到60℃，开启搅拌，搅拌转速为45r/min，再加入0.5kg的8154、1kg的DC193、0.5kg的水和1kg的三乙醇胺，继续搅拌1-2小时，取样合格，即得A组分；
将A组分和B组分在70℃烘箱中加热8小时，再分别抽入浇注机A组分、B组分的料罐，按照A:B＝100:52的重量比混合后注进模温55℃的箱模，快速旋转或摇动模具，使物料完全填充箱体并发泡，20分钟脱模，55℃继续熟化24小时，即得制品。
实施例5
A组分：
Figure BDA0003354914990000062
其中，功能添加剂为1.5kg S-9228T：0.5kg KP-M100：2kg HY-G12：4Kg HTPB：2kgHL-200的混合体。
B组分：DGT-1015B。
A组分：将50kg的PTMEG-2000、35kg的Nippollan980R、10kg的Melapur200/70、10kg的功能添加剂以及15kg的YNW-2000T投入反应釜，升温到60℃，开启搅拌，搅拌转速为45r/min，再加入2.5kg的C-225、1kg的DC193、0.5kg的水和4kg的1,4-丁二醇，继续搅拌1-2小时，取样合格，即得A组分；
将A组分和B组分在70℃烘箱中加热8小时，再分别抽入浇注机A组分、B组分的料罐，按照A:B＝100:70的重量比混合后注进模温55℃的箱模，快速旋转或摇动模具，使物料完全填充箱体并发泡，20分钟脱模，55℃继续熟化24小时，即得制品。
对比例1
本对比例不含聚四亚甲基醚二醇，步骤如下：
A组分：
Figure BDA0003354914990000071
其中，功能添加剂为1.5kg S-9228T：0.5kg KP-M100：2kg HY-G12：4Kg HTPB：2kgHL-200的混合体。
B组分：DGT-1015B。
A组分：将60kg的POLY-CD220、20kg的Exolit OP560、10kg的功能添加剂以及10kg的YNW-2000T投入反应釜，升温到60℃，开启搅拌，搅拌转速为45r/min，再加入1kg的8154、1kg的DC193、0.5kg的水和3kg的1,4-丁二醇，继续搅拌1-2小时，取样合格，即得A组分；
将A组分和B组分在70℃烘箱中加热8小时，再分别抽入浇注机A组分、B组分的料罐，按照A:B＝100:60的重量比混合后注进模温55℃的箱模，快速旋转或摇动模具，使物料完全填充箱体并发泡，20分钟脱模，55℃继续熟化24小时，即得制品。
对比例2
本对比例不含聚碳酸酯二醇，步骤如下：
A组分：
Figure BDA0003354914990000081
其中，功能添加剂为1.5kg S-9228T：0.5kg KP-M100：2kg HY-G12：4Kg HTPB：2kgHL-200的混合体。
B组分：DGT-1015B。
A组分：将70kg的PTMEG-2000、10kg的Exolit OP560、10kg的功能添加剂以及20kg的YNW-2000T投入反应釜，升温到60℃，开启搅拌，搅拌转速为45r/min，再加入1kg的8154、1kg的DC193、0.5kg的水和3kg的1,4-丁二醇，继续搅拌1-2小时，取样合格，即得A组分；
将A组分和B组分在70℃烘箱中加热8小时，再分别抽入浇注机A组分、B组分的料罐，按照A:B＝100:63的重量比混合后注进模温55℃的箱模，快速旋转或摇动模具，使物料完全填充箱体并发泡，20分钟脱模，55℃继续熟化24小时，即得制品。
对比例3
本对比例不含聚酯醚多元醇，步骤如下：
A组分：
Figure BDA0003354914990000082
其中，功能添加剂为1.5kg S-9228T：0.5kg KP-M100：2kg HY-G12：4Kg HTPB：2kgHL-200的混合体。
B组分：DGT-1015B。
A组分：将60kg的PTMEG-2000、40kg的POLY-CD220、10kg的Exolit OP560、10kg的功能添加剂投入反应釜，升温到60℃，开启搅拌，搅拌转速为45r/min，再加入1kg的8154、1kg的DC193、0.5kg的水和3kg的1,4-丁二醇，继续搅拌1-2小时，取样合格，即得A组分；
将A组分和B组分在70℃烘箱中加热8小时，再分别抽入浇注机A组分、B组分的料罐，按照A:B＝100:68的重量比混合后注进模温55℃的箱模，快速旋转或摇动模具，使物料完全填充箱体并发泡，20分钟脱模，55℃继续熟化24小时，即得制品。
对比例4
本对比例不含功能添加剂，步骤如下：
A组分：
Figure BDA0003354914990000091
B组分：DGT-1015B。
A组分：将70kg的PTMEG-2000、20kg的POLY-CD220、10kg的Exolit OP560以及10kg的YNW-2000T投入反应釜，升温到60℃，开启搅拌，搅拌转速为45r/min，再加入1kg的8154、1kg的DC193、0.5kg的水和3kg的1,4-丁二醇，继续搅拌1-2小时，取样合格，即得A组分；
将A组分和B组分在70℃烘箱中加热8小时，再分别抽入浇注机A组分、B组分的料罐，按照A:B＝100:70的重量比混合后注进模温55℃的箱模，快速旋转或摇动模具，使物料完全填充箱体并发泡，20分钟脱模，55℃继续熟化24小时，即得制品。
对比例5
本对比例改变功能添加剂的成分占比，步骤如下：
A组分：
Figure BDA0003354914990000092
Figure BDA0003354914990000101
其中，功能添加剂为0.5kg S-9228T：1.5kg KP-M100：0.5kg HY-G12：7Kg HTPB：0.5kg HL-200的混合体。
B组分：DGT-1015B。
