CN102701999A - 阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了式（I）结构所示的化合物。本发明还提供了一种阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，包括成膜物质和水。本发明还提供了一种阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法。本发明以具有式（I）结构的化合物为亲水化合物制备阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，具有式（I）结构的化合物分子结构中含有双羟基和双叔胺基团，作为亲水单体参与反应后能够在聚氨酯分子结构中引入两个季铵盐类亲水基团，该两个季铵盐类亲水基团分别分布在聚氨酯分子主链和侧链上，从而使得该聚氨酯分子具有更好的水分散性能，在相同用量的条件下能够得到乳液粒径更小、通透度更高、渗透性更强、储存稳定性更好的阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
Description
技术领域
本发明属于皮革涂饰剂技术领域，尤其涉及一种阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法。
背景技术
皮革涂饰剂是可通过揩、刷、喷或淋等方式在皮革表面形成薄膜或涂层的一种材料，主要包括成膜物质、着色材料、溶剂和助剂。皮革涂饰剂可增加皮革的美观和耐用性能，提高皮革档次，增加皮革花色品种和扩大皮革使用范围。
现有技术公开了多种皮革涂饰剂，主要包括聚氨酯皮革涂饰剂、聚丙烯酸酯皮革涂饰剂、蛋白粘合剂和硝化纤维等，其中，聚丙烯酸酯皮革涂饰剂是目前使用量最大的皮革涂饰剂，具有耐光、耐老化、耐湿性能，但是其具有热粘冷脆的缺点，在使用上受到气候条件的限制；硝化纤维具有光亮、美观、耐酸、耐油、耐水等优点，但是其不耐老化、耐寒性差、成膜后透气性差；蛋白粘合剂的主要成分为酪素，具有涂层光泽柔和自然、粘结力强、耐高温熨烫、有真皮触感、可保持皮革良好的透水气性等优点，但是酪素含有胺基、亚氨基、羧基等多种亲水基团，必须进行改性提高其延伸性、耐屈挠性、耐湿性等性能后才能够用作皮革涂饰剂；而聚氨酯皮革涂饰剂具有优异的力学性能和耐候性能，良好的防水和耐磨性能，可使产品美观、滑爽、使用寿命延长等优点，成为皮革涂饰剂的常用材料之一。
与溶剂型聚氨酯相比，以水作为分散介质的水性聚氨酯具有不燃、气味小、节能、操作方便等优点，尤其是阳离子水性聚氨酯，其主要用于皮革的底层涂饰。阳离子水性聚氨酯涂饰皮革时需要使得皮革成膜柔软、手感舒适、具有较好的耐水、耐溶剂、耐光性能，同时其需要具有良好的粘结性能，涂饰后使得皮革粒纹、毛孔清晰，具有较好的光泽度，因此，阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂需要满足粒径小、成膜通透、储存稳定性好、在皮革表面具有较强的渗透性等特点。现有技术一般采用N-甲基二乙醇胺作为亲水单体合成阳离子水性聚氨酯，N-甲基二乙醇胺分子中含有一个叔胺基团，与异氰酸酯发生聚合反应后分布于得到的聚氨酯的主链上；使用此种水性聚氨酯作为皮革涂饰剂时，为了达到粒径较小的要求，需要使用较多量的N-甲基二乙醇胺，而大量使用N-甲基二乙醇胺会使得皮革手感变差、发粘程度提高、耐水性变差，不能达到产品的性能要求。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法，本发明提供的阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂具有较小的乳液粒径、较高的通透度、较强的渗透性、较好的储存稳定性。
本发明提供了一种式（I）结构所示的扩链剂：
其中，R1为氢或烷基。
本发明提供了一种阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，包括成膜物质和水，所述成膜物质按照以下方法制备：
脂肪族二异氰酸酯、多元醇和式（I）结构所示的化合物在催化剂的作用下进行聚合反应，得到预聚体；
式（I）中，R1为氢或烷基；
向所述预聚体中加入扩链剂进行扩链反应，得到中间产物；
向所述中间产物中加入季铵化试剂进行季铵化反应，得到成膜物质；
所述阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的固含量为15%~30%。
优选的，R1为氢或C1-C8的烷基。
