CN114105789B

CN114105789B - 二甲胺基丙胺二异丙醇的合成方法

Info

Publication number: CN114105789B
Application number: CN202111548740.5A
Authority: CN
Inventors: 李光; 李珍名; 李忠军
Original assignee: Hengguang New Materials Jiangsu Co ltd
Current assignee: Hengguang New Materials Jiangsu Co ltd
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2023-09-01
Anticipated expiration: 2041-12-17
Also published as: CN114105789A

Abstract

本发明公开了一种二甲胺基丙胺二异丙醇的合成方法，以N,N‑二甲基‑1,3‑二氨基丙烷和环氧丙烷为反应原料，包括以下步骤：1)、首次合成反应：在反应釜中加入N,N‑二甲基‑1,3‑二氨基丙烷和催化剂，置换釜内空气后，泵入环氧丙烷，进行反应1～3h，得DPA反应液；2)、将DPA反应液经精馏分离，分别得到前馏分、过渡馏分和DPA馏分；3)、前馏分循环套用。本发明将前馏循环应用于合成反应，能从工艺源头降低物料消耗和成本，减少因PO排放造成的安全风险，本发明能有效提升反应速度，提高产品收率和生产效率。

Description

二甲胺基丙胺二异丙醇的合成方法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，即二甲胺基丙胺二异丙醇(简称DPA)的合成方法。

背景技术

二甲胺基丙胺二异丙醇(DPA)的分子结构式如S-1所示，是带有羟基的叔胺反应型催化剂，具有低气味、高活性的特点；主要用于聚氨酯泡沫的低气味反应性催化剂，特别用于低密度聚氨酯催化，有着突出的通用性；可广泛应用于软质泡沫、半硬泡、硬泡行业中，可减少海绵制品的气味和VOC挥发。在软泡配方中具有更高的活性，凝聚能力卓越，其羟基官能团与NCO反应后成为泡沫的一部分，避免产生气味和VOC问题，也可应用于全水体系的硬质泡沫生产中。

目前，DPA的主要合成方法是以N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(简称DMAPA)和环氧丙烷(简称PO)为原料的胺化反应，其反应式如下：

反应过程中，DMAPA与PO作用后先形成中间体3-二甲氨基丙基-2-羟丙胺，再与PO作用生成产物DPA，两步串联的反应过程可表示为下式S-2：

专利CN103450033A公开的一种DPA的制备方法，采用DMAPA和PO为原料，在PO与DMAPA物料配比为2.0～2.4:1(mol)、温度为80～100℃、压力为0.1～1.0MPa反应1-5h，反应产物精馏得到二甲胺基丙胺二异丙醇。DPA收率为80～86％。

专利CN102701999B公开的DPA的制备方法，也是以DMAPA和PO为原料，在PO与DMAPA物料配比为2～4:1(mol)、温度为10～90℃、压力不超过0.4MPa和时间1～5h的条件下合成DPA，收率数据没有公布；且其合成后直接用于后端应用，不做精馏处理。

现有文献的合成方法存在着PO用量偏大的缺陷，过量的PO或释放到环境，或在反应条件下与产物进一步缩合醚化成高沸物，造成原料消耗高、收率降低，并存在毒害和安全隐患。而降低用量会导致DPA收率下降。

因此，改进DPA的合成工艺和开发相关的高效催化剂，对降低PO消耗，提高产品收率与品质，减少反应时间和提高生产效率等具有重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种二甲胺基丙胺二异丙醇的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种二甲胺基丙胺二异丙醇(简称DPA)的合成方法，以N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(简称DMAPA)和环氧丙烷(简称PO)为反应原料，包括以下步骤：

1)、首次合成反应：

在反应釜(高压釜)中加入作为原料的N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷和催化剂，置换釜内空气后(即，盖好釜盖并用惰性气体置换釜内空气后)，于100～170℃的温度、0～1.0Mpa压力的反应条件下泵入环氧丙烷，保持上述反应条件反应1～3h，得DPA反应液；

DMAPA：PO＝1:1.8～2的摩尔比；

2)、将DPA反应液经精馏(减压精馏)分离，分别得到前馏分(主要含PO、DMAPA和中间体3-二甲氨基丙基-2-羟丙胺)、过渡馏分(为含量99％以下的DPA)和DPA馏分。

作为本发明的二甲胺基丙胺二异丙醇的合成方法的改进，还包括如下的步骤3)：

3)、前馏分循环套用：

在高压釜中加入作为原料的N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷和催化剂，置换釜内空气后，先加入前馏分，而后于100～170℃的温度、0～1.0Mpa压力的反应条件下泵入环氧丙烷，保持上述反应条件反应1～3h，得DPA反应液；

