CN111718463A - 一种生物基阻燃剂的制备方法及制备阻燃聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基阻燃剂的制备方法，包括以下操作步骤；(1)向植酸水溶液中加入蒸馏水稀释后，向其中持续缓慢加入碳酸钠粉末，搅拌均匀后，直至体系的pH值为6.5‑7.2后，停止加入碳酸钠粉末，得到植酸钠水溶液；(2)将单宁酸水溶液和乙二醇按照体积比为3‑4:1的比例混合均匀后，再向其中加入植酸钠水溶液和浓硫酸水溶液后，油浴下升温至40‑50℃后，反应时间3‑4h，抽滤，用蒸馏水反复洗涤滤饼3次，收集白色固体干燥后得单宁植酸酯。本发明制得的生物基阻燃剂阻燃性能优异，并且对聚氨酯泡沫的力学性能影响较少，能使得聚氨酯泡沫的力学性能和阻燃性能达到平衡。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料制备技术领域，具体涉及一种生物基阻燃剂的制备方法及制备阻燃聚氨酯泡沫的方法。
背景技术
聚氨酯泡沫(polyurethane Foam，简称PUF)是分子链中含有重复的氨基甲酸酯链节的高分子材料，是通过两个或多个异氰酸酯官能团的分子与含有两个或多个反应性羟基的多元醇在合适的催化剂及适当比例下通过加成聚合反应形成的聚合物。聚氨酯可分为硬质和软质两大类，因其具有优异的柔韧性、机械强度,耐磨性及耐侯性等诸多优点，故在新型材料工业中占有十分重要的地位。软质聚氨酯主要是具有热塑性的线性结构,其具有轻质，弹性好，价格便宜等优良特性，广泛用于家具、隔音防震、过滤等材料。硬质聚氨酯泡沫分子内交联，强度大，不溶性，主要用于建筑、家电，汽车、航空、保温隔热的结构材料。在人们的生活中，从应用合成树脂的广泛程度来看，聚氨酯塑料需求量不断增大，仅此与聚乙烯、聚丙乙烯等通用塑料。自我国工业化后，在合成及阻燃聚氨酯方面的技术也不断增长。
然而，聚氨酯泡沫作为泡沫材料，其内含易燃氢键段，具有密度低，比面积大等特性。聚氨酯本身是一种易燃的有机高分子材料，未经阻燃处理的聚氨酯材料遇火极易燃烧，其极限氧指数(LOI)一般在18％左右，遇火燃烧时，其泡孔结构与氧气接触面积较大，产生大量有毒烟雾。随着人们生活质量的提高，阻燃材料的发展已经成为专家学者关注的焦点，并已取得了不错的进展。目前常用的阻燃剂主要分为含卤阻燃剂、有机和无机磷阻燃剂、膨胀型阻燃剂、含氮阻燃剂及无机物纳米填料等。含卤阻燃剂是目前生产量最大的有机阻燃剂之一。卤系阻燃剂的阻燃效率高，价格较便宜，无论是性能还是价格都比其他阻燃剂优良。卤系阻燃剂经常用于建筑和电子行业，市场需求量很大，约60～90种。又因为含卤阻燃剂的品种多，适用范围广，一直是人们的首选。在没有溴系阻燃剂合适代用品的前提下，溴类阻燃剂仍会被使用相当长的时间，而且还会持续使用。然而，从长远的发展来看，阻燃剂中没有卤元素是人们最终目标。含磷阻燃剂的应用：可作为胶粘剂、涂料，热固性塑料、热塑性塑料、纸张等的阻燃剂。主要种类有红磷、不溶性的聚磷酸铵、有机磷酸酯和水溶性的无机磷酸盐等。膨胀阻燃剂(IFR)的机理是凝聚相阻燃。酸源、炭源、气源构成了膨胀型阻燃剂。膨胀阻燃剂多孔炭层形成过程如图1所示。
膨胀型阻燃剂三个组份的作用，酸源可以释放出无机酸，促使炭源多元醇酯化，作为脱水剂，脱水剂和炭源发生酯化反应，催化剂胺则加速酯化反应的进行，气源和体系燃烧过程中产生的气体让熔融态的体系膨胀发泡，从而固化产生多孔泡沫炭层。
表1 IFR的主要成分
