CN110194829A - 高折射率pu改性聚硅氧烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高折射率PU改性聚硅氧烷的制备方法，是将芳香族二异氰酸酯、催化剂A、稳定剂及阻聚剂与含硫杂环单体混合，通惰性气体条件下升温至反应，加入催化剂B及羟基封端的聚硅氧烷升温反应，加入封端剂反应，加水搅拌，分离得到高折射率PU改性聚硅氧烷。该方法为改进的合成路线，可以显著提高含硫杂环基团在合成过程中的稳定性，使制备的树脂气味小、与有机硅树脂及聚氨酯均具有较好的相容性，且制备条件温和、工艺简单。

Description

高折射率PU改性聚硅氧烷的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，涉及一种高折射率PU改性聚硅氧烷的制备方法。
技术背景
随着光学材料的逐渐发展与应用，产品正在向高折射率、高透光率和高可靠性方向发展。特别是光学透镜、光学玻璃、光学塑料、光纤材料等应用领域则要求材料具有折射率更高、甚至高达1.7以上，仍具有良好的机械性能、易加工性能等。目前高分子材料提高折射率的方法主要是引入高折射率和小分子体积的基团，主要有以下几种方法：
(1)引入芳香族化合物或稠环化合物，可提高折射率。但制备的聚合物色散大。
(2)引入除F以外的卤族元素。但树脂的密度增大，耐候性差，易黄变。
(3)引入重金属离子如铅、镧或TiO2，PbS、FeS纳米粒子来提高折射率。但树脂密度大，抗冲击性降低，易黄变，实用性难。
(4)引入脂肪族多环化合物,可提高折射率,且色散较低。
(5)引入硫、氮、磷等杂元素可提高折射率。
以上方法中,在聚合物里引入硫元素是提高折射率的最有效的方法,同时材料的色散小,环境稳定性好。近年来通过在聚合物中引入硫元素来提高光学树脂折射率的报道相对较多。聚合物中硫元素通常是以硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯和砜基等形式引入。但聚氨酯中以上述形式引入硫元素易黄变、力学性能不好且气味较大，反应条件苛刻、折射率提升效果不明显。以环硫的形式将硫元素引入聚合物单体是一种较新的合成光学材料的方法。这种方法可在单体中同时引入硫醚和环硫杂环,因此单体的含硫量较高,有的高达50％以上,从而有效地提高了树脂的折射率。
但目前市售的光学有机硅材料主要还是通过引入芳香结构或多环芳香族基团来提高折射率，通常力学性能会大打折扣，大大限制了有机硅材料折射率的提升，从而限制了其在光学透镜、镜片材料、光学仪器、柔性光纤等高端领域的应用。目前，高分子材料中引入硫元素提高折射率的方式主要还处于实验室研究阶段，也是科研工作者的研究热点。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种高折射率PU改性聚硅氧烷的制备方法，本发明的高折射率PU改性聚硅氧烷采用改进的合成路线制备，可以显著提高含硫杂环基团在合成过程中的稳定性，使制备的树脂气味小、与有机硅树脂及聚氨酯均具有较好的相容性，且制备条件温和、工艺简单。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
高折射率PU改性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二异氰酸酯、催化剂A、稳定剂及阻聚剂与含硫杂环单体混合，通惰性气体条件下升温至50～60℃反应，至-NCO值为7.0～18.0％，加入催化剂B及羟基封端的聚硅氧烷升温至80～90℃，反应2-5h至-NCO值为0～0.2％，加入封端剂，在80～90℃反应0.5～1h，加水搅拌，分离得到高折射率PU改性聚硅氧烷；
所述含硫杂环单体是具有至少一个含硫杂环基团以及两个羟基的化合物，所述含硫杂环基团具有n个硫原子，n为2的整倍数。
优选地，所述羟基封端的聚硅氧烷的结构式如式1所示：