优选的，所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯及其衍生物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其衍生物、反-环己烷-1,4-二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,2-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述多元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇和聚乙二醇中的一种或多种；所述扩链剂为二元醇；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述季铵化试剂为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碘甲烷或氯化苄。
优选的，所述聚合反应的时间为2h~5h，所述聚合反应的温度为50℃~60℃；所述扩链反应的时间为2h~4h，所述扩链反应的温度为50℃~60℃；所述季铵化反应的时间为0.5h~2h，所述季铵化反应的温度为30℃~50℃。
本发明还提供了一种阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
脂肪族二异氰酸酯、多元醇和式（I）结构所示的化合物在催化剂的作用下进行聚合反应，得到预聚体；
式（I）中，R1为氢或烷基；
向所述预聚体中加入扩链剂进行扩链反应，得到中间产物；
向所述中间产物中加入季铵化试剂进行季铵化反应，得到成膜物质；
调节所述成膜物质的pH值至4.5~6.5后加入水，搅拌分散后得到阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
优选的，具有式（I）结构的化合物按照以下方法制备：
3-二甲胺基丙胺与具有式（II）结构的化合物在氮气保护下发生反应，得到具有式（I）结构的化合物；
式（II）中，R1为氢或烷基。
优选的，所述3-二甲胺基丙胺与具有式（II）结构的化合物的摩尔比为1:（2~4）；所述反应的温度为10℃~90℃，所述反应的时间为1h~5h。
优选的，所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯及其衍生物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其衍生物、反-环己烷-1,4-二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,2-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述多元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇和聚乙二醇中的一种或多种；所述扩链剂为二元醇；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述季铵化试剂为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碘甲烷或氯化苄。
优选的，所述聚合反应的时间为2h~5h，所述聚合反应的温度为50℃~60℃；所述扩链反应的时间为2h~4h，所述扩链反应的温度为50℃~60℃；所述季铵化反应的时间为0.5h~2h，所述季铵化反应的温度为30℃~50℃。
优选的，所述脂肪族二异氰酸酯与所述多元醇的摩尔比为（3~7）:1；所述多元醇与所述具有式（I）结构的化合物的摩尔比为（0.5~3）:1；所述季铵化试剂与所述具有式（I）结构的化合物的摩尔比为（1.8~2.2）:1。
与现有技术相比，本发明以具有式（I）结构的化合物为亲水化合物制备阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，具有式（I）结构的化合物分子结构中含有双羟基和双叔胺基团，作为亲水单体参与反应后能够在聚氨酯分子结构中引入两个季铵盐类亲水基团，该两个季铵盐类亲水基团分别分布在聚氨酯分子主链和侧链上，从而使得该聚氨酯分子具有更好的水分散性能，在相同用量的条件下能够得到乳液粒径更小、通透度更高、渗透性更强、储存稳定性更好的阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备的阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的粒径为70nm以下，以3000rpm/min的转速离心分离15min后无沉淀产生，在常温下静置一年以上不会发生分层现象；制成膜后，其拉伸性能较好；涂饰于皮革底层后，得到的皮革手感细腻绵软，耐水性较好。
具体实施方式
本发明提供了一种式（I）结构所示的化合物：
其中，R1为氢或烷基。
当R1为烷基时，优选为含有1~8个碳原子的烷基，即C1-C8的烷基，更优选为C1-C3的烷基，最优选为甲基。
所述式（I）结构所示的化合物含有双羟基和双叔胺基团，可作为阳离子亲水单体参与聚合反应，为聚合物引入亲水基团。
在本发明中，所述式（I）结构所示的化合物可以按照以下方法制备：
3-二甲胺基丙胺与具有式（II）结构的化合物在氮气保护下发生反应，得到具有式（I）结构的化合物；