(作为原料的DMAPA+前馏分中的DMAPA)：PO＝1:1.8～2的摩尔比；

所得DPA反应液按照上述步骤2)进行精馏处理。

上述步骤1)和步骤3)中，作为优选的反应条件如下：反应温度140～155℃、反应压力0.1～1.0Mpa、反应时间2～3小时。

作为本发明的二甲胺基丙胺二异丙醇的合成方法的进一步改进：

将步骤2)精馏分离所得的过渡馏分与下一批次的DPA反应液合并后进行步骤2)的精馏分离。

所述步骤1)和步骤3)中的催化剂是浓度为1～2Wt％的金属卤化物水溶液；

步骤1)中，催化剂：DMAPA＝1～3Wt％(优选2～3Wt％)；

步骤3)中，催化剂：(作为原料的DMAPA+前馏分中的DMAPA)＝1～3Wt％(优选2～3Wt％)。

所述金属卤化物为K、Na、Li、Ca、Mg、Ba的氯化物或溴化物。

所述步骤2)的精馏(减压精馏)为：

收集室温～55℃/7mmHg馏份，得前馏分(主要含PO、DMAPA和中间体3-二甲氨基丙基-2-羟丙胺)；

收集大于55℃～小于70℃/7mmHg馏份，得过渡馏分(为含量99％以下的DPA)；

收集70～80℃/7mmHg馏份，得DPA馏分。

本发明是一种以PO和DMAPA为主要原料，经过无溶剂液相催化反应和精馏分离步骤得到DPA的新方法；精馏分离的前馏份主要含有的PO、DMAPA和中间体3-二甲氨基丙基-2-羟丙胺等，均是合成目标产物的原料，因此通过将前馏循环应用于合成反应，能从工艺源头降低物料消耗和成本，减少因PO排放造成的安全风险，将过渡馏分套用于精馏提高过程的原子经济性和减少三废排放。另外，本发明开发的催化剂活性高，能有效提升了反应速度，提高了产品收率和生产效率，且本发明的催化剂廉价易得。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

如下结合实施例描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

以下实施例中：

惰性气体例如为氮气；

搅拌的转速为200～300r/min；

前馏分、过渡馏分、DPA馏分，采用常规的GC法检测馏分中成分及含量。

实施例1、一种DPA的合成方法：

1)、合成反应：

在250ml高压釜中，加入80g(0.784mol)DMAPA和1.6g质量浓度为2％的氯化钠水溶液，盖好釜盖并用惰性气体置换釜内空气后，在反应温度为145～150℃、压力为0.1～0.3MPa和搅拌条件下用计量泵泵入86.4g(1.49mol)PO，保温反应2h，得DPA反应液。

2)、精馏分离：

在7mmHg压力下精馏上述步骤1)得到的DPA反应液，冷凝回收室温～55℃的前馏分13.5g，前馏分含中间体3-二甲氨基丙基-2-羟丙胺92.6％、DMAPA5.9％、PO1.5％(质量％)，所述前馏分循环用于下一轮反应；

在7mmHg压力下继续精馏，冷凝回收大于55℃～小于70℃的过渡馏分1.9g，该过渡馏分为含量99％以下的DPA；冷凝回收70～80℃的DPA馏分144.1g，该DPA馏分中DPA质量含量99.43％，收率85.13％。

DPA收率＝DPA馏分量/DPA理论生成量(以DMAPA为计算基准)。

实施例2、一种DPA的合成方法：

1)、合成反应(第一次套用)：

在250ml高压釜中，加入75g(0.735mol)DMAPA和1.6g2％的氯化钠水溶液，盖好釜盖并用惰性气体置换釜内空气后，再用计量泵泵入13.5g实施例1所得的前馏分(含DMAPA0.0078mol)，在反应温度为145～150℃、压力为0.1～0.3MPa和搅拌条件下用计量泵泵入86.4g(1.49mol)PO，保温反应2h，得DPA反应液。

2)、精馏分离，等同于实施例1；具体为：

在7mmHg压力下精馏上述步骤1)得到的DPA反应液和1.9g实施例1的过渡馏分，冷凝回收室温～55℃的前馏分12.9g，前馏分含中间体3-二甲氨基丙基-2-羟丙胺92.2％、DMAPA6.2％、PO1.6％；

在7mmHg压力下继续精馏，冷凝回收大于55℃～小于70℃的过渡馏分2.1g，该过渡馏分为含量99％以下的DPA；冷凝回收70～80℃的DPA馏分145.2g，含量99.35％，收率91.56％。