式1中，5≤n<200，且n为整数，R2为不含脂肪族不饱和键的单价烃基、具有2～10个碳原子的链烯基、氢基中的一种或几种。所述不含脂肪族不饱和键的单价烃基可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基；以上最优选的是烷基和芳基，尤其是甲基和苯基。所述具有2～10个碳原子的链烯基可以列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，其中优选乙烯基。
更优选的，羟基封端的聚硅氧烷的25℃动力粘度值为80～15000mPa·s，数均分子量为700～28000。
优选的，所述含硫杂环基团中其他原子均为碳原子。更优选的，所述含硫杂环基团为饱和的含硫杂环基团。
更优选地，所述含硫杂环单体具有对称结构。
优选的，所述含硫杂环单体选自2,5-二羟基-1,4-二噻烷2,5-二甲基-2,5-二羟基-1,4二噻烷1,2-二噻烷-4,5-二醇1,5,9,13-四硫杂环十六烷-3,11-二醇中的一种或几种。
优选地，所述芳香族二异氰酸酯是含芳香基团的二官能度异氰酸酯，其结构式如式2所示：
式2中R1选自不含脂肪族不饱和键的单价烃基、氢基、卤素基中的一种或几种。优选地，所述不含脂肪族不饱和键的单价烃基可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基；以上最优选的是烷基和芳基，尤其是甲基和苯基。所述卤素基优选为-Cl。
优选地，所述芳香族二异氰酸酯选自 及中的一种或几种。
优选地，所述芳香族二异氰酸酯：含硫杂环单体：羟基封端的聚硅氧烷的摩尔比为(2.0～2.1):1：(2.0～2.1)。
更优选地，所述芳香族二异氰酸酯中-NCO的摩尔量：(含硫杂环单体中的羟基与羟基封端的聚硅氧烷中的羟基摩尔量之和)的比值为1：(1.4～1.55)。
优选地，所述催化剂A、催化剂B为有机锡、有机铋、有机锌和有机胺中一种或几种。
优选地，所述有机锡为二月桂酸二丁基锡、二辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡、2-甲基硫代-4-(三正丁基锡)嘧啶、二月桂酸二正辛基锡中的一种或几种；有机铋为异辛酸铋、新癸酸铋和月桂酸铋中的一种或几种；有机锌为邻磺酰苯甲酰亚胺锌和异辛酸锌中的一种或几种；有机胺为三乙烯二胺、双-(二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]-N,N',N'-三甲基-1,3丙二胺、三亚乙基二胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种。
更优选地，所述催化剂A的质量为芳香族二异氰酸酯及含硫杂环单体总重量的0.05～0.2％；催化剂B的质量为羟基封端的聚硅氧烷质量的0.005～0.05％。
所述稳定剂是酸性结构的硫脲化合物，作为环硫杂环单体的稳定剂，有效地阻止环硫杂环单体中的含硫杂环基团在高温下开环，保证PU改性聚硅氧烷的结构稳定性及无刺激性气味。优选地，所述稳定剂选自2-S-硫脲乙磺酸、(3-苯甲酰基-硫脲基)-乙酸、苯异硫脲基乙酸、4-(3-苄基-硫脲基)-苯甲酸、2-羟基-4-硫脲苯甲酸、2-羟基-5-硫脲基苯甲酸、乙内酰硫脲苏氨酸、苯基乙内酰脲-甘氨酸、S-甲基异硫脲半硫酸盐、异硫脲丙基硫酸盐、S-乙基异硫脲氢溴酸盐、S-苄基异硫脲盐酸盐中的一种或几种。
优选地，所述稳定剂的加入量为含硫杂环单体质量的0.5～2％。
所述惰性气体为氮气、氩气等，优选氮气。
所述阻聚剂可以防止发生凝胶反应，优选自阻聚剂701、阻聚剂705、对羟基苯甲醚、对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝、叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
优选地，所述阻聚剂的加入量为芳香族二异氰酸酯和含硫杂环单体质量之和的0.1～0.5％。
优选地，所述水的加入量为芳香族二异氰酸酯、含硫杂环单体和羟基苯基聚硅氧烷总质量的(0.5～1)倍。