式（II）中，R1为氢或烷基。
本发明以3-二甲胺基丙胺与具有式（II）结构的化合物为原料制备式（I）结构所示的化合物，反应式如下：
在本发明中，所述具有式（II）结构的化合物为含有环氧基团的化合物，其中，R1为氢或烷基；当R1为烷基时，优选为含有1~8个碳原子的烷基，即C1-C8的烷基，更优选为C1-C3的烷基，最优选为甲基。
在本发明中，3-二甲胺基丙胺与具有式（II）结构的化合物在氮气保护下发生反应，所述反应的温度优选为10℃~90℃，更优选为20℃~80℃，最优选为30℃~70℃；所述反应的时间优选为1h~5h，更优选为2h~4h，最优选2.5h~3.5h。3-二甲胺基丙胺与具有式（II）结构的化合物优选在加压条件下发生反应，所述压力优选不超过4个大气压。在本发明中，所述3-二甲胺基丙胺与具有式（II）结构的化合物的摩尔比优选为1:（2~4），更优选为1：2。
本发明优选先将3-二甲胺基丙胺加入反应釜中，氮气置换后，搅拌、升温至反应温度的条件下加入具有式（II）结构的化合物，保温反应后得到具有式（I）结构的化合物。
本发明还提供了一种阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，包括成膜物质和水，所述成膜物质按照以下方法制备：
脂肪族二异氰酸酯、多元醇和式（I）结构所示的化合物在催化剂的作用下进行聚合反应，得到预聚体；
式（I）中，R1为氢或烷基；
向所述预聚体中加入扩链剂进行扩链反应，得到中间产物；
向所述中间产物中加入季铵化试剂进行季铵化反应，得到成膜物质；
所述阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的固含量为15%~30%。
本发明以具有式（I）结构的化合物为亲水化合物制备阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，具有式（I）结构的化合物分子结构中含有双羟基和双叔胺基团，作为亲水单体参与反应后能够在聚氨酯分子结构中引入两个季铵盐类亲水基团，该两个季铵盐类亲水基团分别分布在聚氨酯分子主链和侧链上，从而使得该聚氨酯分子具有更好的水分散性能，在相同用量的条件下能够得到乳液粒径更小、通透度更高、渗透性更强、储存稳定性更好的阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
本发明首先将脂肪族二异氰酸酯、多元醇和式（I）结构所示的化合物在催化剂的作用下进行聚合反应，得到预聚体，其中，所述脂肪族二异氰酸酯包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及其衍生物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）及其衍生物、反-环己烷-1,4-二异氰酸酯（TMI）、含磷的二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,2-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；所述多元醇优选为聚酯多元醇或聚醚多元醇，包括但不限于聚氧化丙烯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二醇和聚乙二醇中的一种或多种，优选为数均分子量为1000~4000的聚氧化丙烯二元醇、数均分子量为1000~3000的聚己内酯二元醇、数均分子量为1000~2000的聚碳酸酯二元醇、数均分子量为500~2000的聚四氢呋喃二醇和数均分子量为500~2000的聚乙二醇中的一种或多种，更优选为数均分子量为2000~4000的聚氧化丙烯二元醇、数均分子量为1000~2000的聚己内酯二元醇、数均分子量为1000~2000的聚碳酸酯二元醇、数均分子量为1000~2000的聚四氢呋喃二醇和数均分子量为500~1000的聚乙二醇中的一种或多种；所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。
多元醇和式（I）结构所示的化合物在催化剂的作用下与脂肪族二异氰酸酯发生聚合反应，得到预聚体，所述聚合反应的温度优选为50℃~60℃，更优选为52℃~58℃；所述聚合反应的时间优选为2h~5h，更优选为2.5h~4.5h。在本发明中，所述脂肪族二异氰酸酯与所述多元醇的摩尔比优选为（3~7）:1，更优选为（4.5~6.5）：1；所述多元醇与所述具有式（I）结构的化合物的摩尔比优选为（0.5~3）:1，更优选为（1.5~2.5）:1；所述催化剂的用量优选为50ppm~100ppm，更优选为50ppm~90ppm，最优选为50ppm。
本发明优选按照以下方法制备预聚体：
脂肪族二异氰酸酯和多元醇在催化剂的作用下进行聚合反应；
向聚合反应产物中加入式（I）结构所示的化合物，继续反应后得到预聚体。
除了加料顺序，反应温度、时间和原料的摩尔比均与同时加料相同。
