CN101228201A - 含反应性双键的聚氨酯基颜料分散剂 - Google Patents

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Abstract

描述了具有增溶性聚合物链和反应性碳碳双键的聚合物脲烷分散剂。所述反应性双键促进在分散颗粒上的所述分散剂的分子量增加(提高胶体稳定性)或提高所述分散剂交联进入基体材料中的能力。

Description

含反应性双键的聚氨酯基颜料分散剂
                      发明领域
[0001]本发明涉及本身含碳碳双键的聚氨酯分散剂和它们在液体介质中用于分散性颗粒(例如，颜料)的用途。在第一个实施方案中，一旦制备了颗粒的分散体，就可以用适合的交联剂(例如，多胺或经由自由基)将该分散剂交联以将它们锁定到颗粒表面上。或者，该分散体可以用于涂料、油墨或其它制剂，其中基料(binder)包含在该分散体的添加之后固化的反应性不饱和部分。该聚氨酯可以具有线形或非线形骨架。
                   发明背景
[0002]ICI的题为嵌段和接枝共聚物分散剂的美国专利号3,393,162要求保护用有机聚合物材料涂覆固体颗粒的方法，包括以下步骤：将所述颗粒分散在含嵌段和/或接枝共聚物的液体中，所述共聚物包含具有不同极性度的聚合物组分，改变该液体的极性以使至少一种而不是所有所述聚合物组分沉淀在所述颗粒上，而之后所述嵌段和/或接枝共聚物起所述颗粒的分散稳定剂作用。
[0003]E.I.du Pont的美国专利号6,262,152公开了含液体载体(其可以是水性、半水性的)、不溶于所述液体载体的有机或无机颗粒(或混合物)和聚合物分散剂的分散体，其中当所述不溶性链段包含本身交联或与交联化合物交联以形成截留所述颗粒的封包网络的交联基时具有改进的稳定性，该分散体尤其可用于涂料和印刷应用中的油漆或油墨。
                      发明概述
[0004]可以制备聚氨酯分散剂，其每个分子中平均具有至少一个反应性碳碳双键。它们可用于制备分散剂，所述分散剂：a)在所述分散剂已使它们自己吸附在颗粒表面上之后经由该分散剂的扩链/交联反应(通过用多胺的迈克尔加成反应或通过自由基机理)而形成更稳定的分散体，或b)可以自由基交联到各种基料或连续相中，只要此类基料/连续相可与碳碳双键反应。
                      发明详述
[0005]含反应性碳碳双键的分散剂用来解决在2个方面内的问题。具有反应性碳碳双键的分散剂可以与不饱和基料体系例如，薄片或块体模塑料或辐射固化体系(UV或电子束)共固化。在应用之后经由聚合固化的涂料、油墨或树脂体系(例如，片材模塑料)中使用常规分散剂可能导致涂层或制品的性能降低。一般说来，分散剂在所述固化体系中是非反应性组分，它可以(i)用来延长固化时间，(ii)引起最终薄膜的软化或增塑，(iii)可能从最终薄膜中渗出，这本身可以显示为起霜。在本公开内容的分散剂内的反应性双键的存在使该分散剂能够在聚合过程中引入并键接到固化的基体中，从而降低或消除常规分散剂的消极影响。
[0006]具有常规分散剂的颜料分散体的稳定性可能由于以下条件的改变而受到不利影响：例如，当将颜料分散体调稀到涂料组合物中时或如果它经历高温或不同溶剂混合物的改变。其它颜料或颗粒状物质的引入还可能引起分散剂受到第二颜料源物质优先吸附，从而由于初始颜料的分散剂消耗而导致原始颜料分散体的不稳定。
[0007]常规分散剂吸附到颜料表面上并且与连续相中的游离分散剂建立平衡。对于颜料分散剂来说，为了在提供对絮凝的空间和/或静电位垒方面保持有效，该常规分散剂必须保持与该颜料显著地吸附。平衡状态可能受温度改变、溶剂改变等影响。吸附强度(即，游离和吸附了的分散剂之间的平衡状态)还将根据颜料的性质改变。
[0008]尽管不希望受到任何特定作用方式束缚，但是引入以下示意图来帮助解释问题。
Figure S2006800268682D00031
[0009]如果分散剂在吸附到颜料表面上之后可以交联或扩链到更高的分子量，则它将锁定在原位或变得更不溶于连续相并因此变得更不能解吸。因此，颜料分散体的稳定性更不倾向于受如上所讨论的环境(载体组成、温度等)改变影响。
[0010]聚氨酯基分散剂能够按简单的单一阶段、一埚反应容易地将反应性双键引入。反应性双键可以与反应性基料体系共固化或与外部交联剂如多胺反应来形成封包网络，从而在分散剂设计和应用领域中提供灵活性。
实施方案1
[0011]本发明的一个实施方案涉及将分散剂改性以包含一个或多个碳碳双键，该分散剂具有侧面附接的增溶性侧链和基本线形的聚氨酯骨架。它们在以下图示中示出，其中圆圈表示得自单体的重复单元，弯曲线表示侧向增溶性侧聚合物链或端增溶性链。X表示稍后描述的任选的酸或氨基(“c”)。第一个图表示没有任何碳碳双键的聚氨酯分
散剂。
Figure S2006800268682D00032
○二异氰酸酯的残基
Figure S2006800268682D00033
双官能化成形化合物(组分d)的残基
Figure S2006800268682D00034
酸或氨基官能化化合物的残基
Figure S2006800268682D00035
在链的一端具有两个异氰酸酯反应性基团的侧向增溶性聚合物链(组分
b)的残基
Figure S2006800268682D00036
性质上是聚合物的单官能化链封端剂(组分e)的残基
[0012]可以按数种方法或者a)在增溶性链的末端或b)由单体物质或其组合引入反应性双键。下面示出了许多可能结构中的三种可能情况。
Figure S2006800268682D00041
Figure S2006800268682D00042
性质上是聚合物且包含碳碳双键的单官能化链封端剂(组分e)的残基
Figure S2006800268682D00043
性质上是单体且包含碳碳双键的单官能化链封端剂(组分e)的残基
Figure S2006800268682D00044
在链的一端具有两个异氰酸酯反应性基团并且在另一端包含碳碳双键的侧向增溶性聚合物链(组分b)的残基
[0013]实施方案1、2和3是类似的，因为都具有聚氨酯骨架和溶剂增溶性链。实施方案1不同于实施方案2和3，因为大多数脲烷形成单体是单官能化或双官能化(而不是三或更高官能度)的，以致该聚合物骨架(定义为直接在每个双官能单体的反应性基团之间的分子)是线形骨架。在这个实施方案中，侧面附接的侧链(增溶性链)作为侧链与初始单体化学键接并因此当聚氨酯骨架形成时是该聚氨酯骨架的侧向侧链。实施方案1的聚氨酯分散剂可以通过本领域已知的任何聚氨酯合成方法制备并且可通过或通过使以下物质一同反应容易地获得：
a)平均官能度为2.0-2.5的一种或多种多异氰酸酯；
b)具有至少一个聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烃链和至少两个基团的一种或多种化合物(溶剂增溶性化合物)，所述至少两个基团与位于该化合物一端的异氰酸酯反应，使得该聚酯、聚醚或聚丙烯酸酯链相对于该聚氨酯聚合物骨架侧面布置；这些链的一部分(至多100％)可以包含一个或多个碳碳双键。
c)任选地，具有酸或氨基(包括其盐)和至少两个与异氰酸酯反应的基团的一种或多种化合物；
d)任选地，数均分子量为32-3,000具有至少两个与异氰酸酯反应的基团的一种或多种成形化合物；这些化合物的一部分(至多100％)可以包含一个或多个碳碳双键。
e)任选地，充当聚氨酯链终止剂的包含一个与异氰酸酯反应的基团的一种或多种化合物；这些化合物的一部分(至多100％)可以包含一个或多个碳碳双键。
f)任选地，充当链终止剂的包含单个异氰酸酯基的一种或多种化合物。这些化合物的一部分(至多100％)可以包含一个或多个碳碳双键。
[0014]如上文中所指出，实施方案1的聚氨酯分散剂具有基本线形的骨架并因此组分(b)、(c)和(d)仅包含两个与异氰酸酯反应的基团是非常优选的。还优选的是，组分(a)具有2.1-2.0，尤其是大约2的官能度，因为这还限制聚氨酯分散剂链之间的任何交联/支化。
[0015]双键可以存在于任一或所有组分(b)、(d)、(e)或(f)中。对本发明重要的是双键存在于这些组分的至少一种中。
[0016]分散剂分子中碳碳双键的平均官能度是至少1是优选的。尤其优选的是分散剂分子中双键的平均官能度是至少大约2。
[0017]在一些实施方案中，优选组分(f)不存在。
[0018]双键存在于(b)和/或(d)和/或(e)中是优选的。尤其优选双键存在于组分(e)中。
[0019]优选组分(b)中的双键(如果存在的话)位于链的与异氰酸酯反应性基团相对的那端。
[0020]优选存在于分散剂中的双键在聚合中可与反应性涂料如辐射可固化涂料和油墨或片材模塑料中使用的其它不饱和组分反应。存在于分散剂中的双键因此应该与单官能化和多官能化(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物和苯乙烯类单体共聚合。
[0021]优选存在于分散剂中的双键对伯和仲胺的加成是活化的。
[0022]优选存在于分散剂中的双键存在于甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能团中。尤其优选它们存在于丙烯酸酯中。
[0023]包含一个或多个双键的组分(e)的材料的实例具有两种类型。
1)单体。
优选异氰酸酯反应性基团是羟基。实例包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、烯丙醇。
2)聚合物。
[0024]聚合物类型包括
i)聚亚烷基二醇丙烯酸酯(和其甲基丙烯酸酯)。为PEG/PPG(烷基)丙烯酸酯示出的一般性结构的实例。
Figure S2006800268682D00061
其中R＝H或烷基。R优选是H或甲基。R尤其优选是H。
一些等级可例如从Cognis商购。
n+m＝2-100，优选3-50，尤其是5-50
ii)一羟基聚酯(甲基)丙烯酸酯。
[0025]一羟基聚酯(甲基)丙烯酸酯的用于说明性目的的具体实例通过在丙烯酸羟乙酯存在下将ε-己内酯聚合而获得。
Figure S2006800268682D00071
[0026]包含一个或多个双键的组分(d)的材料的实例是甘油丙烯酸酯和甘油甲基丙烯酸酯。
R＝H或Me。
[0027]用于产生含双键的组分b的材料的一种方法是将含碳碳双键的一羟基聚合物链反应到具有差异反应性的两个异氰酸酯基的二异氰酸酯(如2，4-TDI)上，然后使该加合物与二烷醇胺如二乙醇胺反应以产生该二羟基加合物。碳碳双键对胺的迈克尔加成的反应性是理想的，例如能够与胺加成到异氰酸酯残基的反应显著地竞争。说明性实例示出了(甲基)丙烯酸酯封端的一羟基聚内酯链的反应。说明了所需的产物以及可能不希望的产物。所需的反应将对在以下方案中的甲基丙烯酸酯官能化链(其中R＝Me)更加有利。
Figure S2006800268682D00073
[0028]可能引入(甲基)丙烯酸酯官能度的另一种方法是EP43966中描述的方法的改进型。
[0029]在EP43966中，公开了以下通式的化合物：
Figure S2006800268682D00081
和
Figure S2006800268682D00082
[0030]从原始德国专利的翻译，R3描述如下：