随着二次污染以及过度消耗不可再生能源问题的暴露，传统的卤系阻燃剂等阻燃聚氨酯泡沫已经不能满足绿色环保理念，以生物基为原料的膨胀型阻燃剂引起了人们的关注。生物基大多数来源于植物的各个器官，具有可再生，可降解等优良性能。但是现有的以生物基为原料的膨胀型阻燃剂阻燃性能较差，其在聚氨酯泡沫中加入量较少，无法达到优异的阻燃效果，添加量较多时，会严重影响聚氨酯泡沫的各项力学性能，因而严重限制了以生物基为原料的膨胀型阻燃剂在聚氨酯泡沫领域的应用。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明提供一种生物基阻燃剂的制备方法及制备阻燃聚氨酯泡沫的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种生物基阻燃剂的制备方法，包括以下操作步骤；
(1)向植酸水溶液中加入蒸馏水稀释后，向其中持续缓慢加入碳酸钠粉末，搅拌均匀后，直至体系的pH值为6.5-7.2后，停止加入碳酸钠粉末，得到植酸钠水溶液；
(2)将单宁酸水溶液和乙二醇按照体积比为3-4:1的比例混合均匀后，再向其中加入植酸钠水溶液和浓硫酸水溶液后，油浴下升温至40-50℃后，反应时间3-4h，抽滤，用蒸馏水反复洗涤滤饼3次，收集白色固体干燥后得单宁植酸酯，简称TAP。
具体地，上述步骤(1)中，植酸水溶液与蒸馏水的体积比为8-12:5，所述植酸水溶液的质量分数为65-75％。
具体地，上述步骤(2)中，单宁酸水溶液的质量分数为4-6％。
具体地，上述步骤(2)中，植酸钠水溶液与单宁酸水溶液体积比为3-5:4，所述浓硫酸水溶液的质量分数为98％，浓硫酸水溶液与乙二醇的体积比为5-7:1。
本发明还提供一种生物基阻燃剂制备阻燃聚氨酯泡沫的方法，包括以下操作步骤：
(1)将多聚甲醛、乙二醇、三聚氰胺、尿素按照质量比为1.0:(1.5-2.5): (3.0-3.5)：(0.5-1.5)的质量比混合均匀后，将混合物的温度升至100-110℃后，保温反应25-30min后，向其中加入氯化铵，调节体系的pH值至4.0-4.5，继续反应25-30min后，向其中加入二乙醇胺，调节体系的pH值为9.0-9.5后，在75-85℃继续固化反应50-70min后，得到乙二醇改性密胺树脂，简称EMF树脂；
(2)向步骤(1)制得的乙二醇改性密胺树脂中加入单宁植酸酯，混合搅拌均匀后，20-40℃反应0.5-1h，制得生物基大分子膨胀阻燃剂，简称TAPM；
(3)按重量份计，将35-45份聚乙烯醇LY-403、55-65份乙二胺硬泡聚醚多元醇LCN-405混合后，持续搅拌反应100-120min后，然后向其中加入0.8-1.2 份泡沫稳定剂AK-8850、0.09-0.10份二乙醇胺、0.09-0.10份环氧化合物TEDA、 1-3份去离子水，再向其中加入生物基大分子膨胀阻燃剂，搅拌反应110-120秒后，向其中加入85-95份多亚甲基多苯基多异氰酸酯，采用1800-2200r/min的转速，搅拌反应9-11秒后，倒出进行自由发泡，固化后，得到阻燃聚氨酯泡沫，简称RPUF，其中制备生物基大分子膨胀阻燃剂时所用乙二醇改性密胺树脂的重量份为50份。
具体地，上述步骤(2)中，乙二醇改性密胺树脂与单宁植酸酯的质量比为 5:1-2。
具体地，上述步骤(3)中，固化的条件为：固化温度为65-75℃，固化的时间为34-38小时。
由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：
本发明制得的生物基阻燃剂，阻燃性能优异，其在燃烧后，能形成致密的炭层，有效的阻隔了传热，为聚氨酯泡沫提供了良好的保护层，其只需添加较少的量，即可使聚氨酯泡沫的阻燃性能达到V-0级别；并且本发明制得的生物基阻燃剂，对聚氨酯泡沫的力学性能影响较少，能使得聚氨酯泡沫的力学性能和阻燃性能达到平衡。