本发明优选将式（I）结构所示的化合物溶解于丙酮中，以溶液形式参与聚合反应。
得到预聚体后，向其中加入扩链剂进行扩链反应，得到中间产物。在本发明中，所述扩链剂优选为二元醇，更优选为数均分子量为400以下的二元醇，包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等，可以为其中的一种或多种。在本发明中，所述扩链反应的温度优选为50℃~60℃，更优选为52℃~58℃；所述扩链反应的时间优选为2h~4h，更优选为2.5h~3.5h。在本发明中，所述扩链剂与所述多元醇的质量比优选为（5~10）:（0.1~2），更优选为（6~8）：（0.5~1）。
得到中间产物后，向其中加入季铵化试剂，进行季铵化反应，即可得到成膜物质，所述成膜物质具有式（III）所示的亲水基团链段：
式（III）中，R1为H或烷基，与式（I）中的R1具有相同意义；R2为氢原子或季铵化试剂的阳离子基团，X为季铵化试剂的阴离子基团，即R2和X与季铵化试剂的种类相关，本领域技术人员可以根据季铵化试剂的选择确定其结构，本发明对此并无特殊限制。
在本发明中，所述季铵化试剂包括但不限于硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碘甲烷或氯化苄等，优选为硫酸二乙酯；所述季铵化试剂与所述具有式（I）结构的化合物的摩尔比优选为（1.8~2.2）:1，更优选为（1.85~2.1）:1，最优选为1.9:1。所述季铵化反应的温度优选为30℃~50℃，更优选为35℃~45℃；所述季铵化反应的时间优选为0.5h~2h，更优选为1h~1.5h。
本发明优选首先将所述中间产物的温度降至季铵化反应的反应温度，然后向其中加入季铵化试剂，保温反应后即可得到成膜物质。
得到成膜物质后，调节所述成膜物质的pH值至4.5~6.5，更优选调节至5~6后加入水，搅拌分散后即可得到阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。本发明优选采用冰乙酸调节成膜物质的pH值。在本发明中，所述搅拌分散的时间优选为0.5h~2h，更优选为1h~1.5h。
在本发明中，所述阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的固含量为15%~30%，更优选为20%~25%。
得到阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂后，本发明优选对其进行减压蒸馏，除去其中的丙酮等有机溶剂。所述减压蒸馏的温度优选为30℃~60℃，更优选为40℃~50℃。
得到阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂后，按照以下方法对其进行测试：
固含量测试方法：依照GB/T 1725-79；
乳液粒径测试：采用马尔文仪器公司ZEN 1690粒度测定仪进行测定，测试温度为25℃；
储存稳定性测试：取乳液置于离心分离机中，在3000rpm/min下离心分离15分钟，若无沉淀产生则说明储存稳定性在6个月以上；
将所述阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂制成膜，采用GOTECHGT-7010-AEP、按照ASTM D882标准对其进行拉伸性能测试；按照GB-T1733-1993标准对该膜进行耐水性能测试，比较浸水后膜的表面变化。
测试结果表明，采用本发明提供的方法制备的阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的粒径为70nm以下，以3000rpm/min的转速离心分离15min后无沉淀产生，在常温下静置一年以上不会发生分层现象；制成膜后，其拉伸性能较好；涂饰于皮革底层后，得到的皮革手感细腻绵软，耐水性较好。
本发明以具有式（I）结构的化合物为亲水化合物制备阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，具有式（I）结构的化合物分子结构中含有双羟基和双叔胺基团，作为亲水单体参与反应后能够在聚氨酯分子结构中引入两个季铵盐类亲水基团，该两个季铵盐类亲水基团分别分布在聚氨酯分子主链和侧链上，从而使得该聚氨酯分子具有更好的水分散性能，与传统阳离子亲水单体相比，其在相同用量的条件下能够得到乳液粒径更小、通透度更高、渗透性更强、储存稳定性更好的阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法进行详细描述。
以下各实施例中，原料及仪器如下：
异佛尔酮二异氰酸酯，德固赛公司；
聚四氢呋喃二醇（PTMEG，分子量600，1000，2000）韩国PTG生产，工业品；
聚丙二醇（PPG，分子量1000，2000，3000，4000），南京钟山石化生产，工业品；
聚己内酯二醇（分子量1000，2000），PERSTORP公司，工业品；
聚碳酸酯二醇（分子量2000）：日本宇部公司，工业品；