R3是任选可通过裂解除去的保护基。它在乙缩醛或缩酮裂解之前如下引入：使该羟基与单官能化的且具有可与该羟基反应的基团的化合物反应。在此，反应可以通过取代或加成进行。取代反应的实例是羟基与烷基卤例如甲基氯，或烷基芳基卤例如苄基氯反应，其中该烃残基可以具有1-12个碳原子。适合的加成反应的实例是聚醚的羟基与有机一异氰酸酯，例如烷基或芳基一异氰酸酯，或乙烯基化合物，例如丙烯腈、丙烯酸甲酯或甲基乙烯基酮反应。
[0031]然而，在与起始醇相对的聚醚链端上的游离羟基的封端可以在使得(如果需要的话)保护基可以再次分裂开的条件下进行。因此，例如，有可能用有机一元羧酸或酰氯将该羟基酯化。相应的酯化还可能用其它酸，例如磺酸。在缩酮或乙缩醛基的裂解之后和在所形成的1，2或1，3-二醇聚合之后，可以通过皂化除去封端酯基。
[0032]因此，通过以下方案说明制备：
Figure S2006800268682D00091
[0033]如果羟基的封端采用(甲基)丙烯酰氯或异氰酸根合(甲基)丙烯酸酯来进行，则(甲基)丙烯酸酯封端材料将是理想的。
Figure S2006800268682D00092
[0034]也可以使用甲基丙烯酰氯代替丙烯酰氯来产生甲基丙烯酸酯官能度。
[0035]聚氨酯聚合物/预聚物的制备可以在催化剂存在下进行。尤其优选的催化剂是脂族酸的锡配合物如二月桂酸二丁锡(DBTDL)和叔胺。
[0036]任选在阻聚剂如氢醌或丁基化羟基甲苯存在下进行聚氨酯聚合物/预聚物的制备。
[0037]聚氨酯聚合物/预聚物的制备可以在惰性气氛中进行，所述惰性气氛可以由元素周期表的任何惰性气体提供，但是优选氮气。聚氨酯聚合物/预聚物的制备还可以在空气的气氛下进行以帮助抑制存在的反应性碳碳双键的聚合。当希望氧气的存在来帮助抑制存在的反应性碳碳双键的聚合，但要考虑聚合混合物的燃烧性时，可以在通常含1-10％氧气的贫氧气氛下进行该制备。
[0038]根据实施方案1的聚氨酯聚合物的重要特征是它包含基本线形的聚氨酯聚合物骨架，该骨架包含限定量的侧向聚合物侧链(溶剂增溶性侧链)，该侧链可以是聚(氧化烯)、聚酯、聚(烷基)丙烯酸酯或聚烯烃。因此，至于异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的比例，包括具有残留异氰酸酯官能度的预聚物的配制，将存在许多对本领域技术人员显而易见的变体。在一种情形下，由组分(a)提供的总异氰酸酯基的比例比由组分(b)和当存在时的组分(c)、(d)和(e)提供的异氰酸酯反应性基团的总数少。可以使任何端异氰酸酯反应性基团反应。
[0039]然而，所述聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烃链可以包含远离聚氨酯骨架的封端羟基，非常优选的是，这些链携带不与异氰酸酯反应的[封端]基团，因为这限制分散剂制备过程中的任何交联。远离聚氨酯骨架的封端基团可以包含碳碳双键，否则，优选它是C1-50-烃基。烃基可以是任选地支化烷基、环烷基、芳基或芳烷基。在一些方面中，烃基包含一个或多个碳碳双键是所希望的。环烷基优选是C3-6-环烷基如环丙基，尤其是环己基。芳基优选是C6-10-芳基如萘基，尤其是苯基，它们可以被卤素、C1-20-烷基或C1-20-烷氧基取代。芳烷基优选是2-苯乙基，尤其是苄基，其中苯基任选地被卤素、C1-20-烷基或C1-20-烷氧基取代。本公开内容中这里和其它地方的烃基理想地基本上是烃，但是在一些方面中对于每10个碳原子可以存在至多1、2或3个氧、氮或硫原子。
[0040]聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烃链的烷基封端基团的长度在很大程度上取决于有机介质的性质。因此，例如，当载体是极性有机液体时，烃基优选是可以是线形或支化的C1-12-烷基。烃基包括乙基、丙基、异丙基或其混合物。当聚氨酯分散剂包含聚醚侧链时，优选封端烷基是C1-4烷基，例如甲基，原因在于它们容易的商业可利用性。当载体是非极性有机液体时，优选封端烷基包含大于8个碳原子。还优选烷基是支化的，原因在于这帮助在非极性有机液体中的溶解性。
[0041](C2-4氧化烯)基团的亚烷基结构部分可以是线形或优选支化的并且可以通过将氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯(共)聚合或由四氢呋喃获得。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
[0042]所述聚酯链优选可由或由含1-26个碳原子的羟基羧酸或其内酯获得。羟基羧酸的选择很大程度上受有机介质本身的性质影响。当载体是极性有机液体时，羟基羧酸优选包含至多8个碳原子，当载体是非极性有机液体时，羟基羧酸优选包含多于8个碳原子。尤其优选聚酯链可由两种或更多种不同的羟基羧酸或它们的内酯获得，原因在于这帮助在有机介质中的溶解性。羟基羧酸可以是饱和或不饱和、线形或支化的。
[0043]适合的羟基羧酸的实例是乙醇酸、乳酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸和4-羟基癸酸。适合的内酯的实例是β-丙内酯和任选C1-6-烷基取代的δ-戊内酯和ε-己内酯如β-甲基-δ-戊内酯；δ-戊内酯；ε-己内酯；2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-叔丁基、7-甲基-、4，4，6-三甲基-和4，6，6-三甲基-ε-己内酯；包括它们的混合物。可衍生自δ-戊内酯和ε-己内酯的聚酯链是尤其优选的。
[0044]聚丙烯酸酯链优选可如下或如下获得：使C1-6-(烷基)丙烯酸酯(其中“(烷基)”是指双键上任选取代有C1-C6烷基)，尤其是(甲基)丙烯酸酯(例如衍生自丙烯酸(任选C1-6烷基取代的)的聚合物或衍生自C1-18(更优选C1-8)醇和丙烯酸或C1-6烷基取代的丙烯酸的酯)(共)聚合。
[0045]如上文中所公开，聚氨酯分散剂可以包含聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、和聚烯烃溶剂增溶性链的混合物。
[0046]作为明显的变体，聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯和聚烯烃溶剂增溶性链可以本身是这些链的混合物。因此，例如，聚酯和聚丙烯酸酯侧链可以包含聚醚结构部分等。
[0047]聚氨酯分散剂中的所述溶剂增溶性聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烃链的数均分子量优选不大于10,000，更优选不大于4,000，尤其不大于2,500。还优选的是，侧向聚酯、聚醚和聚丙烯酸酯链的数均分子量不少于300，更优选不少于600，尤其是不少于800。
[0048]实施方案1中的侧向侧链聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烃链通过氧和/或氮原子与聚氨酯骨架连接，所述氧和/或氮原子是所述聚酯、聚醚、聚丙烯酸系物(尤其是聚丙烯酸酯)或聚烯烃的封端羟基和氨基(伯和仲)基团的残基。
[0049]当侧向侧链是实施方案1的聚醚时，它优选是聚醚的残基，该聚醚包含与异氰酸酯反应的两个羟基或一个羟基和一个仲氨基(都基本上在该侧向侧链的一端)。羟基和/或氨基优选彼此被至多6个碳原子隔离。在一个实施方案中，当聚醚包含与异氰酸酯反应的两个羟基时，它们优选被至多17个原子，尤其是被16个碳原子和一个氮原子隔离。两个羟基被不少于5个原子，尤其是4个碳原子和一个氮原子隔离也是优选的。由包含与异氰酸酯反应的两个氨基(即，伯和/或仲氨基)的聚醚制备分散剂也是可能的，但这较不优选。
[0050]当实施方案1的侧向侧链是聚酯时，它优选是该聚酯的残基，该聚酯包含与异氰酸酯反应的在该聚酯链一端的两个羟基。该羟基还优选被至多17个原子，尤其是16个碳原子和一个氮原子隔离。尤其优选该两个羟基被不少于5个原子隔离。
[0051]当侧向侧链是实施方案1的聚丙烯酸酯时，它优选是聚丙烯酸酯的残基，该聚丙烯酸酯包含与异氰酸酯反应的在该聚丙烯酸酯链一端的两个羟基。该两个羟基优选被至多4个碳原子，例如，2个碳原子隔离。在一个实施方案中，存在聚丙烯酸酯，在另一个实施方案中，不存在聚丙烯酸酯。
[0052]当实施方案1的侧向侧链是聚烯烃时，它优选是聚烯烃的残基，该聚烯烃包含与异氰酸酯反应的在该聚烯烃链一端的两个羟基或一个羟基和一个仲氨基。该羟基和氨基优选彼此被至多6个碳原子隔离。当聚烯烃包含与异氰酸酯反应的两个羟基时，它们优选被至多17个原子，尤其是被16个碳原子和一个氮原子隔离。两个羟基被不少于5个原子，尤其是4个碳原子和一个氮原子隔离也是优选的。由包含与异氰酸酯反应的两个氨基(即，伯和/或仲氨基)的聚烯烃制备分散剂也是可能的，但这较不优选。
[0053]分散剂还可以任选地包含酸和/或氨基，包括它们的盐，原因在于此类基团已经被发现改进一些颗粒状固体的可分散性。聚氨酯分散剂中的酸和/或氨基的量优选10-180，更优选20-110，尤其是20-60毫当量每100g聚氨酯分散剂。优选所述分散剂包含酸和/或氨基。对于酸来说，优选它们是羧酸。对于氨基来说，优选它们是叔或芳族氨基。
[0054]当酸基呈盐形式时，它可以是碱金属如钠、钾或锂的盐，胺如C1-8-烷基胺或C1-8-链烷醇胺的盐或季铵阳离子如C1-8-烷基季铵阳离子或苄烷铵阳离子的盐。氨基可以是季铵化的。它可以例如通过与硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯，或苄基氯的反应获得。优选地，酸基(当存在时)呈游离酸形式。
[0055]当氨基呈盐形式时，它可以是无机或有机酸的盐。这些酸的实例是无机酸如盐酸和有机酸如含羧酸基(例如乙酸)、磺酸基或膦酸基的那些。优选地，氨基(当存在时)呈非电离形式。
[0056]除了侧向侧链之外，聚氨酯分散剂还可以具有端溶剂增溶性聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烃链。这些链与上文中对侧链描述的那些相似但是可由仅具有一个与异氰酸酯反应的基团的化合物获得。具有一个反应性基团的溶剂增溶性链广泛地用于实施方案2和3。
[0057]聚氨酯分散剂中的溶剂可溶性侧向链和端链的总重量百分率优选不少于20％，更优选不少于30％，尤其是不少于40％。所述溶剂可溶性侧向链和端链是类似的，因为该两类都是在链的一端主要与聚合物骨架化学键接并且因此链的未键接的那端具有显著的活动性以延伸到溶剂相中。聚氨酯分散剂中溶剂可溶性侧向链和端链的总重量百分率不大于90％，更优选不大于80％，例如45％-80％或60％-78％也是优选的。在一个实施方案中，在聚氨酯分散剂中溶剂可溶性侧向链和端链的总重量百分率不大于70％，例如55％-65％。
[0058]聚氨酯分散剂中溶剂可溶性侧向链的重量百分率优选不少于5％，更优选不少于15％，尤其不少于25％或不少于35％。分散剂的一般用途