所述封端剂用于与剩余的异氰酸酯基反应，防止后续减压蒸馏过程中发生凝胶，不仅能较好的保证产物的折射率，并且能提高高折射率PU改性聚硅氧烷的储存稳定性。优选地，所述封端剂为二官能度芳香族醇类化合物或胺类化合物中的一种或几种，具体为2-苯乙烯基苯醇、3’-氨基-4联苯醇、4’-(羟基甲基)-4-联苯醇、5-氨基-4-乙基-2联苯醇、3’-(羟基甲基)-4-联苯醇、5-氨基-3,4-二甲基-2-联苯醇、4-羟基苯甲酸烯丙酯、2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟-3-苯氧基丙酯、甲基2-烯丙基-3-羟基苯甲酸酯、2-甲基-2-丙烯酸4-羟基苯基酯、3-(3-羟基苯基)丙-2-烯酸甲酯、对羟基肉桂酸乙酯、4-羟苯基-4-烯丙氧基苯甲酸盐、(3,5-二羟基苯基)-苯基甲酮、(2-羟基苯基)二苯基甲醇、(2,5-二羟基苯基)-苯基甲酮、3-[3-(羟基甲基)苯基]苯酚、2-羟乙基对羟基苯甲酸、2-羟基-9-(4-羟基苯基)-1H-萘嵌苯-1-酮、2-羟基-4-(4-羟基苯基)-1H-萘嵌苯-1-酮、7-羟基-2-(2-羟基苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮、7,8-二羟基-3-(4-羟基苯基)苯并吡喃-4-酮、4-羟基苯基4-羟基苯甲酸酯或N-羟基甲基苯胺。
优选地，所述封端剂的摩尔量＝x×m×y/42，m为芳香族二异氰酸酯、含硫杂环单体、羟基封端的聚硅氧烷、阻聚剂、稳定剂、催化剂A及催化剂B的质量之和，42为-NCO的摩尔质量，其中0≤x≤0.002,1.0≤y≤1.2。
所述-NCO值为反应物中-NCO的质量百分含量，所述反应至-NCO值为7.0～18.0％，以及反应2-5h至-NCO值为0～0.2％，是在反应过程中取样测定-NCO值，测定方法采用二正丁胺法，按照标准HG/T 2409-1992进行。
所述分离是取加水后的油层，旋蒸除去低沸物及水分，所述旋蒸的温度为70～80℃。
优选的，在分离后进行纯化，所述纯化是指通过柱层析提纯分离纯化，得到纯度较高的高折射率PU改性聚硅氧烷。
优选地，所述高折射率PU改性聚硅氧烷的25℃动力粘度值为200～20000mPa·s。
优选地，所述高折射率PU改性聚硅氧烷的25℃折射率为1.55～1.70。
本发明的有益效果：
本发明的高折射率PU改性聚硅氧烷包括具有对称嵌段结构的链段，同时含硫杂环结构单元、芳香族聚氨酯单元以及聚硅氧烷结构单元，其中含硫杂环结构单元具有对称环硫结构，无刺激性气味，且可根据实际需要制备含有活性基团(羟基、双键、Si-H键等)的高折射率PU改性聚硅氧烷，可进一步与聚硅氧烷或聚氨酯反应，得到更高折射率的PU改性聚硅氧烷。
本发明的高折射率PU改性聚硅氧烷既能与聚氨酯保持较好的相容性，也能与有机硅材料保持较好的相容性，可用于生产性能优越的光学涂层、粘合剂、光学玻璃、光学塑料、LED封装材料以及光学涂料等。
本发明通过一步法合成制备高折射率PU改性聚硅氧烷，制备过程简单，生产效率高，反应条件温和，气味低，产品稳定，制备成本低，可实现工业化生产。
具体实施方式
本发明可通过如下的实施例进一步的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。下述实施例中，Me表示甲基。
实施例1
在装有搅拌桨、冷凝管、氮气进口及温度计的五口瓶中，加入甲苯二异氰酸酯(34.83g，0.2mol)、二月桂酸二丁基锡(0.03g)、2-S-硫脲乙磺酸(0.09g)及阻聚剂701(0.07g，0.0004mol)，称取2,5-二羟基-1,4-二噻烷(15.22g，0.1mol)，缓慢升温至60℃反应，每隔1小时用二正丁胺法测试-NCO值，当-NCO值接近16.78wt.％时，加入二月桂酸二丁基锡(0.024g)，再称取25℃动力粘度值为120mPa·s羟基封端的甲基苯基硅油(300.00g，0.2mol)加入反应体系中，升温至90℃反应2小时，取样用二正丁胺法测试-NCO值，-NCO值为0.10wt.