附图说明
图1为膨胀阻燃剂多孔炭层形成过程示意图。
图2为EMF的13C-NMR谱图。
图3为聚氨酯泡沫样品的热重曲线。
图4为聚氨酯泡沫样品的微分热重曲线。
图5为聚氨酯泡沫样品样品的热释放速率。
图6为聚氨酯泡沫样品的总的释放热量。
图7为锥形量热后聚氨酯泡沫样品残留的SEM图像：(a)RPUF-1，(b) RPUF-2，(c)RPUF-3和(d)RPUF-4。
图8为聚氨酯泡沫样品的透射电镜图：RPUF-1(左)和RPUF-4(右)。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种生物基阻燃剂的制备方法，包括以下操作步骤；
(1)向质量分数为70％的植酸水溶液中加入蒸馏水稀释后，向其中持续缓慢加入碳酸钠粉末，搅拌均匀后，直至体系的pH值为7.0后，停止加入碳酸钠粉末，得到植酸钠水溶液，其中植酸水溶液与蒸馏水的体积比为10:5；
(2)将质量分数为5％的单宁酸水溶液和乙二醇按照体积比为3:1的比例混合均匀后，再向其中加入植酸钠水溶液和质量分数为98％的浓硫酸水溶液后，油浴下升温至45℃后，反应时间3.5h，抽滤，用蒸馏水反复洗涤滤饼3次，收集白色固体干燥后得单宁植酸酯，简称TAP，其中植酸钠水溶液与单宁酸水溶液体积比为3:4，浓硫酸水溶液与乙二醇的体积比为6:1。
实施例2
一种生物基阻燃剂制备阻燃聚氨酯泡沫的方法，包括以下操作步骤：
(1)将多聚甲醛、乙二醇、三聚氰胺、尿素按照质量比为1.0:2.0:3.3:1.0 的质量比混合均匀后，将混合物的温度升至105℃后，保温反应28min后，向其中加入氯化铵，调节体系的pH值至4.0，继续反应28min后，向其中加入二乙醇胺，调节体系的pH值为9.3后，在80℃继续固化反应60min后，得到乙二醇改性密胺树脂，简称EMF树脂；
利用13C-NMR谱图对EMF分子微观结构进行了表征。如图2所示，DMSO-d6 38.657～40.334，46.907—NH—CH2—NH—，49.899CH2OH，53.375—N(CH2—) —CH2NH—，55.360—CO—NHCH2OCH3，55.440—CO—N(CH2—)CH2OCH3，55.644 —C＝N—NHCH2OCH3(三嗪环上)，56.382—C＝N—N(CH2OCH3)2(三嗪环上)， 64.781—O—CH2—CH2OH，69.061—N(CH2—)—CH2OH，71.089—N(CH2OH) 2，73.095—N＝C—CH2—NH—O—CH2—CH2OH，90.571HOCH2OCH3，159.476 —NH—CO—NH—，159.656HOH2C—NH—CO—NH—CH2OCH3，161.084 NH2—CO—NH—CH2OH，162.523NH2—CO—NH—CH2—NH—CO—NH2，166.247—N ＝C—NHCH2OCH3(三嗪环中)，—N＝C—CH2—NH—CO—NH—CH2OH。上述结果表明，在该体系中成功地合成了EMF。
(2)向步骤(1)制得的乙二醇改性密胺树脂中加入单宁植酸酯，混合搅拌均匀后，20-40℃反应0.5-1h，制得生物基大分子膨胀阻燃剂，简称TAPM，其中乙二醇改性密胺树脂与单宁植酸酯的质量比为5:1；