[0059]根据本发明，提供了包含颗粒状固体、有机介质和聚氨酯分散剂的无水组合物，所述聚氨酯分散剂具有基本线性的骨架，该骨架具有侧面附接的聚酯、聚丙烯酸系物、聚醚或聚烯烃(包括这些侧链的混合物)的溶剂增溶性侧链。所述聚氨酯分散剂进一步的特征在于它还平均包含至少一个含碳碳双键(不饱和)的基团。可以引入含碳碳双键的基团，使得它们是该分散剂的载体可溶性链或载体不溶性部分的一部分。分散剂的载体可溶性或载体不溶性部分可以靠近骨架或从该骨架侧挂，这取决于所选定的载体和颗粒体系。在这一公开内容中，载体将是指颗粒分散于其中的连续相。它可以是水、有机溶剂或它们的共混物。在一些优选的实施方案中，分散剂的载体可溶性部分从该分散剂骨架延伸到载体相中。
[0060]本发明还包括分散剂材料本身以及其中使用它们的组合物如涂料、油墨或模塑料。根据本发明，提供无水组合物，其包含颗粒状固体，有机介质，和聚酯、聚丙烯酸系物(尤其是聚丙烯酸酯)、聚醚或聚烯烃，包括这些侧链的混合物(实施方案1)或基本非线形的骨架，该非线形骨架具有在终点处的且任选地侧面附接的溶剂增溶性侧链(实施方案2和3)的聚氨酯分散剂(在实施方案1中，具有基本线形的骨架，该骨架具有侧面附接的溶剂增溶性侧链)。溶剂增溶性侧链的最佳选择将取决于载体(例如，有机介质)的极性。在一个实施方案中，存在聚烯烃，在另一个实施方案中，不存在聚烯烃。
[0061]在其中需要无水载体的一个实施方案中，所述载体任选地包含5wt％或更少水，优选少于2wt％，更优选少于0.5wt％水，最优选没有水。
[0062]存在于该组合物中的颗粒状固体可以是任何无机或有机固体材料，它在所考虑的温度下基本上不溶于有机介质并且希望它以细碎形式在该有机介质中稳定。
[0063]适合的固体的实例是用于溶剂油墨的颜料；用于油漆和塑料材料的颜料、增量剂和填料；染料，特别是分散染料；用于溶剂染浴、油墨和其它溶剂应用体系的荧光增白剂和织物助剂；用于油基和反相-乳液钻孔泥浆的固体；干洗液中的尘土和固体颗粒；颗粒状陶瓷材料；磁性材料和磁记录介质；阻燃剂如用于塑料材料中的那些和在有机介质中用作分散体的杀生物剂、农用化学品和药物。
[0064]优选的颗粒状固体是得自任何公认类别的颜料的颜料，所述公认类别的颜料例如在Colour Index(1971)的第三版以及随后的修订版和对其的增补版中在段头“Pigments”下进行了描述。无机颜料的实例是二氧化钛，氧化锌，普鲁士蓝，硫化镉，氧化铁，朱砂，佛青和铬颜料，包括铅、锌、钡、钙的铬酸盐、钼酸盐和混合铬酸盐和硫酸盐和它们的混合物和改性物，它们可作为浅绿黄色至红色颜料以品名樱草、柠檬、中性、橙、猩红和铬红商购。有机颜料的实例是选自偶氮、二偶氮、缩合偶氮、硫靛、靛蒽醌、异靛蒽醌、蒽嵌蒽二酮、蒽醌、异二苯并蒽酮、三苯二嗪、喹吖啶酮、苝、二酮吡咯并吡咯(DPP)和酞菁系列，特别是铜酞菁及其核卤化衍生物，以及酸的色淀、碱性和媒介染料。炭黑虽然严格来说是无机的，但是其分散性能方面的表现更像有机颜料。优选的有机颜料是酞菁，尤其是铜酞菁，单偶氮，二偶氮，靛蒽醌，蒽嵌蒽二酮，喹吖啶酮，苝，二酮吡咯并吡咯(DPP)和炭黑。
[0065]其它优选的颗粒状固体包括：增量剂和填料如滑石、高岭土、氧化硅、重晶石和白垩；颗粒状陶瓷材料如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合氮化硅-铝和金属钛酸盐；颗粒状磁性材料如过渡金属尤其是铁和铬的磁性氧化物，例如γ-Fe2O3、Fe3O4，和钴掺杂的氧化铁、氧化钙、铁酸盐尤其是铁酸钡；和金属颗粒，尤其是金属铁、镍、钴、铜和它们的合金；农用化学品如杀真菌剂、flutriafen、多菌灵、百菌清和代森锰和阻燃剂如三水合铝和氢氧化镁。
[0066]在其中载体是存在于组合物中的有机介质的实施方案中，它优选是极性有机介质或基本上非极性的脂族或芳族烃或卤化烃。与有机液体有关的术语“极性”是指有机液体能够形式中等至强的键，如Crowley等人在Journal of Paint Technology(涂料科技杂志)，38卷，1966第269页文章标题为“A Three Dimensional Approach toSolubility(溶解的三维方法)”中所述。此类有机介质通常具有如上述文章中所限定的5个或更多的氢键数目。
[0067]适合的极性有机液体的实例是胺、醚尤其是低级烷基醚、有机酸、酯、酮、二醇、醇和酰胺。此类中等强度氢键的液体的许多具体实例在Ibert Mellan的书本标题为“Compatibility andSolubility(相容性和溶解性)”(由Noyes Development Corporation在1968年出版)第39-40页上的表2.14中给出，这些液体都属于本文所使用的术语极性有机液体的范围内。
[0068]优选的极性有机液体是二烷基酮、烷烃羧酸和烷醇的烷基酯，特别是那些包含至多(和包括)总共6个碳原子的液体。作为优选和特别优选的液体的实例，可以提及二烷基和环烷基酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丙酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮和环己酮；烷基酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、甲氧基丙基乙酸酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯和醚、如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙基乙酸酯和2-乙氧基乙基乙酸酯；烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇和二烷基醚和环状醚如二乙醚和四氢呋喃。
[0069]可以单独使用或与上述极性溶剂混合使用的基本上非极性的有机液体是芳族烃，如甲苯和二甲苯，脂族烃如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、petrolium馏出液如白油精、矿物油、植物油和卤化脂族和芳族烃，如三氯乙烯、全氯乙烯和氯苯。
[0070]作为用于本发明分散体形式的介质，适合的极性树脂的实例是成膜树脂如适合于制备用于各种应用如油漆和油墨的油墨、油漆和碎片的那些。这些树脂的实例包括聚酰胺，和纤维素醚，如乙基纤维素和乙基-羟乙基纤维素。油漆树脂的实例包括短油醇酸树脂/蜜胺-甲醛、聚酯/蜜胺-甲醛、热固性丙烯酸系树脂/蜜胺-甲醛、长油醇酸树脂和多媒介树脂如丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚氨酯和脲/醛。
[0071]树脂还可以是不饱和聚酯树脂，包括所谓的片材模塑料和块体模塑料，它们可以与增强纤维和填料一起配制。此类模塑料在DE3,643,007和P.F.Bruins的标题为“Unsaturated PolyesterTechnology(不饱和聚酯技术)”的专题论文，Gordon and BreachScience publishers，1976，第211-238页中进行了描述。
[0072]如果需要的话，分散体可以包含其它成分，例如，树脂(当它们还没有构成有机介质时)基料、流化剂(如GB-A-1508576和GB-A-2108143中描述的那些)、抗沉降剂、增塑剂、均化剂和防腐剂。
[0073]颗粒状固体、聚氨酯分散剂和任选载体的组合物通常包含5-95wt％颗粒状固体，其中精确的量取决于固体的性质和固体和有机介质的相对密度。例如，基于组合物的总重量，其中固体是有机材料，如有机颜料的组合物优选包含15-60wt％所述固体，而其中固体是无机材料，如无机颜料、填料或增量剂的组合物优选包含40-90wt％所述固体。
[0074]所述组合物优选如下制备：在有机介质中在不大于40℃，尤其是不大于30℃的温度下研磨所述颗粒状固体。然而，当固体是粗酞菁颜料如铜酞菁时，有时优选在有机液体中在50-150℃的温度下进行研磨，原因在于可以获得更绿和更亮的色调。当有机液体是高沸点脂族和/或芳族馏出液时，尤其是这种情况。
[0075]组合物可以通过任何已知用于制备分散体的常规方法制备。因此，可以按任何次序将固体、有机介质和分散剂混合，然后让该混合物经受机械处理以将固体的颗粒减小到合适的尺寸，例如通过球磨、珠磨、砾石研磨或塑料研磨，直到形成分散体。或者，可以将固体独立地或以与有机介质或分散剂的混合物形式进行处理以减小其颗粒尺寸，然后添加其它成分并搅拌该混合物以提供分散体。
[0076]如果要求组合物呈干燥形式，则该液体介质优选是挥发性的从而它可以通过简单的分离手段如蒸发容易地从颗粒状固体中除去。然而，优选所述组合物包含液体介质。
[0077]如果干燥组合物主要由分散剂和颗粒状固体构成，则基于颗粒状固体的重量它优选包含至少0.2％，更优选至少0.5％特别是至少1.0％分散剂。优选地，基于颗粒状固体的重量，干燥组合物包含不大于100wt％，优选不大于50wt％，更优选不大于20wt％，特别是不大于10wt％分散剂。
[0078]如上文中所述，所述组合物尤其适合于制备研磨料，其中在颗粒状固体和成膜树脂基料的同时存在下在有机液体中研磨该颗粒状固体。
[0079]因此，根据本发明的又一个方面，提供了包含颗粒状固体、分散剂和成膜树脂的研磨料。
[0080]通常，基于研磨料的总重量，该研磨料包含20-70wt％颗粒状固体。优选地，颗粒状固体不少于研磨料的30wt％特别是不少于50wt％。
[0081]在研磨料中树脂的量可以在宽的限度内变化但是优选不少于所述研磨料的连续/液相的10wt％，特别是不少于20wt％。优选地，树脂的量不大于研磨料的连续/液相的50wt％，特别是不大于40wt％。
[0082]在实施方案1中，优选地，组分(a)是二异氰酸酯或二异氰酸酯的混合物，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己烷二异氰酸酯(HDI)、α，α-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(4，4 ′-MDI)、二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯(2，4′-MDI)和二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯(HMDI)。优选地，组分(a)是TDI或IPDI或MDI。
[0083]作为组分(b)的具有聚醚链的化合物优选是聚(C2-3-氧化烯)，其包含少于60％聚(氧化乙烯)此外还优选包含两个与异氰酸酯反应的基团。优选地，氧化乙烯的量少于聚(C2-3氧化烯)链的40wt％，尤其是少于20wt％。存在许多将聚醚侧向链引入有机化合物中的方法，所述有机化合物包含与异氰酸酯反应的这些基团。
[0084]因此，当所述与异氰酸酯反应的两个基团都是羟基时，聚(C2-4-氧化烯)链可以方便地通过具有2或更大官能度的异氰酸酯附接。这类化合物在美国专利号4,794,147中进行了描述，该文献涉及顺序地使一官能化聚醚与多异氰酸酯反应以制备部分封端的异氰酸酯中间体，并使该中间体与具有至少一个活性氨基氢和至少两个活性羟基的化合物反应。
[0085]这类化合物的一个优选的类别可以由通式1表示。
Figure S2006800268682D00191
其中
R是C1-20-烃基；
R1是氢、甲基或乙基，其中少于60％是氢；
R2和R3各自独立地是C1-8-羟烷基；
Z是C2-4亚烷基；
X是-O-或-NH-；
Y是多异氰酸酯的残基；
m为2-150，更优选5-150；
p为1-4；和