％，加入2-苯乙烯基苯醇(1.67g，0.0085mol)，在80～90℃反应1小时，停止反应，加入蒸馏水210mL搅拌15分钟，取油层，70℃减压蒸馏后，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯/氨水＝15/2/0.05，为质量比)分离提纯，得到高折射率PU改性聚硅氧烷，经元素分析，Found：C 61.15％，H 5.23％，O 13.18％，N1.40％，S 1.72％与化学式Si23.6C167.2H204.8O29.6S2N4(理论值：C 61.08％，H 5.34％，O13.19％，N 1.46％，S 1.67％)。
实施例2
在装有搅拌桨、冷凝管、氮气进口及温度计的五口瓶中，加入4,4-亚甲基二(2,6-二乙基苯基异氰酸酯)(76.12g，0.21mol)、异辛酸铋(0.11g)、2-羟基-4-硫脲苯甲酸(0.33g)及对叔丁基邻苯二酚(0.33g，0.0020mol)，称取1,5,9,13-四硫杂环十六烷-3,11-二醇(32.86g，0.1mol)并加入，缓慢升温至55℃，每隔1小时用二正丁胺法测试-NCO值，第3次测试时-NCO值为7.97wt.％，加入异辛酸铋(0.86g)，再称取25℃动力粘度值为5400mPa·s的羟基封端的甲基苯基硅油(2870.00g，0.205mol)缓慢加入反应体系中，升温至80℃反应2小时后，取样用二正丁胺法测试-NCO值，-NCO值为0.10wt.％，加入4-羟基苯甲酸烯丙酯(12.77g，0.0717mol)，在90℃下反应1小时，停止反应，加入蒸馏水2400mL搅拌15分钟，取油层，75℃减压蒸馏后，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯/氨水＝15/2/0.03，为质量比)分离提纯，得到高折射率PU改性聚硅氧烷，经元素分析，Found：C 60.93％，H 5.53％，O 11.02％，N 0.23％，S 0.62％与化学式Si207.44C1490.08H1731.5 2O215.44S4N4(理论值：C 65.12％，H 5.40％，O 10.76％，N 0.17％，S 0.40％)。
实施例3
在装有搅拌桨、冷凝管、氮气进口及温度计的五口瓶中，加入萘二异氰酸酯(43.09g，0.205mol)、邻磺酰苯甲酰亚胺锌(0.087g)、乙内酰硫脲苏氨酸(0.22g)及吩噻嗪(0.23g，0.0012mol)，称取1,2-二噻烷-4,5-二醇(15.23g，0.1mol)并加入，缓慢升温至58℃反应，每隔1小时，用二正丁胺法测试-NCO值，第2次测试时-NCO达到11.22wt.％，加入邻磺酰苯甲酰亚胺锌(0.50g)，再称取25℃动力粘度值为14000mPa·s的羟基封端的甲基苯基硅油(5000.00g，0.2mol)缓慢加入反应体系中，升温至90℃反应2小时后，取样用二正丁胺法测试-NCO值，-NCO值为0，在88℃反应0.5小时，加入蒸馏水2500mL搅拌20分钟，取油层，80℃减压蒸馏后，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯/氨水＝15/3/0.02)分离提纯，得到高折射率PU改性聚硅氧烷，经元素分析得到该物质中各元素的含量：C 65.63％，H 5.73％，O 10.32％，N 0.14％，S 0.15％，即化学式为Si369.2C2592.4H2969.6O377.2S2N4(理论值：C 65.09％，H 5.33％，O 10.82％，N 0.10％，S0.11％)。
实施例4