A组分：将70kg的PTMEG-2000、20kg的POLY-CD220、10kg的Exolit OP560、10kg的功能添加剂以及10kg的YNW-2000T投入反应釜，升温到60℃，开启搅拌，搅拌转速为45r/min，再加入1kg的8154、1kg的DC193、0.5kg的水和3kg的1,4-丁二醇，继续搅拌1-2小时，取样合格，即得A组分；
将A组分和B组分在70℃烘箱中加热8小时，再分别抽入浇注机A组分、B组分的料罐，按照A:B＝100:65的重量比混合后注进模温55℃的箱模，快速旋转或摇动模具，使物料完全填充箱体并发泡，20分钟脱模，55℃继续熟化24小时，即得制品。
将上述实施例1-5和对比例1-5得到的新能源汽车电池箱的制品，熟化72小时，测试性能数据。拉伸强度、伸长率参照GB/T 528-2009标准测定；撕裂强度参照GB/T529-2009标准测定；冲击性能参照GB/T 1843-2008标准测定。测试数据如表1所示。
表1测试结果
Figure BDA0003354914990000102
Figure BDA0003354914990000111
通过配方设计对分子结构重组，显著提高了制品的机械强度和抗动态冲击性。从实施例1-5中分别考察不同密度下的箱体的各项性能指标，实现了电池箱重量剂和密度的降低，实现轻量化；实施例5中的性能看出，拉伸强度达到7.0MPa、伸长率640％，力学性能表现优异，抗冲击强度高。这些得益于以下原料的各种协同效应：硅微粉和气相二氧化硅自身的高机械强度；端羟基聚丁二烯与配方中的交联剂生成三维网络结构能够改善制品的耐水解、耐磨和电绝缘性能；聚四亚甲基醚二醇提供的优异的耐水解性及动态抗冲击性能；聚碳酸酯二醇提供的优良的耐候性、耐水解特性；聚酯醚多元醇采用特殊工艺生产的分子结构中含有聚酯链段的聚醚多元醇，提供的优异的尺寸稳定性。另外，还发现引入聚碳酸酯体系，在无需添加紫外线添加剂的前提下，材料具有极佳的耐候性，拓宽了应用环境。制品因结构中的无卤高效的有机磷系列或无机氮系列的阻燃剂的协同阻燃作用，离火自熄、无滴落。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物，其特征在于：由A组分和B组分组成，其中：
A组分，以重量份数计，包括以下原料：
Figure FDA0003354914980000011
聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇以及聚酯醚多元醇的总重量份数为100份；
B组分为异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物，其特征在于：所述的聚四亚甲基醚二醇为四氢呋喃开环聚合而成，官能度为2，数均分子量为1000-3000。
3.根据权利要求1所述的轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物，其特征在于：所述的聚碳酸酯二醇的羟值为50-120mgKOH/g，数均分子量为500-3000，酸值＜0.05mgKOH/g，水分＜0.1％。
4.根据权利要求1所述的轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物，其特征在于：所述的聚酯醚多元醇的官能度为2，数均分子量为1000-2500、羟值为50-80mgKOH/g，酸值≤0.05mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物，其特征在于：所述的无卤阻燃剂为有机磷系列或无机氮系列阻燃剂的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物，其特征在于：所述的功能添加剂包括以下重量份数的原料：抗氧剂0.5-2.0份、防霉剂0.5-1.0份、硅微粉1-3份、端羟基聚丁二烯2-5份、气相二氧化硅1-4份。
7.根据权利要求1所述的轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物，其特征在于：所述的交联剂为三乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷中的一种或多种；催化剂为叔胺类催化剂；发泡剂为H2O；匀泡剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物。
8.根据权利要求1所述的轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物，其特征在于：所述的异氰酸酯为NDI、MDI或碳化二亚胺改性MDI的一种或多种与聚四亚甲基醚二醇的改性体，NCO含量为12-16wt％。
9.一种轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱，其特征在于：采用权利要求1-8所述的轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱用聚氨酯组合物制得。
10.一种权利要求9所述的轻量化抗动态冲击新能源汽车电池箱的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)A组分：将聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、无卤阻燃剂、功能添加剂、聚酯醚多元醇投入反应釜，升温到50-70℃，开启搅拌，再加入催化剂、匀泡剂、发泡剂和交联剂，继续搅拌1-2小时，即得A组分；