q是1或2。
R可以是烷基、芳烷基、环烷基或芳基。
当R是芳烷基时，它优选是苄基或2-苯乙基。
当R是环烷基时，它优选是C3-8-环烷基如环己基。
当R是芳基时，它优选是萘基或苯基。
当R是烷基时，它可以是线形或支化的并优选包含不大于12，更优选不大于8，尤其是不大于4个碳原子。尤其优选R是甲基或丁基。
由Z表示的C2-4亚烷基可以是亚乙基、三亚甲基、1，2-亚丙基或亚丁基。
优选地，m不少于10。还优选m不大于100，尤其不大于80。
当q是2时，有可能连接两个不同的聚氨酯聚合物链，但是非常优选q是1。
当多异氰酸酯具有大于2的官能度时，作为组分(b)的化合物可以携带多于一个聚(氧化烯)链。然而，非常优选p是1，q是1，Y是二异氰酸酯的残基。
当R1是氢和甲基的混合物并且Z是1，2-亚丙基并且X是-NH-时，通式1的化合物是聚亚烷基二醇胺的衍生物如可以从HuntsmanCorporation获得的JeffamineTMM聚醚。
优选地，R2和R3都是2-羟乙基。
还优选X是O。
[0086]通式1的化合物通常如下制备：在惰性溶剂如甲苯中在50-100℃的温度下使一官能化聚醚与多异氰酸酯反应，直到任选在酸催化剂存在下达到所需异氰酸酯值。在一个实施方案中，存在酸催化剂，在另一个实施方案中，不存在酸催化剂。然后，当添加必要的仲胺如二乙醇胺时，通常将温度降低到40和60℃之间。
[0087]通式1的有用的化合物已经如下用作组分(b)：使数均分子量为250-5,000的聚(丙二醇)一甲基醚、聚(丙二醇)一丁基醚或JeffamineTM M系列聚醚与二异氰酸酯如TDI反应接着与二乙醇胺反应。
[0088]可以用作组分(b)的第二类优选的化合物具有通式2。
Figure S2006800268682D00201
其中
R、R1、Z和m如上文中所限定；
R4是异氰酸酯反应性有机基(团)；
R5是氢或异氰酸酯反应性有机基；
n是0或1。
[0089]由R4和R5表示的有机基是含异氰酸酯反应性基团，如-OH、-SH、-COOH、-PO3H2和-NHR6的有机基，其中R6是氢或任选取代的烷基。作为异氰酸酯反应性基团的具体实例，可以提及羟烷基、羟基烷氧基烷基、羟基(聚亚烷基氧)烷基和羟基烷氧基羰基烷基。
[0090]-类优选的通式2的化合物是其中n为0，Z是1，2-亚丙基，R4是-CH2CH2C(O)-O-(L)q′-H。其中L是烃基或烷氧基，优选地，L是C2-C3烃基或烷氧基；q′是1-20，优选1-6，最优选1。R5是氢。这类化合物可通过或通过聚(氧化烯)一烷基醚一元胺和羟基官能化丙烯酸酯如丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的迈克尔加成反应获得。聚(氧化烯)一烷基醚一元胺的适合的源物质是可以从HuntsmanCorporation获得的聚醚的JeffamineTMM系列。聚(氧化烯)一烷基醚一元胺和2-羟基官能化丙烯酸酯之间的反应通常在空气存在下在50-100℃的温度下进行，任选地在阻聚剂如氢醌或丁基化羟基甲苯存在下进行。
[0091]另一类优选的通式2的化合物是其中n为0，Z是1，2-亚丙基，R4和R5都是2-羟乙基。这类化合物可以通过使聚(氧化烯)一烷基醚一胺与环氧乙烷在酸性条件下反应来制备。
[0092]又一类优选的通式2的化合物是其中n为0，Z是1，2-亚丙基，R4是-CH2CH2C(O)-O-(L)q′-H，R5是氢。其中L是烃基或烷氧基，优选地，L是C2-C3烃基或烷氧基；q′是1-20，优选1-6，最优选1。R5是氢。这类化合物可以通过使聚(氧化烯)一烷基醚一胺与大约一化学计算当量环氧乙烷在酸性条件下反应来制备。
[0093]聚(氧化烯)一烷基醚一元胺也可以由聚(氧化烯)一烷基醚与丙烯腈的反应和氢还原根据以下一般流程获得，其中R和R1如先前所述。
Figure S2006800268682D00211
[0094]其中n为0，Z是1，3-亚丙基，R4是2-羟乙基，R5是氢的另一类优选的通式2的化合物可以由通式2A的聚(氧化烯)一烷基醚一元胺和羟基官能化丙烯酸酯如丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸羟丙酯之间的反应获得。
[0095]可以用作组分(b)的第三类优选的化合物具有通式3：
Figure S2006800268682D00221
其中R、R1和m如上文中所限定，W为C2-6-亚烷基，尤其是亚乙基。这类化合物可通过或通过羟基胺和聚(氧化烯)丙烯酸酯的迈克尔加成反应获得。
[0096]可以用作组分(b)的第四类优选的化合物具有通式4：
Figure S2006800268682D00222
其中
R、R1、Z、m和n如上文中所限定；
R7表示氢、卤素或C1-4烷基；
Q是二价吸电子基团；和
T是可以携带取代基或含杂原子的二价烃基。
[0097]可以由Q表示的吸电子基团的实例包括-CO-、-COO-、-SO-、-SO2-、-SO2O-和-CONR8-，其中R8是氢或烷基。
[0098]可以由T表示的烃基包括亚烷基、亚芳基和它们的混合物，所述基团任选地携带取代基或含杂原子。由T表示的适合基团的实例是含1-12个碳原子的亚烷基，氧亚烷基和通式-(CH2CH(R1)O)x的聚氧亚烷基，其中R1如上文中所限定，x为1-10，
Figure S2006800268682D00223
亚苯基和二亚苯基及其它亚芳基如，其中Y′是-O-、-S-、-CH2-、-CO-或-SO2-
[0099]通式4的化合物可通过或通过两摩尔聚(氧化烯)一烷基醚一元胺与一摩尔通式5的不饱和化合物的迈克尔加成反应获得。
其中Q、T和R7如上文中所限定。
[0100]通式5的不饱和化合物的实例尤其是二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，其中T是C4-10-亚烷基残基、聚氧亚烷基残基或乙氧基化双酚A残基。
[0101]当组分(b)是含两个与异氰酸酯反应的基团的聚酯时，该聚酯链可以如下制备：在充当聚合终止结构部分的含羟基或羧基的化合物存在下将一种或多种羟基羧酸或其内酯聚合。
[0102]使用含羟基的化合物作为链终止化合物获得的聚酯优选具有通式6。
R9O(OC-A-O)m′H                6
其中
m′为2-150，更理想地5-150；
R9是C1-50-烃基；和
A是C1-26-亚烷基和/或C2-26-亚烯基。
[0103]使用含羧基的化合物作为链终止化合物获得的聚酯优选具有通式7。
R9CO(O-A-CO)m′OH    7
其中
R9、A和m′如上文中所限定。
[0104]通式6和/或7的聚酯通常如下制备：使一种或多种羟基羧酸一同与含羟基的化合物或含羧基的化合物在50-250℃下在惰性气氛中在酯化催化剂存在下反应。典型的工艺条件在WO 01/80987中进行了描述。
[0105]通式6的化合物可以在为制备通式1的化合物描述的相似条件下与多异氰酸酯和仲胺起反应以形成聚酯类似物。
[0106]通式7的化合物可以通过与二醇如乙二醇或丙二醇反应转变成一羟基化合物并且在将聚酯类似物制备成通式1的聚醚中按与通式6的化合物类似的方式处理所得的一羟基衍生物。
[0107]在聚酯的一端含2个可与异氰酸酯反应的官能团的聚酯可以通过用聚酯丙烯酸酯如聚己酸内酯丙烯酸酯与乙醇胺迈克尔加成氨基醇来制备。
[0108]当组分(b)是含聚(烷基)丙烯酸酯链的化合物时，它优选是聚(甲基)丙烯酸酯，该聚(甲基)丙烯酸酯或者在丙烯酸酯链的一端包含两个羟基或者在丙烯酸酯链的一端包含一个羟基和一个亚氨基。两个羟基或一个羟基和一个亚氨基优选被1-6个碳原子隔离。这类的聚丙烯酸酯可通过或通过使二醇与丙烯酸酯获得，例如通过由以下反应流程说明的原子转移自由基聚合获得。这类反应在Macromolecules 1995，28，1721和1997，30，2190和J.Am.Chem.Soc.1995，117，5614中进行了公开。
Figure S2006800268682D00241
其中R10是C1-20-烃基，m如上文中所限定，例如为2-150，更令人希望地为5-150。
[0109]或者，二羟基官能化聚(烷基)丙烯酸酯可以如下制备：在二羟基官能化链转移剂如硫代甘油存在下根据以下反应流程将(甲基)丙烯酸酯单体自由基聚合。
[0110]优选在引发剂如偶氮双(异丁腈)(AIBN)存在下进行反应。
Figure S2006800268682D00251
其中R10和m如上文中所限定。
[0111]一羟基官能化聚合物链(聚醚、聚酯或聚(烷基)丙烯酸酯)可以如下转变成在一端同时包含羟基和亚氨基的聚合物链：首先与异氰酸酯官能化丙烯酸酯反应接着进行链烷醇胺的迈克尔加成而得到所得加合物。
[0112]以下方案说明从一羟基官能化聚酯开始的此种合成转化。
其中R10和m如上文中所限定。
[0113]当组分(b)是含聚烯烃链的化合物时，它优选是在聚烯烃链的一端包含两个羟基的聚烯烃或者是在聚烯烃链的一端包含一个羟基和一个亚氨基的聚烯烃。优选聚烯烃链是聚异丁烯。在链的一端包含2个或更多个异氰酸酯反应性基团的聚异丁烯链可以由聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)制备。PIBSA与烷基二胺的反应产生在一端具有伯胺的聚异丁烯。这是针对一类PIBSA说明的。
[0114]伯胺封端的聚异丁烯链可以如下经转变产生具有两个异氰酸酯反应性基团的产物：按上面为聚(氧化烯)一烷基醚一元胺描述的类似方法迈克尔加成羟基官能化丙烯酸酯或加成环氧乙烷。
[0115]如上文中所公开的那样，组分(c)是含酸或胺基和至少两个与异氰酸酯反应的基团的化合物。优选地，所述化合物仅包含两个与异氰酸酯反应的基团，原因在于这限制分散剂的邻接链之间的交联。该酸基可以是膦酸、磺酸或优选羧酸基，包括它们的混合物。优选地，组分(c)的与异氰酸酯反应的基团都是羟基。作为组分(a)的优选的二醇是通式8的化合物。
Figure S2006800268682D00261
其中基团R11、R12和R13中的至少两个是C1-6-羟基烷基，其余是C1-6-烃基，它们可以是线形或支化烷基、芳基、芳烷基或环烷基，M是氢或碱金属阳离子，或季铵阳离子。羧酸组分的优选实例是二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)。
[0116]作为组分(c)的含酸化合物可以包含其它酸基，结合或代替羧酸基，如膦酸或磺酸基。一种这样的化合物的实例是1，3-苯二羧酸-5-磺基-1，3-双(2-羟乙基)酯(EGSSIPA)。
[0117]当组分(c)除了两个与异氰酸酯反应的基团之外还携带碱性基团时，该碱性基团不与异氰酸酯反应是必要的。这类碱性基团是脂族叔胺、受阻芳族胺和可以是脂环族或芳族的氮杂环化合物。受阻芳族胺的实例是在2和/或6位具有空间阻碍基团的苯基胺。在一个实施方案中，希望分散剂包含在非反应性胺(相对于异氰酸酯非反应性)中的氮，该非反应性胺在聚氨酯骨架侧面附接，使得所述氮原子与该骨架上的最近原子被至少两个原子隔离。此类侧面附接的非反应性胺据认为对一些颗粒状固体提供更好的结合。该非反应性胺优选是叔胺。该非反应性胺也可以是季铵盐。具有碱性基团的组分(c)的具体实例是N-甲基二乙醇胺(NMDA)、N-苯基二乙醇胺(NPDA)、N，N-双(2-羟乙基)异烟酸酰胺(HEINA)、1，1′-{[3-(二甲基氨基)-丙基]亚氨基}双-2-丙醇和由二甲基氨基丙胺和丙烯酸2-羟乙酯的迈克尔加成形成的化合物9。