(3)按重量份计，将40份聚乙烯醇LY-403、60份乙二胺硬泡聚醚多元醇 LCN-405，持续搅拌反应110min后，然后向其中加入1.0份泡沫稳定剂AK-8850、 0.10份二乙醇胺(DEA)、0.10份环氧化合物TEDA、2份去离子水(DI)，再向其中加入生物基大分子膨胀阻燃剂，搅拌反应115秒后，向其中加入90份多亚甲基多苯基多异氰酸酯，采用2000r/min的转速，搅拌反应10秒后，倒出进行自由发泡，在70℃固化36小时后，得到阻燃聚氨酯泡沫，简称RPUF，其中制备生物基大分子膨胀阻燃剂时所用乙二醇改性密胺树脂的重量份为50份。
实施例3
本实施例中，制备生物基大分子膨胀阻燃剂时，乙二醇改性密胺树脂与单宁植酸酯的质量比为50:15，其余操作步骤与实施例2完全相同。
实施例4
本实施例中，制备生物基大分子膨胀阻燃剂时，乙二醇改性密胺树脂与单宁植酸酯的质量比为50:20，其余操作步骤与实施例2完全相同。
对比例1
此对比例中不添加生物基大分子膨胀阻燃剂，其余操作步骤与实施例2完全相同。
各实施例和对比例的配方如表2所示：
表2聚氨酯泡沫的配方
表观密度按GB/T6343-2009测定，抗压强度按GB/T8813-2008测定，试样尺寸为50×50×50mm3。样品被压缩成与泡沫生长方向平行的方向。
表3 RPUF的表观密度和抗压强度
由表3可知，本发明制得的生物基阻燃剂，其添加量对聚氨酯泡沫的力学性能影响很小，其能有效的保证聚氨酯泡沫的力学性能，极大地提升了其在聚氨酯泡沫领域的应用范围。
用JF-3型氧指数仪测定了127×10×10mm3试棒的LOI值，符合GB/T 2406标准。氧指数对于阻燃材料来说是判别其热降解性能的重要指标，用氧指数仪对RPUF的燃烧性能进行了表征。RPUF-1、RPUF-2、RPUF-3、RPUF-4的极限氧指数如表4所示。由表4可以看出，RPUF-1的LOI值为18.9％，说明未经阻燃处理的硬质聚氨酯泡沫极易燃烧。PUF-4的LOI最高为28.9％，分别比RPUF-1、 RPUF-2和RPUF-3高10％、6.4％和2.8％。结果表明，随着生物基单宁酸和植酸合成的TAP添加量的增多，阻燃效果越明显。体系中，EMF和TAP的加入具有协同阻燃作用，单宁植酸酯和乙二醇改性的三聚氰胺甲醛树脂在体系中相互协同。 EMF的汽化或分解，表现出气相作用的阻燃机理。这两种阻燃剂主要表现为凝聚相的阻燃作用，富含氮的三聚氰胺和高含磷的植酸，在降解过程中形成致密的炭层，起到了保护的作用。随着TAP添加量的增多，PUF的热降解性能有明显提高。可见生物基阻燃剂的加入对基体聚氨酯材料起到一定阻燃效果。
表4 RPUF的LOI值
| 样品 | LOI(％)(±0.2) |
| RPUF-1 | 18.9 |
| RPUF-2 | 22.5 |
| RPUF-3 | 26.1 |
| RPUF-4 | 28.9 |
RPUF的热失重分析：在氮气流量(50毫升/分钟)下，在耐驰STA409PC仪器上以10℃/min的加热速率对每个样品进行检查。在氮气气氛下，通过热重分析 (TGA)研究了PU材料的热降解性能。RPUF-1、RPUF-2、RPUF-3、RPUF-4的TGA 和微分热重(DTG)曲线如图3和图4所示。如图3和图4所示，当温度升至293.5℃时，PUF纯样开始降解，随温度升高，其降解速率先升高后降低。由图3和图4 可以看出，RPUF-2、RPUF-3、RPUF-4的起始降解温度为290.6℃、287.7℃和282.8℃，降解温度都RPUFs-1低。由图3和图4可得，在RPUF-2、RPUF-3、RPUF-4 的第一阶段和第二阶段降解时，质量损失率最大时的温度都比纯样的低，残炭率都比纯样RPUF-1高，并且随着TAP量的不断增多，Tmax的值不断减小，残炭率逐渐增大。当RPUF-4中添加TAP的量为20组份时，最终的残炭率高达34.76％。由此可见，生物基植酸PA和单宁酸在阻燃体系中发挥了良好的阻燃效果，与改性三聚氰胺形成了膨胀阻燃剂，在体系降解过程中形成致密炭层，有效增强了聚氨酯泡沫的热降解性能。