3-二甲胺基丙胺：贝斯特试剂，试剂；
环氧丙烷：贝斯特试剂，试剂；
扩链剂：1,4-丁二醇（BDO），天津科密欧化学试剂有限公司，试剂；
催化剂：二月桂酸二丁基锡（T12），美国气体，工业级；
乳化机：SDF400高速乳化分散机。
实施例1
将102.18克3-二甲胺基丙胺加入压力釜中，用氮气置换后，在氮气保护、搅拌、80℃条件下，缓慢加入116.16克环氧丙烷，加入环氧丙烷的过程中保持体系压力不超过4个大气压；待环氧丙烷全部加入后，保温反应5小时，降温至30℃以下，放空，使压力釜内降为常压，得到具有式（I）结构的化合物，其中，R1为甲基；
对所述化合物进行核磁共振分析，结果表明，其具有式（I）结构。
向所述化合物中加入509.46克丙酮，搅拌均匀后得到亲水化合物溶液。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入25克IPDI、60克分子量1000的PTMEG、0.01克T12催化剂和20克实施例1制备的亲水化合物溶液，60℃下反应2小时后，得到预聚体；向所述预聚体中加入0.5克BDO反应1.5小时，得到中间产物；将所述中间产物降温至50℃，加入8.4克硫酸二乙酯和0.2克冰乙酸，保温反应1小时后得到成膜物质；将所述成膜物质加入高速乳化分散机中，在1000r/min转速下向其中加入350克水，分散30分钟后得到蓝色透明乳液，即为阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
对所述乳液进行测定，其固含量为20%，乳液粒径为55nm-60nm；
将所述乳液置于离心分离机中，3000rpm/min转速下离心分离15min，无沉淀产生；
将所述乳液于常温下静置一年，其并无发生分层现象，也未产生沉淀；
将所述乳液制成膜，其拉伸强度为9MPa，断裂伸长率为670%；
按照GB-T1733-1993标准进行耐水性能测试后膜无明显变化；
将所述乳液涂饰于皮革底层后，得到的皮革手感细腻绵软。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入20克IPDI、60克分子量2000的PTMEG、0.01克T12催化剂和20克实施例1制备的亲水化合物溶液，60℃下反应2小时后，得到预聚体；向所述预聚体中加入0.5克BDO反应1.5小时，得到中间产物；将所述中间产物降温至50℃，加入8.4克硫酸二乙酯和0.2克冰乙酸，保温反应1小时后得到成膜物质；将所述成膜物质加入高速乳化分散机中，在1000r/min转速下向其中加入350克水，分散30分钟后得到蓝色透明乳液，即为阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
对所述乳液进行测定，其固含量为20%，乳液粒径为45nm-55nm；
将所述乳液置于离心分离机中，3000rpm/min转速下离心分离15min，无沉淀产生；
将所述乳液于常温下静置一年，其并无发生分层现象，也未产生沉淀；
将所述乳液制成膜，其拉伸强度为6MPa，断裂伸长率为970%；
按照GB-T1733-1993标准进行耐水性能测试后膜无明显变化；
将所述乳液涂饰于皮革底层后，得到的皮革手感细腻绵软。
实施例4
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入27克IPDI、60克分子量1000的PPG、0.01克T12催化剂和20克实施例1制备的亲水化合物溶液，60℃下反应2小时后，得到预聚体；向所述预聚体中加入0.5克BDO反应1.5小时，得到中间产物；将所述中间产物降温至50℃，加入8.4克硫酸二乙酯和0.2克冰乙酸，保温反应1小时后得到成膜物质；将所述成膜物质加入高速乳化分散机中，在1000r/min转速下向其中加入350克水，分散30分钟后得到蓝色透明乳液，即为阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
对所述乳液进行测定，其固含量为20%，乳液粒径为40nm-50nm；
将所述乳液置于离心分离机中，3000rpm/min转速下离心分离15min，无沉淀产生；
将所述乳液于常温下静置一年，其并无发生分层现象，也未产生沉淀；
将所述乳液制成膜，其拉伸强度为7MPa，断裂伸长率为910%；
将所述乳液涂饰于皮革底层后，得到的皮革手感绵软，轻微发粘。
实施例5
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入23克IPDI、60克分子量2000的聚己内酯二醇、0.01克T12催化剂和20克实施例1制备的亲水化合物溶液，60℃下反应2小时后，得到预聚体；向所述预聚体中加入0.5克BDO反应1.5小时，得到中间产物；将所述中间产物降温至50℃，加入8.4克硫酸二乙酯和0.2克冰乙酸，保温反应1小时后得到成膜物质；将所述成膜物质加入高速乳化分散机中，在1000r/min转速下向其中加入350克水，分散30分钟后得到蓝色透明乳液，即为阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