Figure S2006800268682D00271
[0118]作为聚氨酯的组分(d)的成形化合物对于实施方案1来说优选在与异氰酸酯反应方面是双官能化的，尽管可以使用少量更高的官能度，其中聚氨酯聚合物骨架的少量支化是希望的。然而，优选组分(d)是双官能化的。优选的反应性基团是氨基和羟基，并且非常优选组分(d)是二胺，或尤其是二醇。
组分(d)，如果存在，主要用作扩链剂以改变聚氨酯聚合物的溶解性。
[0119]适合的二胺的实例是乙二胺、1，4-丁二胺和1，6-己二胺。
[0120]适合的二醇的实例是1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、1，2-十二烷二醇、2-苯基-1，2-丙二醇、1，4-苯二甲醇、1，4-丁二醇和新戊二醇。二醇还可以是聚醚如聚(C2-4-亚烷基二醇)，聚酯或聚丙烯酸二醇。聚亚烷基二醇可以是包含重复亚乙氧基、亚丙氧基或亚丁氧基，包括它们的混合物的无规或嵌段(共)聚合物。
[0121]如上文中所指出，优选实施方案1中的聚氨酯聚合物骨架在性质上基本是线形的。然而，如果存在具有官能度高于2的多元醇或多异氰酸酯作为任何组分中的杂质，则少量的支化可能是不可避免的。在实施方案2和3两者中，更高官能度的多元醇或多异氰酸酯是优选的。
[0122]如上文中所公开，作为组分(e)的链终止化合物相对于异氰酸酯是一官能化的。一官能化基团优选是氨基或羟基。优选的终止基团是增溶性聚(C2-4-亚烷基)一烷基醚、聚(C2-4-亚烷基)一烷基醚胺、与侧向侧链化合物的制备中使用的那些类似的聚酯、聚丙烯酸酯和聚烯烃，所述侧向侧链化合物是聚氨酯的组分(b)。
[0123]充当链终止化合物(组分f)的一异氰酸酯的实例是苯基异氰酸酯。包含碳碳双键的一异氰酸酯的实例是甲基丙烯酸2-异氰酸酯根合乙基酯。
[0124]非常优选组分(f)的量为0。
[0125]聚氨酯聚合物可由其获得的上述化合物的典型量为15-50％组分(a)，10-80％组分(b)，0-24％组分(c)，0-25％组分(d)，0-50％组分(e)和0-20％组分(f)，都以该聚氨酯聚合物的总重量计。
[0126]当组分(e)是一官能化聚醚、聚酯、聚(烷基)丙烯酸酯或聚烯烃时，组分(b)与组分(e)的总量优选不少于35％，并且当组分(e)不是一官能化聚醚、聚酯或聚(烷基)丙烯酸酯时，组分(b)的量优选不少于35％。
[0127]或者，由组分(a)和非必要的组分(f)提供的异氰酸酯基总数的比例大于由组分(b)和组分(c)，(当存在时的)(d)和(e)提供的异氰酸酯反应性基团的总数。则所得聚氨酯是含残留异氰酸酯官能度的预聚物。这一预聚物然后可以与结合不同预聚物链的其它扩链剂如组分(d)和/或与作为组分(e)的链终止化合物起反应，任选地在溶于水或其它极性溶剂之前或期间进行反应。在一个实施方案中，预聚物在溶于溶剂之前与扩链剂起反应。在一个实施方案中，预聚物在溶于溶剂期间与扩链剂起反应。在一个实施方案中，预聚物在没有水或其它溶剂的情况下在溶解之前与扩链剂起反应。在一个实施方案中，预聚物可以在没有水的情况下与扩链剂起反应。
[0128]预聚物的制备可能是有用的，原因在于它是在聚氨酯聚合物的制备过程中控制粘度的手段，尤其是当在没有任何溶剂的情况下进行反应时。
[0129]当形成含异氰酸酯官能度的预聚物时，扩链可以通过水本身，或多元醇，氨基醇，伯或仲脂族、脂环族、芳族、芳脂族或杂环多胺，尤其是二胺，肼或取代的肼。这类反应更重要地用于在实施方案3中。
[0130]适合的扩链剂的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、亚环己基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、亚二甲苯基二胺、三(2-氨乙基)胺、3，3′-二硝基联苯胺、4，4′-亚甲基双(2-氯苯胺)、3，3′-二氯-4，4′-联苯二胺、2，6-二氨基吡啶、4，4′-二氨基二苯基甲烷、甲烷二胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺和二亚乙基三胺与丙烯酸酯的加合物或其水解产物。还有材料如肼，吖嗪如丙酮吖嗪，取代的肼如二甲基肼、1，6-六亚甲基-双肼、碳二肼、二羧酸和磺酸的酰肼如己二酸一酰肼或二酰肼、xalic酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、酒石酸二酰肼、1，3-亚苯基二磺酸二酰肼、ω-氨基己酸二酰肼，使内酯与酰肼反应制得的酰肼如γ-羟基丁酸酰肼、二醇如任何上述二醇的双半碳二酰肼碳酸酯。六亚甲基二胺是尤其优选的。
[0131]可以在升高的、降低的或环境温度下进行扩链。适宜的温度为大约5℃-95℃。
[0132]当在聚氨酯聚合物的制备中采用预聚物时，扩链剂和链终止化合物的量经选择用来控制聚氨酯聚合物的分子量。当扩链剂中的异氰酸酯反应性基团的数目大约与预聚物中的自由异氰酸酯基的数目相等时，将有益于高分子量。通过在与聚氨酯预聚物的反应中使用扩链剂和链封端剂的组合将有益于较低分子量的聚氨酯聚合物。
[0133]可以在聚氨酯聚合物/预聚物的形成之前、期间或之后添加惰性溶剂以控制粘度。适合的溶剂的实例是丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙酸酯的和丙二醇乙酸酯的烷基醚、甲苯、二甲苯和空间受阻醇如叔丁醇和二丙酮醇。优选的溶剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙基乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮。还可以在不饱和单体存在下形成聚氨酯，所述不饱和单体包括一官能化和多官能化(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯类单体。
[0134]聚氨酯聚合物的数均分子量优选不少于2,000，更优选不少于3,000，尤其是不少于4,000。还优选的是，聚氨酯聚合物的数均分子量不大于50,000，更优选不大于30,000，尤其是不大于20,000。
[0135]对于实施方案1和随后的实施方案优选的是，分散剂中残留异氰酸酯官能度的量少于0.1％，更优选大约0。
实施方案2
[0136]根据本发明，提供了包含颗粒状固体、有机介质和聚氨酯分散剂的无水组合物，所述聚氨酯分散剂具有基本非线形的骨架，该骨架具有侧面和/或末端附接的聚酯、聚丙烯酸系物、聚醚或聚烯烃的溶剂增溶性侧链，包括这些侧链的混合物。该聚氨酯分散剂进一步特征在于：它还以与实施方案1中相同的量包含含碳碳双键的基团。与实施方案1相似，在聚氨酯分散剂形成之后，该双键可以与添加到该组合物中的交联剂起反应以交联(或扩链)颗粒表面周围的分散剂。或者，双键可用来将分散剂键接到含共反应性连续相的模塑组合物、涂料或油墨中的连续相上。
[0137]实施方案2不同于实施方案1在于：在脲烷形成反应中使用了少量三官能化或更高的单体。这在聚氨酯骨架中产生一些支化点。该三官能化或更高的反应物可以是多元醇、多胺或多异氰酸酯。对于实施方案2，优选该更高官能化的反应物是多元醇或多胺。尤其优选它们是多元醇。
[0138]在实施方案2中，聚氨酯合成中的一、二和更高官能化的组分的比例经选择使得产生与完全交联的凝胶相反的支化聚氨酯。优选聚氨酯的数均分子量不大于100,000。更优选聚氨酯的数均分子量不大于70,000，尤其是不大于40,000。优选聚氨酯的数均分子量至少3,000。更优选聚氨酯的数均分子量至少5,000，尤其至少7,000。优选聚氨酯中的支化点的平均数为至少1。更优选聚氨酯中的支化点的平均数至少2，尤其至少3。还优选聚氨酯中的支化点的平均数不大于20。更优选聚氨酯中的支化点的平均数不大于12，尤其不大于8。(聚氨酯中的支化点的平均数可以由用来制备该聚氨酯的一、二和更高官能化化合物的摩尔比例计算)。
[0139]实施方案2可以根据形成实施方案1的相同的一般程序由组分a-f制备，有以下不同。
[0140]对于(a)组分(多异氰酸酯)，官能度可以为大约2-大约10(平均)，在一个方面中大约2-大约6。官能度为大约2.5-大约6或10的另外的异氰酸酯是熟知的材料并且在美国专利号6,509,409第4栏第8行至第7栏第18行中进行了更完全地描述。异氰酸酯可以是不同异氰酸酯的共混物或过量当量的异氰酸酯与多元醇或多胺的反应产物以形成多官能化异氰酸酯。优选多异氰酸酯的平均官能度为2.0-2.5。更优选多异氰酸酯的平均官能度为2.0-2.2。尤其优选多异氰酸酯的平均官能度为大约2.0。
[0141]在实施方案2中，组分(b)(侧向增溶性链)的存在是任选的。具有侧向侧链增溶性基团以使分散剂中存在足够的增溶性链在本发明的一些方面中认为是重要的。
[0142]优选存在一种或多种成形化合物(d)。对于组分(d)的成形化合物，优选与异氰酸酯反应的基团的平均数大于2.0，更优选大于2.05，尤其大于2.1。优选与异氰酸酯反应的基团的平均数至多3.0。更优选与异氰酸酯反应的基团的平均数至多2.6，尤其不大于2.4。
[0143]组分(a)或(d)中至少一种必须具有大于2.0的平均官能度。
[0144]实施方案2的异氰酸酯可以与任何其它组分(如一官能化或双官能化溶剂增溶性组分)预反应，因为通常对与官能度大于2的组分的反应条件存在较少限制。
[0145]实施方案2可以看起来像下面的结构，该结构示意性地描述其中端增溶性链存在六个支化点的聚氨酯。
Figure S2006800268682D00321
Figure S2006800268682D00322
表示三官能化成形化合物(组分d)的残基。其它符号和特征将具有与早先(在本申请的3和4页上)给出的相同定义。
实施方案3
[0146]由Byk(美国专利4,647,647；4,795,796；4,942,213和EP154,678)、Efka(美国专利5,399,294；5,425,900和5,882,393)和Avecia美国专利号6,509,409公开的聚氨酯分散剂也可以使用实施方案1和2的相同反应物和任选地稍有不同的反应程序经改性以与实施方案1相同的量包括碳碳双键。实施方案3的起始材料包括实施方案1和2的起始材料以及使用比例更多的官能度高于2的脲烷形成单体。实施方案3中的异氰酸酯(“a”)与实施方案2中相同，并且通常在实施方案3中异氰酸酯平均具有高于2的官能度。实施方案3的化合物“b”通常不存在(是指通常存在得自组分(e)的一官能化溶剂增溶性链)。组分的剩余部分非常类似/可互换。
[0147]得自Byk和Efka的聚氨酯分散剂的特征在于它们是采用多异氰酸酯制备的。对于Byk专利，多异氰酸酯的官能度≥2.5，对于Efka，官能度＞2。一官能化溶剂增溶性链平均比双官能化增溶性链便宜一些。实施方案3的聚氨酯按3阶段方法制备。
阶段1
[0148]异氰酸酯组分“a”的一部分异氰酸酯基与聚合物链(聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烃)起反应，该聚合物链包含一个与异氰酸酯(分散剂的溶剂增溶性链)组分(e)反应的基团。
阶段2