在装有搅拌桨、冷凝管、氮气进口及温度计的五口瓶中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(52.55g，0.21mol)、N-(3-二甲氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺(0.14g)、2-羟基-5-硫脲基苯甲酸(0.32g)及对羟基苯甲醚(0.35g，0.0028mol)，称取2,5-二甲基-2,5-二羟基-1,4二噻烷(18.03g，0.1mol)，缓慢升温至50℃，每隔1小时，用二正丁胺法测试-NCO值，第2次测试时-NCO值为12.34wt.％，加入N-(3-二甲氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺(0.042g)，再称取25℃动力粘度值为95mPa·s的羟基封端的甲基苯基硅油(210.00g，0.21mol)缓慢加入反应体系中，升温至88℃反应2小时，取样用二正丁胺法测试-NCO值为0.12wt.％，加入7,8-二羟基-3-(4-羟基苯基)苯并吡喃-4-酮(2.22g，0.0082mol)，在90℃反应50min，停止反应，加入蒸馏水250mL搅拌20分钟，取油层，80℃减压蒸馏后，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯/氨水＝10/1/0.03，为质量比)分离提纯，得到高折射率PU改性聚硅氧烷，经元素分析，Found：C 60.93％，H 4.73％，O 13.75％，N 1.95％，S2.24％与化学式Si17.94C127.64H143.64O25.94S2N4理论值：C 60.21％，H 4.84％，O 13.98％，N1.89％，S 2.16％)。
实施例5
在装有搅拌桨、冷凝管、氮气进口及温度计的五口瓶中，加入3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯(59.26g，0.20mol)、二辛酸亚锡(0.13g)、苯异硫脲基乙酸(0.27g)及阻聚剂705(0.15g，0.0003mol)，称取1,2-二噻烷-4,5-二醇(15.22g，0.1mol)，缓慢升温至60℃，每隔1小时，用二正丁胺法测试-NCO值，测试第3次时-NCO值为11.28wt.％，加入二辛酸亚锡(0.084g)，再称取25℃动力粘度值为130mPa·s的羟基封端的苯基乙烯基硅油(420.00g，0.21mol)缓慢加入反应体系中，在80℃反应2小时，取样用二正丁胺法测试-NCO值为0.15wt.％，加入3’-(羟基甲基)-4-联苯醇(3.96g，0.0198mol)，在80℃反应1小时，加入蒸馏水300mL搅拌15分钟，取油层，70℃减压蒸馏后，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯/氨水＝18/2/0.02)分离提纯，得到高折射率PU改性聚硅氧烷，经元素分析，Found：C 65.43％，H 5.06％，O 11.73％，N 1.12％，S 1.09％与化学式Si29.8C250.4H266.4O39.8S2N4理论值：C 65.36％，H 4.97％，O 11.88％，N 1.04％，S 1.19％)。
实施例6
在装有搅拌桨、冷凝管、氮气进口及温度计的五口瓶中，加入十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯(67.33g，0.205mol)、异辛酸锌(0.07g)、苯基乙内酰脲-甘氨酸(0.23g)及对叔丁基邻苯二酚(0.33g，0.0020mol)，称取2,5-二羟基-1,4-二噻烷(15.22g，0.1mol)，在55℃缓慢加入反应体系中，每隔1小时，用二正丁胺法测试-NCO值，测试第3次时-NCO值为10.38wt.％，称取异辛酸锌(0.64g)加入，再称取25℃动力粘度值为4500mPa·s的羟基封端的二苯基硅油(1600.00g，0.2mol)缓慢加入反应体系中，在90℃反应2小时后，取样用二正丁胺法测试-NCO值为0.001wt.％，加入(3,5-二羟基苯基)-苯基甲酮(0.10g，0.0005mol)，在90℃反应0.5小时，加入蒸馏水1200mL搅拌20分钟后，取油层，70℃减压蒸馏后，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯/氨水＝10/3/0.03，为质量比)分离提纯，得到高折射率PU改性聚硅氧烷，经元素分析，Found：C 74.62％，H 4.49％，O7.73％，N 0.26％，S 0.39％与化学式Si83C1000H874O89S2N4理论值：C 74.70％，H 4.66％，O7.60％，N 0.30％，S 0.34％)。