(2)将A组分和B组分在60-80℃下加热6-10小时，然后按照A:B＝100:50-80的重量比混合后注进模温50-60℃的箱模，成型后脱模、熟化，即得制品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114516946A (zh) * 2022-03-25 2022-05-20 北京理工大学 一种抗跌落冲击轻质防护箱用外层缓冲保温材料
CN114790277A (zh) * 2022-05-16 2022-07-26 浙江禾欣新材料有限公司 一种新能源汽车专用阻燃聚氨酯复合材料及其制备方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5877227A (en) * 1997-08-11 1999-03-02 Imperial Chemical Industries Plc Low density flexible polyurethane foams
GB0118245D0 (en) * 1998-12-30 2001-09-19 Kimberly Clark Co Superabsorbent and elastic polymeric material including polyethylene glycol and polytetramethylene ether glycol soft segments and methods of making same
CN101381442A (zh) * 2007-09-06 2009-03-11 上海凯众聚氨酯有限公司 Todi基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
CN101469054A (zh) * 2007-12-26 2009-07-01 上海凯众聚氨酯有限公司 Ppdi基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
JP5282214B1 (ja) * 2012-10-25 2013-09-04 日本ミラクトラン株式会社 難燃性樹脂組成物
WO2013179799A1 (ja) * 2012-05-28 2013-12-05 Dic株式会社 ２液硬化型発泡ポリウレタン組成物、発泡ポリウレタン成形体、及び靴底
US20160177046A1 (en) * 2013-07-05 2016-06-23 Coverstro Deutschland Ag Polyurethane resin composition and polyurethane composite prepared from the same
EP3178858A1 (de) * 2015-12-09 2017-06-14 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
US20170233519A1 (en) * 2014-11-05 2017-08-17 Dow Global Technologies Llc Impact protection foam
CN107286335A (zh) * 2017-07-19 2017-10-24 成都新柯力化工科技有限公司 具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇及制备方法
CN108047422A (zh) * 2017-12-14 2018-05-18 山东诺威聚氨酯股份有限公司 汽车方向盘用聚氨酯组合物及其制备方法
WO2018114830A1 (de) * 2016-12-19 2018-06-28 Covestro Deutschland Ag Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat
CN109180907A (zh) * 2018-07-05 2019-01-11 山东诺威聚氨酯股份有限公司 高标准鞋底用改性mdi及其制备方法
CN110105525A (zh) * 2019-05-21 2019-08-09 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种耐湿热老化ndi基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
CN110511656A (zh) * 2019-09-12 2019-11-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种喷涂成型的双组分聚脲表皮及其制备方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5877227A (en) * 1997-08-11 1999-03-02 Imperial Chemical Industries Plc Low density flexible polyurethane foams
GB0118245D0 (en) * 1998-12-30 2001-09-19 Kimberly Clark Co Superabsorbent and elastic polymeric material including polyethylene glycol and polytetramethylene ether glycol soft segments and methods of making same
CN101381442A (zh) * 2007-09-06 2009-03-11 上海凯众聚氨酯有限公司 Todi基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