实施例3、一种DPA的合成方法：

1)、合成反应(第二次套用)：

在250ml高压釜中，加入75g(0.735mol)DMAPA和1.6g2％的氯化钠水溶液，盖好釜盖并用惰性气体置换釜内空气后，再用计量泵泵入12.9g实施例2所得的前馏分，在反应温度为145～150℃、压力为0.1～0.3MPa和搅拌条件下用计量泵泵入86.4g(1.49mol)PO，保温反应2h，得DPA反应液。

2)、精馏分离，等同于实施例1；具体为：

在7mmHg压力下精馏上述步骤1)得到的DPA反应液和2.1g实施例2的过渡馏分，冷凝回收室温～55℃的前馏分13.6g，前馏分含中间体3-二甲氨基丙基-2-羟丙胺93.4％、DMAPA5.9％、PO0.7％；

在7mmHg压力下继续精馏，冷凝回收大于55℃～小于70℃的过渡馏分2.2g，该过渡馏分为含量99％以下的DPA；冷凝回收70～80℃的DPA馏分145.5g，含量99.26％，收率91.75％。

实施例4、一种DPA的合成方法：

1)、合成反应(第三次套用)：

在250ml高压釜中，加入75g(0.735mol)DMAPA和1.6g2％的氯化钠水溶液，盖好釜盖并用惰性气体置换釜内空气后，再用计量泵泵入13.6g实施例3所得的前馏分，在反应温度为145～150℃、压力为0.1～0.3MPa和搅拌条件下用计量泵泵入86.4g(1.49mol)PO，保温反应2h，得DPA反应液。

2)、精馏分离，等同于实施例1；具体为：

在7mmHg压力下精馏上述步骤1)得到的DPA反应液和2.2g实施例3的过渡馏分，冷凝回收室温～55℃的前馏分13.2g，前馏分含中间体3-二甲氨基丙基-2-羟丙胺92.4％、DMAPA6.1％、PO1.5％；

在7mmHg压力下继续精馏，冷凝回收大于55℃～小于70℃的过渡馏分2.0g，该过渡馏分为含量99％以下的DPA；冷凝回收70-80℃的DPA馏分145.4g，含量99.31％，收率91.52％。

从实施例2～4可以看出，将上一批精馏的前馏分套用于合成反应的改进工艺，使得原料消耗明显下降，且实验结果较稳定。

在以下实施例中，在不将前馏份套用的情况下，考察反应温度、系统压力、原料配比、反应时间、催化剂及用量等对生产DPA结果的影响。

实施例5～实施例9、改变实施例1的步骤1)中的反应温度，其余等同于实施例1。具体参数及最终所得数据见表1。

表1不同反应温度结果

实施例	1	5	6	7	8	9
							反应温度/℃	145～150	100～105	130～135	140～144	151～155	165～170
DPA收率/％	85.13	35.14	67.45	81.37	84.18	70.89

实施例10～实施例12、改变实施例1的步骤1)中的反应压力；其余等同于实施例1；

实施例13～实施例14、改变实施例1的步骤1)中的DMAPA与PO的mol比(DMAPA保持不变)，其余等同于实施例1；

实施例15～实施例16、改变实施例1的步骤1)中的反应时间，其余等同于实施例1。

具体参数及最终所得数据见表2。

表2、反应系统压力、原料配比和反应时间对DPA收率的影响

实施例17～实施例18、改变实施例1的步骤1)中的催化剂用量，其余等同于实施例1。

实施例19～实施例25、改变实施例1的步骤1)中的催化剂种类，其余等同于实施例1。

具体参数及最终所得数据见表3。

表3催化剂对DPA收率的影响

对比例1、一种DPA的合成方法，相对于实施例1而言，取消催化剂的使用，且增加PO用量，具体如下：

1)、合成反应：

在250ml高压釜中，加入80g(0.784mol)DMAPA，盖好釜盖并置换釜内空气，在反应温度为145～150℃、压力为0.1～0.3MPa和搅拌条件下用计量泵泵入100.1g(1.725mol)PO，保温反应2h，得DPA反应液。

2)、精馏分离：

在7mmHg压力下精馏上述得到的DPA反应液，冷凝回收室温-55℃的前馏分6.7g，含中间体3-二甲氨基丙基-2-羟丙胺94％；

在7mmHg压力下继续精馏，冷凝回收大于55℃～小于70℃的过渡馏分2.6g，该过渡馏分为含量99％以下的DPA；冷凝回收70～80℃的DPA馏分129.8g，含量99.08％，收率75.92％。