[0149]异氰酸酯基的另一部分与包含2个或更多个与异氰酸酯(组分“d”)反应的基团的材料例如二醇如PEG起反应。这用来将数种多异氰酸酯衍生物连接在一起以增加分子量。任选地，具有氨基(组分“c”)或链封端剂(组分“e”)的化合物可以在这个阶段添加。组分b-f中任一种可以包含碳碳双键。
阶段3
[0150]残留异氰酸酯(如果存在)然后例如可以与相对于与异氰酸酯反应是一官能化的材料如实施方案1和2的e和f反应以将其它官能团例如叔或芳族胺引入，如美国专利号4,647,647那样。
[0151]碳碳双键的引入可以如下实现：
(i)例如使用在一端具有羟基在另一端具有丙烯酸酯的聚合链(例如聚内酯)将双键引入阶段1中引入的溶剂增溶性链中，或
(ii)使用相对于异氰酸酯反应性基团一官能化的材料(例如羟基官能化的丙烯酸系单体如丙烯酸羟乙酯)引入碳碳双键以致双键更接近结合(anchoring)芯。
[0152]如果伯胺或仲胺官能化材料在阶段3中不存在，则将可能在任何阶段添加羟基官能化的丙烯酸酯(或类似物)。然而，如果确实使用这样一种胺，则最后将必须添加丙烯酸酯以防止胺和活化双键之间的反应。
[0153]本发明因此涉及添加适合用作分散剂的包含反应性碳碳双键的化合物或它们的盐。这样的化合物可如下获得：任选地在溶剂存在下和任选地在反应催化剂存在下使多异氰酸酯、羟基化合物、具有Zerewitinoff活性氢和至少一个含氮碱性基团的化合物，和任选地含胺氢的化合物反应，其特征在于它们可通过使平均官能度为2.5-6的多异氰酸酯(a)与通式I的一羟基化合物(e)反应获得。
Y”-OH               I
其中Y”具有以下意义：
(i)含8-30个碳原子的脂族和/或脂环族烃基，其中氢原子可以部分地被卤素和/或芳基替代，
(ii)分子量为350-8000的脂族、脂环族和/或芳族基，其包含至少一个-O-和/或-COO-基并且其中氢原子可以部分地被卤素替代。
[0154]任选地，基团Y”包含至少一个碳碳双键。
令人希望地，15-50％，优选20-40％，最优选20-35％NCO基团发生反应。使所得的反应产物与通式II的化合物(d)反应，
G-(E)n′    II
其中E表示-OH、-CO2H、-NH2和/或-NHR(其中R表示含1-4个碳原子的烷基)，n′表示2或3，G表示分子量至多3000的具有至少2个碳原子并且可以包含-O-、-COO-、-CONH-、-S-和/或-SO2-基团的脂族、脂环族和/或芳族基，所述所得的反应产物的用量使得最初引入该方法的多异氰酸酯的另外15-45％，优选20-40％，最优选20-35％NCO基团发生反应，但是反应(a)和(b)的NCO反应度之和等于至少40％且至多75％，优选45-65％，最优选45-55％。
[0155]任选地，基团G包含至少一个碳碳双键(c)使所得的反应产物按一定的用量与通式III和IV的化合物(e)反应，
Z′-Q′             III
T′-Q′             IV
其中Q′表示-OH、-NH2、-NHR16(其中R16表示含1-4个碳原子的烷基)或-SH，Z′是含2-10个碳原子的脂族基，该脂族基包含至少一个叔氨基或杂环基，该杂环基包含至少一个不携带氢原子的碱性环氮原子，该杂环基团可以经由含至多10个碳原子的亚烷基与基团Q′连接，T′是含至少一个碳碳双键的基团，即该用量使得化合物III和IV的至少一个分子可用于在阶段(a)和(b)还没有反应的每个残存的异氰酸酯基。
化合物IV的量可以为与残存的异氰酸酯基反应所必须的量的0-100％。
[0156]与化合物III和IV的反应可以顺序地或同时地进行。然而，优选化合物III的反应首先进行，尤其是如果T包含丙烯酸酯基团并且化合物III中的Q′是-NH2或-NHR16时。
[0157]化合物I、II或IV中至少一种或多种包含碳碳双键是必要的。
[0158]本发明还涉及上述加成化合物的制备方法。
[0159]本发明进一步涉及上述加成化合物用作分散剂的用途。
使分散剂交联用以包封颗粒
[0160]可以在组合物的颗粒物质周围将分散剂交联或扩链。交联或扩链如下实现：添加交联剂，该交联剂包含与该分散剂内所包含的双键反应的官能团，或使那些双键进行加成聚合反应。
[0161]如果使用交联剂，则它可以在分散过程的任何阶段添加，但是优选在颗粒已经分散在其中已存在分散剂的液体介质中之后添加。优选所述交联剂的平均官能度为至少2。尤其优选交联剂的平均官能度为3或更高。优选所述交联剂包含胺官能度(伯和/或仲)。优选交联剂中伯和仲胺基团的总平均官能度为2或更高。优选交联剂包含至少2个伯胺基团。
[0162]组合物中所需要的多官能化胺的量将取决于所使用的分散剂的量和各自分别相对于伯和仲胺基团和反应性双键的官能度。优选伯和仲胺基与反应性双键的比例在1∶10-10∶1的范围内。更优选所述范围为1∶5-5∶1。尤其优选所述范围为1∶3-3∶1。
[0163]用于交联的多官能化胺可以是各种材料并且可以作为单一材料使用或以此类材料的混合物使用。它们可以是脂族或芳族的。存在许多具体实例。H2N(CH2)n″NH2其中n″＝2-20，具体实例包括n″＝2，n″＝6，n″＝12；H2N(CH2CH2NH)m″CH2CH2NH2其中m″＝1-10，优选1-6；亚精胺、精胺；N，N′-双(3-氨丙基)-亚乙基二胺；N，N′-双(3-氨丙基)-1，3-丙烷二胺；三(2-氨乙基)胺；4，4′-亚甲基双(环己胺)；二氨基环己烷；I异佛尔酮二胺；聚亚乙基亚胺；Jeffamine D和T系列聚醚胺(由Huntsman提供)。
分散剂与反应性基料体系共固化
[0164]分散剂可以用于包含反应性基料体系的组合物，所述反应性基料体系包含不饱和物。在添加包含分散剂的分散体之后将该反应性基料固化。反应性基料可以是液体，如100％UV固化油墨的情况，或它可以固体，例如UV固化粉末涂料。
[0165]可以通过由热或由辐射源产生自由基来实施固化。存在许多本领域技术人员已知的可以用于当经历温度升高时产生自由基的引发剂。引发剂的选择取决于所需的操作温度、溶解性、所需的固化速率等。存在许多可以使用的过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物的实例。由“热”引发剂产生自由基也可以加以催化从而固化可以在环境温度下进行。一个熟知的实例是使用叔胺催化从过氧化物产生自由基。还存在各种各样的可以用于UV固化的引发剂。所述选择以及其它因素将取决于所使用的辐射波长。
[0166]基料体系可以在组成方面显著不同。该体系将包含反应性不饱和物，分散剂中的碳碳双键将与该反应性不饱和物共反应。这些反应性基团可以存在于反应性基料体系中的单体、低聚物和/或聚合物组分上。基料中的这类反应性双键可以从丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯类得到。反应性基料体系将包含一部分含＞2的反应性官能度的材料将是通常的，以能够形成交联网络。
[0167]存在各种各样可利用的具有一、二和多官能度反应性双键的单体和低聚物。所述低聚物包括不饱和聚酯、环氧基丙烯酸酯、脲烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和丙烯酸酯化丙烯酸系树脂。
[0168]一官能化单体包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。双官能单体包括以下丙烯酸酯官能化单体和它们的甲基丙烯酸酯等同物：1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。多官能单体包括以下丙烯酸酯官能化的单体和它们的甲基丙烯酸酯等同物：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
[0169]在片材和块体模塑料中，最常用类型的反应性基料体系是与苯乙烯单体结合的不饱和聚酯。将所述基料与本领域技术人员熟知的其它组分如纤维、脱模剂一起配制。因此，分散剂中的碳碳双键与苯乙烯的共反应性对在这些体系中的使用是重要的。
[0170]对于反应性固化体系，将最终配制剂的VOC含量减到最小是尤其合乎需要的。因此，优选在最少有机溶剂中输送分散剂(作为100％活性材料)或将分散剂溶于固化体系的反应性组分中。
中间体的制备
[0171]下述中间体和分散剂的制备不只在一种情况下进行。重复一些中间体制备以提供更多试验用材料。
中间体A-二羟基聚酯
[0172]在氮气下在180℃下将1-十二烷醇(32.1份，0.0.172mol)、ε-己内酯(186.76份，1.631mol)和δ-戊内酯(60.35份，0.603mol)一同搅拌。添加丁醇锆催化剂(1.34份)并且在氮气下在180℃下搅拌该反应物大约20小时。在冷却到20℃之后，获得为蜡状固体的聚酯。这是聚酯1。
[0173]将甲苯基二异氰酸酯(26.88份)添加到具有乙酸甲氧基丙酯(100份)的加热到40℃的反应容器中。在2小时内在搅拌下在50-60℃下添加溶于乙酸甲氧基丙酯(100份)的聚酯1(250份)。使用在线红外检测监测反应。在进料结束之后，在60℃下继续反应另外30分钟。将温度提高到70℃并继续反应另外1小时。在这一阶段，与NCO基团相关的红外峰值没有显示尺寸方面的进一步减小。然后用外部冰浴将反应物冷却到7℃并且添加二乙醇胺(16.22份)在乙酸甲氧基丙酯(32份)中的溶液，从而引起温度升高到21℃。在搅拌下在35℃下继续反应直到没有异氰酸酯残存。
中间体B-羟氨基PO聚醚
[0174]在70℃下将Jeffamine M2005(8000份)、丙烯酸2-羟乙酯(456.4份)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(2.72份)一同搅拌48小时，直到迈克尔加成反应完成。
中间体C
[0175]在150℃下在氮气下一同搅拌1-十二烷醇(93.15份)、ε-己内酯(399.5份)和δ-戊内酯(350.4份)。添加丁醇锆催化剂(4.0份)并且在氮气下在180℃下搅拌这反应物大约20小时。在冷却到20℃后，所获得的聚酯是粘性液体。这是聚酯2。
[0176]将甲苯基二异氰酸酯(82.63份)添加到反应容器中并在氮气下加热到50℃。在2小时内在搅拌下在50-60℃下添加聚酯2(800份)。在搅拌下在60℃下继续反应1小时。然后将反应物冷却到20℃并添加二乙醇胺(49.88份)。在搅拌下在35℃下继续反应直到没有异氰酸酯残存。
中间体D
[0177]在空气气氛下在125℃下将甲基丙烯酸羟乙酯(80.0份)、ε-己内酯(666.73份)和δ-戊内酯(215.44份)、4-甲氧基苯酚(0.96份)、氯化锡(II)(0.05份)一同搅拌。允许反应在这一温度下继续20小时。在冷却到20℃之后，获得为蜡状固体的聚酯。
中间体E
[0178]在150℃下在氮气下一同搅拌1-十二烷醇(114.16份)、ε-己内酯(666.73份)和δ-戊内酯(215.44份)。添加丁醇锆催化剂(4.0份)并且在氮气下在180℃下搅拌这反应物大约20小时。在冷却到20℃之后，获得为蜡状固体的聚酯。
中间体F
[0179]将甲苯基二异氰酸酯(48.02份)添加到反应容器中并在氮气下加热到50℃。在2小时内在搅拌下在50-60℃下添加中间体D(400份)。在搅拌下在60℃下继续反应1小时。然后将反应物冷却到20℃并添加二乙醇胺(28.99份)。在搅拌下在35℃下继续反应直到没有异氰酸酯残存。然后添加二叔丁基-4-甲基苯酚(0.24份)。