对所述乳液进行测定，其固含量为20%，乳液粒径为45nm-60nm；
将所述乳液置于离心分离机中，3000rpm/min转速下离心分离15min，无沉淀产生；
将所述乳液于常温下静置一年，其并无发生分层现象，也未产生沉淀；
将所述乳液制成膜，其拉伸强度为12MPa，断裂伸长率为750%；
按照GB-T1733-1993标准进行耐水性能测试后膜无明显变化；
将所述乳液涂饰于皮革底层后，得到的皮革手感绵软，干爽舒适。
实施例6
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入25克IPDI、60克分子量2000的聚碳酸酯二醇、0.01克T12催化剂和20克实施例1制备的亲水化合物溶液，60℃下反应2小时后，得到预聚体；向所述预聚体中加入0.5克BDO反应1.5小时，得到中间产物；将所述中间产物降温至50℃，加入8.4克硫酸二乙酯和0.2克冰乙酸，保温反应1小时后得到成膜物质；将所述成膜物质加入高速乳化分散机中，在1000r/min转速下向其中加入350克水，分散30分钟后得到蓝色透明乳液，即为阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
对所述乳液进行测定，其固含量为20%，乳液粒径为55nm-70nm；
将所述乳液置于离心分离机中，3000rpm/min转速下离心分离15min，无沉淀产生；
将所述乳液于常温下静置一年，其并无发生分层现象，也未产生沉淀；
将所述乳液制成膜，其拉伸强度为16MPa，断裂伸长率为570%；
按照GB-T1733-1993标准进行耐水性能测试后膜无明显变化；
将所述乳液涂饰于皮革底层后，得到的皮革手感干爽平滑，细腻舒适。
比较例1
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入23克IPDI、60克分子量1000的聚己内酯二醇、0.01克T12催化剂、6.5克N-甲基二乙醇胺和20克丙酮，60℃下反应2小时后，得到预聚体；向所述预聚体中加入0.5克BDO反应1.5小时，得到中间产物；将所述中间产物降温至50℃，加入8.4克硫酸二乙酯和0.2克冰乙酸，保温反应1小时后得到成膜物质；将所述成膜物质加入高速乳化分散机中，在1000r/min转速下向其中加入350克水，分散30分钟后得到泛蓝色半透明乳液，即为阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
对所述乳液进行测定，其固含量为20%，乳液粒径为70nm-85nm；
将所述乳液置于离心分离机中，3000rpm/min转速下离心分离15min，有少量沉淀产生；
将所述乳液于常温下静置一年，其发生了分层现象；
将所述乳液制成膜，其拉伸强度为11MPa，断裂伸长率为730%；
按照GB-T1733-1993标准进行耐水性能测试后膜表面发白，体积变大；
将所述乳液涂饰于皮革底层后，得到的皮革手感发粘，塑料感强。
比较例2
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入25克IPDI、60克分子量2000的聚碳酸酯二醇、0.01克T12催化剂、6.5gN-甲基二乙醇胺和20克丙酮，60℃下反应2小时后，得到预聚体；向所述预聚体中加入0.5克BDO反应1.5小时，得到中间产物；将所述中间产物降温至50℃，加入8.4克硫酸二乙酯和0.2克冰乙酸，保温反应1小时后得到成膜物质；将所述成膜物质加入高速乳化分散机中，在1000r/min转速下向其中加入350克水，分散30分钟后得到泛蓝色半透明乳液，即为阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
对所述乳液进行测定，其固含量为20%，乳液粒径为70nm-90nm；
将所述乳液置于离心分离机中，3000rpm/min转速下离心分离15min，有少量沉淀产生；
将所述乳液于常温下静置一年，其发生了分层现象；
将所述乳液制成膜，其拉伸强度为14MPa，断裂伸长率为280%；
按照GB-T1733-1993标准进行耐水性能测试后膜表面发白；
将所述乳液涂饰于皮革底层后，得到的皮革手感发涩，塑料感较强。
由上述实施例及比较例可知，本发明提供的阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂具有粒径小、通透度高、渗透性强、储存稳定性好的优点，更适于用作皮革底层涂饰。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.式（I）结构所示的化合物：
其中，R1为氢或烷基。
2.一种阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，包括成膜物质和水，所述成膜物质按照以下方法制备：