RPUF锥形量热分析：根据ISO 5660-1，CCT是在35kw/m2的热流下用 FTT2000锥形量热计进行的。RPUF样品的点燃时间：RPUF-1点燃时间(TTI)为 38s，经过阻燃处理的RPUF-2、RPUF-3、RPUF-4样品的TTI都有所延迟，其TTI 的数值依次为44s、40s和48s。随着TAP添加量的增多，点燃时间逐渐增大。 TTI的延长，说明TAP提高了RPUF的阻燃性能，与EMF有良好的阻燃协同效应，使材料变得更加难燃，一旦火灾发生，为救援和撤离提供了时间。
如图5为样品RPUF的热释放速率图，从图5中得知，RPUF-1在大约198s 时就已经到达热释放速率峰值。其PHRR高达281.5kW·m-2。添加了EMF和 TAP的RPUF的热释放速率比纯样降低了很多。RPUF-2、RPUF-3和RPUF-4 的到达热释放速率峰值的时间都较RPUF-1延长了许多，峰值热释放率下降趋势很明显。当聚氨酯泡沫中添加20组份的TAP时，RPUF-4的峰值热释放率达到最低为46.1kW·m-2，比RPUF-1纯样降低了83.62％，这是由于20组份 TAP和50组份EMF的加入，组成膨胀型阻燃体系，随着燃烧的进行，形成一个热稳定的炭层来保护内部聚合物，阻止了热量的传递，使内部基材不被点燃释放热量，表明EMF和TAP起到了良好的阻燃效果。
图6为RPUF-1、RPUF-2、RPUF-3和RPUF-4样品总的热释放量(THR)，纯样在 1110s时总的热释放量高达86374kW·m-2，由此表明未经阻燃处理的聚氨酯泡沫极易燃烧。从图6可以看出，TAP和EMF的加入使RPUF的总的热释放量有所下降，从表4可得RPUF-2、RPUF-3和RPUF-4的THR值一次为47030、40489和34420kW·m-2. 可以看出，添加50组份EMF和20组份TAP阻燃PUM时，THR比纯RPUF降低了 45.56％，并且随着TAP的添加量的增多，THR值逐渐降低，说明EMF和TAP的复配使用大大降低了热释放速率。
用日立S-4800型扫描电镜观察了CCT后泡沫和火渣的表面形貌。将样品粘在铜板上，然后涂上金以成像。锥形量热(CCT)后,对RPUF的微观形貌进行扫面，如图7所示。材料煤焦的形态对阻燃性能有一定的影响。纯样RPUF-1的微观形貌如图7所示，生成了致密并且薄的炭层，这种结构很难阻止传热和隔离质量。RPUF-2 和RPUF-4的残炭层比原始泡沫生成较厚的炭厚，这是由于植酸燃烧时，其内部结构植酸所致。这些酸作为脱水剂，使泡沫脱水，形成一个致密的碳化区，它可以与体系中三聚氰胺反应，生成覆盖在炭层表面的盐。厚的炭层可以阻止气体和冷凝相之间的热量传递，从而保护了未降解区的聚合物。同时，还注意到随着TAP量的逐渐增多，样品的碳层越厚、密度越大，表明了生物基植酸和单宁酸的阻燃效果。
聚氨酯泡沫在用扫描电镜对RPUF的微观结构进行了表征。如图8所示，添加了阻燃剂的RPUF-4表现出封闭的微观结构，与未添加阻燃剂的RPUF骨架结构差别不大。TAP和EMF的加入，在RPUF发泡过程中发生交联，可以看到比较大的细胞形态，体系的细胞结构比较完整，因此力学性能受阻燃剂影响很小。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种生物基阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤；