CN101469054A (zh) * 2007-12-26 2009-07-01 上海凯众聚氨酯有限公司 Ppdi基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
WO2013179799A1 (ja) * 2012-05-28 2013-12-05 Dic株式会社 ２液硬化型発泡ポリウレタン組成物、発泡ポリウレタン成形体、及び靴底
JP5282214B1 (ja) * 2012-10-25 2013-09-04 日本ミラクトラン株式会社 難燃性樹脂組成物
US20160177046A1 (en) * 2013-07-05 2016-06-23 Coverstro Deutschland Ag Polyurethane resin composition and polyurethane composite prepared from the same
US20170233519A1 (en) * 2014-11-05 2017-08-17 Dow Global Technologies Llc Impact protection foam
EP3178858A1 (de) * 2015-12-09 2017-06-14 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
WO2018114830A1 (de) * 2016-12-19 2018-06-28 Covestro Deutschland Ag Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat
CN107286335A (zh) * 2017-07-19 2017-10-24 成都新柯力化工科技有限公司 具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇及制备方法
CN108047422A (zh) * 2017-12-14 2018-05-18 山东诺威聚氨酯股份有限公司 汽车方向盘用聚氨酯组合物及其制备方法
CN109180907A (zh) * 2018-07-05 2019-01-11 山东诺威聚氨酯股份有限公司 高标准鞋底用改性mdi及其制备方法
CN110105525A (zh) * 2019-05-21 2019-08-09 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种耐湿热老化ndi基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
CN110511656A (zh) * 2019-09-12 2019-11-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种喷涂成型的双组分聚脲表皮及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JING ZHAN，等: "Flame-retardant and Anti-dripping Properties of Intumescent Flame-retardant Polylactide with Different Synergists", 《POLYMER-PLASTICS TECHNOLOGY AND ENGINEERING》, vol. 53, no. 4, pages 387 - 394 *
LIJUAN LONG，等: "Synergistic Effect of Different Nanoparticles on Flame Retardant Poly(Lactic Acid) with Bridged DOPO Derivative", 《POLYMER COMPOSITES》, vol. 40, no. 3, pages 1043 - 1052 *
WEIZHAO HU，等: "Effect of ethyl cellulose microencapsulated ammonium polyphosphate on flame retardancy, mechanical and thermal properties of flame retardant poly(butylene succinate) composites", 《J THERM ANAL CALORIM》, vol. 117, pages 27 - 38, XP035314996, DOI: 10.1007/s10973-014-3680-z *
刘晨宇，等: "聚乳酸 /次磷酸铝 /稻壳二氧化硅阻燃体系的研究", 《塑料工业》, vol. 44, no. 10, pages 72 - 75 *
王菲，等: "《汽车文化》", vol. 1, 31 December 2017, 北京理工大学出版社, pages: 185 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114516946A (zh) * 2022-03-25 2022-05-20 北京理工大学 一种抗跌落冲击轻质防护箱用外层缓冲保温材料
CN114790277A (zh) * 2022-05-16 2022-07-26 浙江禾欣新材料有限公司 一种新能源汽车专用阻燃聚氨酯复合材料及其制备方法

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