脂肪族二异氰酸酯、多元醇和式（I）结构所示的化合物在催化剂的作用下进行聚合反应，得到预聚体；
式（I）中，R1为氢或烷基；
向所述预聚体中加入扩链剂进行扩链反应，得到中间产物；
向所述中间产物中加入季铵化试剂进行季铵化反应，得到成膜物质；
所述阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的固含量为15%~30%。
3.根据权利要求2所述的阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于，R1为氢或C1-C8的烷基。
4.根据权利要求2所述的阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯及其衍生物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其衍生物、反-环己烷-1,4-二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,2-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述多元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二醇和聚乙二醇中的一种或多种；所述扩链剂为二元醇；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述季铵化试剂为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碘甲烷或氯化苄。
5.根据权利要求2所述的阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于，所述聚合反应的时间为2h~5h，所述聚合反应的温度为50℃~60℃；所述扩链反应的时间为2h~4h，所述扩链反应的温度为50℃~60℃；所述季铵化反应的时间为0.5h~2h，所述季铵化反应的温度为30℃~50℃。
6.一种阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
脂肪族二异氰酸酯、多元醇和式（I）结构所示的化合物在催化剂的作用下进行聚合反应，得到预聚体；
式（I）中，R1为氢或烷基；
向所述预聚体中加入扩链剂进行扩链反应，得到中间产物；
向所述中间产物中加入季铵化试剂进行季铵化反应，得到成膜物质；
调节所述成膜物质的pH值至4.5~6.5后加入水，搅拌分散后得到阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，具有式（I）结构的化合物按照以下方法制备：
3-二甲胺基丙胺与具有式（II）结构的化合物在氮气保护下发生反应，得到具有式（I）结构的化合物；
式（II）中，R1为氢或烷基。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述3-二甲胺基丙胺与具有式（II）结构的化合物的摩尔比为1:（2~4）；所述反应的温度为10℃~90℃，所述反应的时间为1h~5h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯及其衍生物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其衍生物、反-环己烷-1,4-二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,2-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述多元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二醇和聚乙二醇中的一种或多种；所述扩链剂为二元醇；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述季铵化试剂为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碘甲烷或氯化苄。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为2h~5h，所述聚合反应的温度为50℃~60℃；所述扩链反应的时间为2h~4h，所述扩链反应的温度为50℃~60℃；所述季铵化反应的时间为0.5h~2h，所述季铵化反应的温度为30℃~50℃。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯与所述多元醇的摩尔比为（3~7）:1；所述多元醇与所述具有式（I）结构的化合物的摩尔比为（0.5~3）:1；所述季铵化试剂与所述具有式（I）结构的化合物的摩尔比为（1.8~2.2）:1。
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