(1)向植酸水溶液中加入蒸馏水稀释后，向其中持续缓慢加入碳酸钠粉末，搅拌均匀后，直至体系的pH值为6.5-7.2后，停止加入碳酸钠粉末，得到植酸钠水溶液；
(2)将单宁酸水溶液和乙二醇按照体积比为3-4:1的比例混合均匀后，再向其中加入植酸钠水溶液和浓硫酸水溶液后，油浴下升温至40-50℃后，反应时间3-4h，抽滤，用蒸馏水反复洗涤滤饼3次，收集白色固体干燥后得单宁植酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种生物基阻燃剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，植酸水溶液与蒸馏水的体积比为8-12:5，所述植酸水溶液的质量分数为65-75％。
3.根据权利要求1所述的一种生物基阻燃剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中，单宁酸水溶液的质量分数为4-6％。
4.根据权利要求1所述的一种生物基阻燃剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中，植酸钠水溶液与单宁酸水溶液体积比为3-5:4，所述浓硫酸水溶液的质量分数为98％，浓硫酸水溶液与乙二醇的体积比为5-7:1。
5.一种如权利要求1-4任一所述的生物基阻燃剂制备阻燃聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
(1)将多聚甲醛、乙二醇、三聚氰胺、尿素按照质量比为1.0:(1.5-2.5):(3.0-3.5)：(0.5-1.5)的质量比混合均匀后，将混合物的温度升至100-110℃后，保温反应25-30min后，向其中加入氯化铵，调节体系的pH值至4.0-4.5，继续反应25-30min后，向其中加入二乙醇胺，调节体系的pH值为9.0-9.5后，在75-85℃继续固化反应50-70min后，得到乙二醇改性密胺树脂；
(2)向步骤(1)制得的乙二醇改性密胺树脂中加入单宁植酸酯，混合搅拌均匀后，20-40℃反应0.5-1h，制得生物基大分子膨胀阻燃剂；
(3)按重量份计，将35-45份聚乙烯醇LY-403、55-65份乙二胺硬泡聚醚多元醇LCN-405混合后，持续搅拌反应100-120min后，然后向其中加入0.8-1.2份泡沫稳定剂AK-8850、0.09-0.10份二乙醇胺、0.09-0.10份环氧化合物TEDA、1-3份去离子水，再向其中加入生物基大分子膨胀阻燃剂，搅拌反应110-120秒后，向其中加入85-95份多亚甲基多苯基多异氰酸酯，采用1800-2200r/min的转速，搅拌反应9-11秒后，倒出进行自由发泡，固化后，得到阻燃聚氨酯泡沫，其中制备生物基大分子膨胀阻燃剂时所用乙二醇改性密胺树脂的重量份为50份。
6.根据权利要求5所述的生物基阻燃剂制备阻燃聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，上述步骤(2)中，乙二醇改性密胺树脂与单宁植酸酯的质量比为5:1-2。
7.根据权利要求5所述的生物基阻燃剂制备阻燃聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，上述步骤(3)中，固化的条件为：固化温度为65-75℃，固化的时间为34-38小时。
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