对比例2、将对比例1中的PO用量改成同实施例1，即，计量泵泵入86.4g(1.49mol)PO，其余等同于实施例1。

最终步骤2)所得结果为：

在7mmHg压力下精馏得到的DPA反应液，冷凝回收室温～55℃的前馏分23.9g，含中间体3-二甲氨基丙基-2-羟丙胺95.8％；

再7mmHg压力下继续精馏，冷凝回收大于55℃～小于70℃的过渡馏分3.1g，该过渡馏分为含量99％以下的DPA；冷凝回收70～80℃的DPA馏分115.2g，含量99.11％，收率67.38％。

对比例3、将实施例1中的“2％的氯化钠水溶液”改成“氯化钠饱和水溶液”，用量保持不变，仍然为1.6g，其余等同于实施例1。

最终步骤2)所得结果为：

在7mmHg压力下精馏得到的DPA反应液，冷凝回收室温～55℃的前馏分14.5g，含中间体3-二甲氨基丙基-2-羟丙胺93.1％；

在7mmHg压力下继续精馏，冷凝回收大于55℃～小于70℃的过渡馏分2.4g，该过渡馏分为含量99％以下的DPA；冷凝回收70～80℃的DPA馏分140.1g，含量99.23％，收率82.77％。

最后，还需注意的是，以上例举的仅是本发明的若干具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还有很许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.二甲胺基丙胺二异丙醇的合成方法，以N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷和环氧丙烷为反应原料，其特征在于包括以下步骤：

1)、首次合成反应：

在反应釜中加入作为原料的N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷和催化剂，置换釜内空气后，于140～155℃的温度、0～1.0Mpa压力的反应条件下泵入环氧丙烷，保持上述反应条件反应2～3h，得DPA反应液；

DMAPA：PO＝1:1.8～2的摩尔比；

催化剂是浓度为1～2Wt％的金属卤化物水溶液，催化剂：DMAPA＝2～3Wt％；所述金属卤化物为K、Na、Li、Ca、Mg、Ba的氯化物或溴化物；

2)、将DPA反应液经精馏分离，分别得到前馏分、过渡馏分和DPA馏分。

2.根据权利要求1所述的二甲胺基丙胺二异丙醇的合成方法，其特征在于，还包括如下的步骤3)：

3)、前馏分循环套用：

在高压釜中加入作为原料的N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷和催化剂，置换釜内空气后，先加入前馏分，而后于140～155℃的温度、0～1.0Mpa压力的反应条件下泵入环氧丙烷，保持上述反应条件反应2～3h，得DPA反应液；

(作为原料的DMAPA+前馏分中的DMAPA)：PO＝1:1.8～2的摩尔比；

所得DPA反应液按照上述步骤2)进行精馏处理；

催化剂是浓度为1～2Wt％的金属卤化物水溶液；催化剂：(作为原料的DMAPA+前馏分中的DMAPA)＝2～3Wt％；所述金属卤化物为K、Na、Li、Ca、Mg、Ba的氯化物或溴化物。

3.根据权利要求1或2所述的二甲胺基丙胺二异丙醇的合成方法，其特征在于：

4.根据权利要求3所述的二甲胺基丙胺二异丙醇的合成方法，其特征在于：

所述步骤2)的精馏为：

收集室温～55℃/7mmHg馏份，得前馏分；

收集大于55℃～小于70℃/7mmHg馏份，得过渡馏分；

收集70～80℃/7mmHg馏份，得DPA馏分。

5.根据权利要求1所述的二甲胺基丙胺二异丙醇的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、合成反应：

在250ml高压釜中，加入0.784molDMAPA和1.6g质量浓度为2％的氯化钠水溶液，盖好釜盖并用惰性气体置换釜内空气后，在反应温度为145～150℃、压力为0.1～0.3MPa和搅拌条件下用计量泵泵入1.49mol PO，保温反应2h，得DPA反应液；

2)、精馏分离：

在7mmHg压力下精馏上述步骤1)得到的DPA反应液，冷凝回收室温～55℃的前馏分13.5g，前馏分含中间体3-二甲氨基丙基-2-羟丙胺92.6％、DMAPA5.9％、PO1.5％，所述前馏分循环用于下一轮反应；

在7mmHg压力下继续精馏，冷凝回收大于55℃～小于70℃的过渡馏分1.9g，该过渡馏分为含量99％以下的DPA；冷凝回收70～80℃的DPA馏分144.1g，该DPA馏分中DPA质量含量99.43％，收率85.13％；

上述％为质量％。