对比实施例
在装有搅拌桨、冷凝管、氮气进口及温度计的五口瓶中，加入甲苯二异氰酸酯TDI(34.83g，0.2mol)、二月桂酸二丁基锡DBTDL(0.03g)及阻聚剂701(0.07g，0.0004mol)，称取2,5-二羟基-1,4-二噻烷(15.22g，0.1mol)，升温至50℃缓慢加入反应体系中，每隔1小时，用二正丁胺法测试-NCO值，第2次-NCO值为16.78wt.％，称取二月桂酸二丁基锡DBTDL(0.024g)加入反应体系后，再称取25℃动力粘度值为120mPa·s的羟基封端的甲基苯基硅油(300.00g，0.2mol)缓慢加入反应体系中，升温至90℃反应2小时后，取样用二正丁胺法测试-NCO值为0.10wt.％，加入2-苯乙烯基苯醇(1.67g，0.0085mol)，在90℃反应0.5～1小时，停止反应，加入蒸馏水210mL搅拌20分钟后，取油层，70℃减压蒸馏，经柱层析(石油醚/乙酸乙酯/氨水＝15/2/0.05，为质量比)分离提纯，得到对比的改性聚硅氧烷。经元素分析，Found：C 65.32％，H 7.56％，O 15.18％，N3.48％，S 0.68％，与理论化学式Si23.6C167.2H204.8O29.6S2N4(理论值：C 61.08％，H 5.34％，O13.19％，N 1.46％，S 1.67％)不符合。
测试实施例
对实施例1～6及对比实施例制备的改性聚硅氧烷进行性能测试：
1、加德纳色度：按照GB/T 22295-2008测试；
2、臭气强度：按照GB/T 14675-93测试；
3、折射率：按GB/T 6488-2008测试；
4、粘度：按GB/T 10247-1988测试25℃的动力粘度值。
5、贮存稳定性：按GB/T 7123.2-2002，以粘度为指标，得到贮存期，并以贮存期长短比较其贮存稳定性。
6、透光率：在25℃下，将样品装入1cm规格的吸收池中，用紫外可见分光光度计测试其在波长405nm处的透光率。
7、相容性：参照ASTM D6887-2003(2013)，分别测试实施例1～6及对比实施例制备的改性聚硅氧烷与道康宁羟基硅油(型号PMX-0156)或长兴聚氨酯(DR-U012)按重量比(2:1～5:1)混合后的相容性。
测试数据见表1。
表1
由表1数据可知，本发明制备的高折射率PU改性聚硅氧烷的气味小，折射率高，透光率较高，粘度适中，贮存稳定性好，且与有机硅及聚氨酯均具有良好的相容性，可应用于LED、光学透镜、光学聚氨酯材料以及光学涂料等光学材料上，且制备方法简单，反应条件温和，具有很好的工业化前景。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.高折射率PU改性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二异氰酸酯、催化剂A、稳定剂及阻聚剂与含硫杂环单体混合，通惰性气体条件下升温至50～60℃反应，至-NCO值为7.0～18.0％，加入催化剂B及羟基封端的聚硅氧烷升温至80～90℃，反应2-5h至-NCO值为0～0.2％，加入封端剂，在80～90℃反应0.5～1h，加水搅拌，分离得到高折射率PU改性聚硅氧烷；
所述含硫杂环单体是具有至少一个含硫杂环基团以及两个羟基的化合物，所述含硫杂环基团具有n个硫原子，n为2的整倍数。
2.如权利要求1所述的高折射率PU改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述含硫杂环单体具有对称结构。