中间体G
[0180]在空气气氛下在125℃下将丙烯酸酯羟乙酯(71.38份)、ε-己内酯(666.73份)和δ-戊内酯(215.44份)、4-甲氧基苯酚(0.95份)、氯化锡(II)(0.047份)一同搅拌。允许反应在这一温度下继续20小时。在冷却到20℃之后，获得为蜡状固体的聚酯。
中间体H
[0181]在氮气下在150℃下一同搅拌1-十二烷醇(64.1份)和ε-己内酯(509.97份)。添加丁醇锆催化剂(2.9份)并且在氮气下在180℃下搅拌这反应物大约20小时。在冷却到20℃之后，获得为蜡状固体的聚酯。这是聚酯3。
[0182]将甲苯基二异氰酸酯(41.71份)添加到反应容器中并在氮气下加热到50℃。在烘箱中将聚酯3(400份)加热到50℃，然后在搅拌下在50-60℃下在2小时内添加到反应容器中。在搅拌下在60℃下继续反应1小时。然后将反应物冷却到20℃并添加二乙醇胺(25.18份)。在搅拌下在35℃下继续反应直到没有异氰酸酯残存。
[0183]在以下实施例中，所制备的分散剂的分子量通过尺寸排阻色谱表征。测定相对于聚苯乙烯标准样品的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)值。对于在溶剂中进行的聚合，通过重量分析测定溶液的最终固体含量。
分散剂1
[0184]将二羟甲基丙酸(7.4份，并通常称为2，2-双(羟甲基)丙酸)、1，4-环己烷二甲醇(7.88份)、中间体B(150.0份)、丙烯酸2-羟乙酯(4.2份)和乙酸乙酯(195份)添加到圆底烧瓶中并在搅拌下在氮气气氛下加热到70℃。添加在乙酸乙酯(10份)中的二月桂酸二丁基锡(0.1份)。在30分钟的期间内逐滴将甲苯基二异氰酸酯(34.62份)添加到该反应容器中，同时维持温度在70-75℃。当通过红外线分析仅可检测到痕量异氰酸酯时，在该温度下允许反应继续另外28小时。添加乙醇(10份)并且添加作为自由基抑制剂的丁基化羟基甲苯(BHT)(0.02份)。
[0185]通过添加乙酸乙酯以补偿少量溶剂蒸发损失将固体含量调节到50wt％(Mn＝12,300，Mw＝24,900)。
对比分散剂α
[0186]这一聚氨酯与实施例1非常相似，但不含任何碳碳双键。将二羟甲基丙酸(7.8份)、1，4-环己烷二甲醇(10.27份)、中间体B(144.0份)、1-丁醇(2.93份)和乙酸乙酯(180份)添加到圆底烧瓶中并在搅拌下在氮气气氛下加热到70℃。添加在乙酸乙酯(10份)中的二月桂酸二丁基锡(0.1份)。在45分钟的期间内逐滴将甲苯基二异氰酸酯(37.83份)添加到该反应容器中，同时维持温度在70-75℃。当通过红外线分析仅可检测到痕量异氰酸酯时，允许反应在该温度下继续另外28小时(Mn＝12,300，Mw＝22,400)。
颜料分散体性能
分散体配制：
[0187]通过在4盎司玻璃罐中将分散剂1(8.0份)添加到乙酸甲氧基丙酯(22份)中而制备分散体。添加黑色颜料(20份，Printex 35，得自Degussa)并温和地搅拌该混合物以使该颜料湿透。将玻璃珠(3mm直径，125份)添加到该罐子中。将该罐子放入Scandex分散器型号200-K中并通过振荡摇动研磨该内容物2小时。这是研磨料1。
[0188]制备四乙基戊胺(TEPA)(5.88份)在乙酸乙酯/乙醇(3/1)(100份)中的溶液。将该TEPA溶液(0.063份)与乙酸乙酯/乙醇(3/1)(0.44份)一同添加到一部分研磨料1(5份)中。这是研磨料1A。将乙酸乙酯/乙醇(3/1)(0.50份)添加到一部分研磨料1(5份)中。这是研磨料1B。将研磨料1A和1B(0.5份)稀释到硝化纤维素树脂NC DLX3/5(1.5份，得自Nobel Enterprises)中。使用分散剂α同样地制备研磨料和油墨以制备研磨料α1和油墨α1A和α1B。
[0189]使用3号K-棒将一部分所得的油墨刮涂到黑白卡片上。基于遮盖力、黑度(jetness)和光泽按1-5的分数体系对该刮涂物进行简单的视觉评价。分数5表示最佳性能。没有分散剂的对照实验获得具有等于1的质量的稀释物。
[0190]油墨的剩余部分在52℃下存储2个星期。以相同的方法将经存储的油墨刮涂到黑白卡上并进行评价来看当储存时是否有变化。
表1
油墨参考 初始评级 在52℃下存储
1A 油墨含TEPA 分散剂含C＝C  4  4
1B 无TEPA 无C＝C  4/5  2
α1A 油墨含TEPA 无C＝C  4  2/3
α1B 无TEPA 无C＝C  4/5  2
[0191]在52℃下储存油墨2个星期之后，仅油墨1A的刮涂体的质量没有降低。对于油墨1A来说，配制剂中同时存在所使用的含碳碳双键的分散剂和TEPA。
分散剂2
[0192]在氮气下在70℃下搅拌环己烷二甲醇(8.57份)、中间体B(165.0份)、2，2-双(羟甲基)丙酸(8.14份)、丙烯酸羟乙酯(4.6份)和乙酸乙酯(224.6份)。然后添加二月桂酸二丁锡(0.15份)。在60分钟内将甲苯二异氰酸酯(37.96份)加入反应混合物。在70℃下在氮气下搅拌该反应混合物另外20小时直到没有异氰酸酯残存。固体含量为51wt％(Mn＝7,600，Mw＝19,900)。
分散剂3
[0193]在氮气下在70℃下搅拌环己烷二甲醇(9.98份)、中间体B(144.0份)、2，2-双(羟甲基)丙酸(8.00份)、聚(丙二醇)丙烯酸酯(18.71份)和乙酸乙酯(218.71份)。然后添加二月桂酸二丁锡(0.1份)。在72分钟内将甲苯二异氰酸酯(37.72份)加入反应混合物。在70℃下在氮气下搅拌该反应混合物另外20小时直到没有异氰酸酯残存。固体含量为50wt％(Mn＝6,300，Mw＝23,800)。
分散剂4
[0194]在氮气下在70℃下搅拌环己烷二甲醇(10.18份)、中间体B(144.0份)、2，2-双(羟甲基)丙酸(7.8份)、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(13.56份)和乙酸乙酯(213.56份)。然后添加二月桂酸二丁锡(0.1份)。在30分钟内将甲苯二异氰酸酯(37.72份)加入反应混合物。在70℃下在氮气下搅拌该反应混合物另外20小时直到没有异氰酸酯残存。固体含量为51wt％(Mn＝6,300，Mw＝19,400)。
片材模塑实施例。
[0195]为了证实这些材料在片材模塑料型配制剂中将是反应性的，研究与苯乙烯的共反应性。
[0196]分散剂2、3和4与苯乙烯的共聚
[0197]在氮气气氛下将苯乙烯(10份)、分散剂(大约21份，在乙酸乙酯中大约50wt％)和甲苯(10g)加入Schlenk管中，接着加入2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(0.1份)。在70℃下加热该内容物20小时然后冷却到室温。在每种情况下，反应的产物是凝胶，这与分散剂和苯乙烯之间已经发生的交联反应一致。
[0198]为了说明在没有分散剂的情况下没有发生凝胶化，在相似条件下进行苯乙烯的均聚合。在氮气气氛下将苯乙烯(10份)和甲苯(20份)加入Schlenk管中，接着加入2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(0.1份)。在70℃下加热该内容物20小时然后冷却到室温，产生为透明易倾倒液体的聚苯乙烯溶液。
分散剂5
[0199]在氮气下在70℃下搅拌N-甲基二乙醇胺(2.83份)、中间体A(40.8份，在乙酸甲氧基丙酯中的50％溶液)、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(1.72份)和乙酸甲氧基丙酯(11.3份)。然后添加二月桂酸二丁锡(0.03份)。在21分钟内将甲苯二异氰酸酯(6.74份)加入反应混合物。在氮气下在70℃下搅拌反应混合物另外大约3小时直到没有异氰酸酯残存。固体含量为56wt％(Mn＝8,300，Mw＝25,800)。
分散剂6
[0200]将中间体B(32.64份)、环己烷二甲醇(5.30份)、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯(3.66份)、二月桂酸二丁锡(0.05份)和乙酸甲氧基丙酯(51.66份)添加到圆底烧瓶中并在搅拌下在氮气气氛下加热到70℃。在30分钟的期间内逐滴添加甲苯二异氰酸酯(10.0份)，同时维持温度在70-75℃。当仅残存痕量异氰酸酯时，在该温度下允许反应继续另外4小时。(Mn＝11,400，Mw＝34,600)。
分散剂7
[0201]将中间体B(74.00份)、己烷二醇(7.33份)、丙烯酸羟乙酯(2.25份)、二月桂酸二丁锡(0.1份)和乙酸甲氧基丙酯(102.25份)添加到圆底烧瓶中并在搅拌下在氮气气氛下加热到70℃。在30分钟的期间内逐滴添加甲苯二异氰酸酯(18.57份)，同时维持温度在70-75℃。当仅残存痕量异氰酸酯时，在该温度下允许反应继续另外4小时。然后添加二叔丁基-4-甲基苯酚(0.01份)。固体含量为49wt％(Mn＝11,800，Mw＝41,100)。
分散剂8
[0202]将中间体A(32.64份)、环己烷二甲醇(5.07份)、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基乙基)酯(2.61份)、二月桂酸二丁锡(0.05份)和乙酸甲氧基丙酯(50.61份)添加到圆底烧瓶中并在搅拌下在氮气气氛下加热到70℃。在30分钟的期间内逐滴添加甲苯二异氰酸酯(10.24份)，同时维持温度在70-75℃。当仅残存痕量异氰酸酯时，在该温度下允许反应继续另外4小时。固体含量为50wt％(Mn＝7,800，Mw＝26,700)。
分散剂9
[0203]将中间体A(19.72份)、N-甲基二乙醇胺(2.85份)、甲基丙烯酸羟乙酯(0.46份)、二月桂酸二丁锡(0.03份)和乙酸甲氧基丙酯(29.46份)添加到圆底烧瓶中并在氮气气氛下在搅拌下加热到70℃。在30分钟的期间内逐滴添加甲苯二异氰酸酯(6.40份)，同时维持温度在70-75℃。当仅残存痕量异氰酸酯时，在该温度下允许反应继续另外4小时。固体含量为50wt％(Mn＝5,300，Mw＝12,200)。
分散剂10
[0204]在氮气气氛下将甲苯二异氰酸酯(49.75份)添加到圆底烧瓶中。在搅拌下，在30分钟的期间内添加中间体B(192.40份)、己二醇(9.29份)、N-甲基二乙醇胺(8.16份)、甲基丙烯酸羟乙酯(12.39份)和二叔丁基-4-甲基苯酚(0.15份)并且该内容物放热到50-55℃。将反应加热到70-75℃保持另外1.5小时。然后添加二月桂酸二丁锡(0.3份)并将内容物维持在70-75℃保持20小时。然后添加甲基丙烯酸羟乙酯(1.2份)并且当仅残存痕量异氰酸酯时在70-75℃下维持聚合30分钟。(Mn＝6,400，Mw＝18,000)。
分散剂11
[0205]在氮气气氛下将甲苯基二异氰酸酯(19.42份)添加到圆底烧瓶中。在搅拌下，在30分钟的期间内添加中间体C(74份)、N-甲基二乙醇胺(6.58份)、丙烯酸羟乙酯(4.32份)和二叔丁基-4-甲基苯酚(0.05份)并且该内容物放热到50-55℃。将反应加热到70-75℃保持另外4小时直到仅痕量异氰酸酯残存。(Mn＝4,200，Mw＝15,700)。