3.如权利要求1所述的高折射率PU改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述含硫杂环单体选自2,5-二羟基-1,4-二噻烷2,5-二甲基-2,5-二羟基-1,4二噻烷1,2-二噻烷-4,5-二醇1,5,9,13-四硫杂环十六烷-3,11-二醇中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的高折射率PU改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯：含硫杂环单体：羟基封端的聚硅氧烷的摩尔比为(2.0～2.1):1：(2.0～2.1)。
5.如权利要求1所述的高折射率PU改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯中-NCO的摩尔量：(含硫杂环单体中的羟基与羟基封端的聚硅氧烷中的羟基摩尔量之和)的比值为1：(1.4～1.55)。
6.如权利要求1所述的高折射率PU改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂A、催化剂B为有机锡、有机铋、有机锌和有机胺中一种或几种。
7.如权利要求1-6任一项所述的高折射率PU改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述稳定剂选自2-S-硫脲乙磺酸、(3-苯甲酰基-硫脲基)-乙酸、苯异硫脲基乙酸、4-(3-苄基-硫脲基)-苯甲酸、2-羟基-4-硫脲苯甲酸、2-羟基-5-硫脲基苯甲酸、乙内酰硫脲苏氨酸、苯基乙内酰脲-甘氨酸、S-甲基异硫脲半硫酸盐、异硫脲丙基硫酸盐、S-乙基异硫脲氢溴酸盐、S-苄基异硫脲盐酸盐中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的高折射率PU改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述封端剂为二官能度芳香族醇类化合物或胺类化合物中的一种或几种。
9.如权利要求1-6任一项所述的高折射率PU改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述封端剂为2-苯乙烯基苯醇、3’-氨基-4联苯醇、4’-(羟基甲基)-4-联苯醇、5-氨基-4-乙基-2联苯醇、3’-(羟基甲基)-4-联苯醇、5-氨基-3,4-二甲基-2-联苯醇、4-羟基苯甲酸烯丙酯、2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟-3-苯氧基丙酯、甲基2-烯丙基-3-羟基苯甲酸酯、2-甲基-2-丙烯酸4-羟基苯基酯、3-(3-羟基苯基)丙-2-烯酸甲酯、对羟基肉桂酸乙酯、4-羟苯基-4-烯丙氧基苯甲酸盐、(3,5-二羟基苯基)-苯基甲酮、(2-羟基苯基)二苯基甲醇、(2,5-二羟基苯基)-苯基甲酮、3-[3-(羟基甲基)苯基]苯酚、2-羟乙基对羟基苯甲酸、2-羟基-9-(4-羟基苯基)-1H-萘嵌苯-1-酮、2-羟基-4-(4-羟基苯基)-1H-萘嵌苯-1-酮、7-羟基-2-(2-羟基苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮、7,8-二羟基-3-(4-羟基苯基)苯并吡喃-4-酮、4-羟基苯基4-羟基苯甲酸酯或N-羟基甲基苯胺。
10.如权利要求9所述的高折射率PU改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述封端剂的摩尔量＝x×m×y/42，其中m为所述芳香族二异氰酸酯、含硫杂环单体、羟基封端的聚硅氧烷、阻聚剂、稳定剂、催化剂A及催化剂B的质量之和，0≤x≤0.002,1.0≤y≤1.2。
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