分散剂12
[0206]在搅拌下在氮气气氛下将中间体B(228.00份)和2，2-双(羟甲基)丙酸(19.23份)添加到圆底烧瓶中。然后添加甲苯二异氰酸酯(52.47份)并且温度升高到40-45℃。然后添加甲基丙烯酸羟乙酯(13.07份)、二月桂酸二丁锡(0.3份)和二叔丁基-4-甲基苯酚(0.16份)并且将内容物加热到70-75℃。在70-75℃下维持反应20小时直到没有异氰酸酯残存。(Mn＝8,400，Mw＝17,300)。
分散剂13
[0207]将中间体B(60.0份)、2，2-双(羟甲基)丙酸(3.0份)、己二醇(10.37份)、中间体D(40.16份)、二月桂酸二丁锡(0.1份)、二叔丁基-4-甲基苯酚(0.14份)和乙酸甲氧基丙酯(140.16份)添加到圆底烧瓶中并在搅拌下在氮气气氛下加热到70℃。在30分钟的期间内逐滴添加甲苯基二异氰酸酯(26.53份)，同时维持温度在70-75℃。当仅残存痕量异氰酸酯时，在该温度下允许反应继续另外20小时。(Mn＝6,900，Mw＝24,500)。
分散剂14
[0208]将中间体F(71.0份)、N-甲基二乙醇胺(3.0份)、己烷二醇(5.41份)、中间体E(18.14份)、二月桂酸二丁锡(0.1份)、二叔丁基-4-甲基苯酚(0.1份)和乙酸乙酯(118.14份)添加到圆底烧瓶中并在搅拌下在氮气气氛下加热到70℃。在30分钟的期间内逐滴添加甲苯二异氰酸酯(20.49份)，同时维持温度在70-75℃。当仅残存痕量异氰酸酯时，在该温度下允许反应继续另外3小时。固体含量为55wt％(Mn＝6,700，Mw＝22,000)。
分散剂15
[0209]将中间体F(60.0份)、己二醇(11.79份)、中间体D(78.0份)、二月桂酸二丁锡(0.1份)、二叔丁基-4-甲基苯酚(0.18份)和乙酸丁酯(178.0份)添加到圆底烧瓶中并在搅拌下在氮气气氛下加热到70℃。在30分钟的期间内逐滴添加甲苯二异氰酸酯(28.11份)，同时维持温度在70-75℃。当仅残存痕量异氰酸酯时，在该温度下允许反应继续另外3小时。固体含量为50wt％(Mn＝5,200，Mw＝9,200)。
分散剂16
[0210]将中间体C(60.0份)、N-甲基二乙醇胺(8.0份)、己二醇(4.15份)、中间体G(76.31份)、二叔丁基-4-甲基苯酚(0.1份)添加到圆底烧瓶中并在搅拌下在氮气气氛下加热到70℃。在30分钟的期间内逐滴添加甲苯二异氰酸酯(27.75份)，同时维持温度在70-75℃。当仅残存痕量异氰酸酯时，在该温度下允许反应继续另外2小时。(Mn＝7,300，Mw＝19,800)。
分散剂17
[0211]将中间体H(126.14份)、2，2-双(羟甲基)丙酸(4.1份)、己二醇(4.0份)、甲基丙烯酸羟乙酯(7.86份)、二叔丁基-4-甲基苯酚(0.05份)、二月桂酸二丁锡(0.1份)和乙酸乙酯(50.8)添加到圆底烧瓶中并在搅拌下在氮气气氛下加热到70℃。在30分钟的期间内逐滴添加甲苯二异氰酸酯(22.80份)，同时维持温度在70-75℃。当仅残存痕量异氰酸酯时，在该温度下允许反应继续另外20小时。然后在旋转蒸发器上除去大部分溶剂。将该材料转移至金属托盘中并在真空箱中进一步干燥该产物。(Mn＝1600，Mw＝10,600)。
分散剂18
[0212]在氮气气氛下将甲苯二异氰酸酯(52.19份)添加到圆底烧瓶中。在搅拌下，在30分钟的期间内添加中间体B(210份)、1，1 ′-{[3-(二甲基氨基)-丙基]亚氨基}双-2-丙醇(37.81份)、丙烯酸羟乙酯(6.33份)和二叔丁基-4-甲基苯酚(0.31份)并且该内容物放热到50-55℃。将反应加热到70-75℃保持另外4小时直到仅痕量异氰酸酯残存。固体含量为52.0wt％(Mn＝6,700，Mw＝20,900)。
分散剂19
[0213]将分散剂18(300份)添加到圆底烧瓶中并在氮气下在搅拌下加热到70℃。然后添加苄基氯(9.4份)和乙酸甲氧基丙酯(9.4份)并且在70℃下维持反应20小时。产物是粘性液体。固体含量是53.0wt％。
分散剂20
[0214]在氮气气氛下将甲苯二异氰酸酯(26.48份)添加到圆底烧瓶中。在搅拌下，在30分钟的期间内添加中间体C(105份)、1，1′-{[3-(二甲基氨基)-丙基]亚氨基}双-2-丙醇(18.52份)和甲基丙烯酸羟乙酯(3.6份)并且该内容物放热到50-55℃。将反应加热到70-75℃保持另外4小时直到仅痕量异氰酸酯残存。(Mn＝5,500，Mw＝22,400)。
分散剂21
[0215]在空气下在大约23℃下搅拌己二醇(13.9份)、中间体B(207.0份)、2，2-双(羟甲基)丙酸(15.45份)、甲基丙烯酸羟乙酯(8.61份)、丁基化羟基甲苯(0.001份)和乙酸甲氧基丙酯(308.6份)。然后添加二月桂酸二丁锡(0.30份)。在大约5分钟内将甲苯二异氰酸酯(63.35份)加入反应混合物中，从而导致少许放热。然后将反应混合物加热到70-72℃并在空气下搅拌另外20.5小时，直到仅微量异氰酸酯残存(通过红外线分析)。固体含量为50.8wt％(Mn＝6,900，Mw＝21,400)。
分散剂22
[0216]在空气下在大约24℃下搅拌己二醇(13.08份)、中间体A(414.0份，在乙酸甲氧基丙酯中的50wt％溶液)、2，2-双(羟甲基)丙酸(15.45份)、丙烯酸羟乙酯(7.78份)、丁基化羟基甲苯(0.001份)和乙酸甲氧基丙酯(100.8份)。然后添加二月桂酸二丁锡(0.30份)。在大约18分钟内将甲苯二异氰酸酯(64.17份)加入反应混合物中，从而导致放热到56℃。然后将反应混合物加热到70-73℃并在空气下搅拌另外大约19.3小时，直到没有异氰酸酯残存(通过红外线分析)。固体含量为49.6wt％(Mn＝4,200，Mw＝13,200)。
分散剂23
[0217]在空气下在大约22℃下搅拌己二醇(12.03份)、中间体A(414.0份，在乙酸甲氧基丙酯中的50wt％溶液)、NMDA(15.45份)、甲基丙烯酸羟乙酯(8.86份)、丁基化羟基甲苯(0.001份)和乙酸甲氧基丙酯(101.9份)。然后添加二月桂酸二丁锡(0.30份)。在大约8分钟内将甲苯二异氰酸酯(65.22份)加入反应混合物中，从而导致放热到54℃。然后将反应混合物加热到70-73℃并在空气下搅拌另外大约3小时，直到没有异氰酸酯残存(通过红外线分析)。固体含量为48.8wt％(Mn＝7,200，Mw＝22,500)。
分散剂24
[0218]在氮气下在70℃下搅拌环己烷二甲醇(1.76份)、中间体B(93.78份)、2，2-双(羟甲基)丙酸(5.35份)、丙烯酸羟乙酯(2.49份)、三羟甲基丙烷(0.97份)和乙酸乙酯(125份)。然后添加二月桂酸二丁锡(0.098份)。在30分钟内将甲苯二异氰酸酯(20.55份)加入反应混合物。在70℃下在氮气下搅拌该反应混合物另外25.5小时直到没有异氰酸酯残存。固体含量为53.0wt％(Mn＝12,500，Mw＝31,000)。
分散剂25
[0219]在氮气下在70℃下搅拌环己烷二甲醇(2.73份)、中间体B(145.51份)、2，2-双(羟甲基)丙酸(8.3份)、丙烯酸羟乙酯(2.70份)、季戊四醇三丙烯酸酯(9.93份)、三羟甲基丙烷(1.50份)和乙酸乙酯(185份)。然后添加二月桂酸二丁锡(0.15份)。在30分钟内将甲苯二异氰酸酯(20.55份)加入反应混合物。在70℃下在氮气下搅拌该反应混合物另外25.5小时直到没有异氰酸酯残存。固体含量为53.0wt％(Mn＝15,700，Mw＝42,600)。
炭黑在苯乙烯中的分散体的颜料分散体性能
分散体配制剂CBl
[0220]将分散剂(1.0份)和二叔丁基-4-甲基苯酚(0.05份)溶于苯乙烯(5.5份)中来制备分散体。添加3mm玻璃珠(17份)和黑色颜料(3.5份，Raven 1200，得自Columbian Chemicals Company)并且在水平摇动器上研磨该内容物16小时。
分散体配制剂CB2a
[0221]通过将分散剂(1.0份，在溶剂中，大约50wt％)溶于苯乙烯(5.5份)制备分散体。添加3mm玻璃珠(17份)和黑色颜料(3.5份，Raven 1200，得自Columbian Chemicals Company)并且在水平摇动器上研磨该内容物16小时。
分散体配制剂CB2b
[0222]通过将分散剂(2.0份，在溶剂中，大约50wt.％)溶于苯乙烯(4.5份)制备分散体。添加3mm玻璃珠(17份)和黑色颜料(3.5份，Raven 1200，得自Columbian Chemicals Company)并且在水平摇动器上研磨该内容物16小时。
分散体配制剂CB3
[0223]通过将分散剂(1.4份，100％活性材料)溶于苯乙烯(19.6份)制备分散体。添加3mm玻璃珠(125份)和黑色颜料(14.0份，Raven1200，得自Columbian Chemicals Company)并且在Red Devil摇动器上研磨该内容物1小时。
分散体配制剂CB4a
[0224]通过将分散剂(3.26份，100％活性材料)溶于苯乙烯(18.14份)制备分散体。添加3mm玻璃珠(125份)和黑色颜料(13.6份，Raven1200，得自Columbian Chemicals Company)并且在Red Devil摇动器上研磨该内容物1小时。
分散体配制剂CB4b
[0225]通过将分散剂(6.52份，在溶剂中，大约50wt％)溶于苯乙烯(15.15份)制备分散体。添加3mm玻璃珠(125份)和黑色颜料(13.6份，Raven 1200，得自Columbian Chemicals Company)并且在Red Devil摇动器上研磨该内容物1小时。
分散体性能综述
[0226]在没有分散剂的情况下，在配制剂中，形成粘稠不均匀的固定凝胶，其具有其中颜料没有被湿润的区域。
[0227]在分散剂存在下，将颜料研磨以形成糊剂。该糊剂的粘度已在下表中通过测定玻璃珠在整个研磨料中移动的自由度而测定。在所有情况下，颜料是湿透的并且形成了均匀的分散体。
粘度等级
A＝非常流畅
B＝流畅
C＝粘稠
表2说明分散体6-20的性能
  碳黑分散体     分散剂   所使用的分散体配制剂   分散体的粘度
    D6     6     CB2a     B
    D7     7     CB2b     B
    D8     8     CB2a     A
    D9     9     CB1     B
    D10     10     CB3     C
    D11     11     CB4a     A
    D12     12     CB3     C
    D13     13     CB4b     A
    D14     14     CB4b     A
    D15     15     CB4b     C
    D16     16     CB4a     B
    D17     17     CB4a     A
    D18     18     CB4b     C
    D19     19     CB4b     C
    D20     20     CB4a     C
    D21     21     CB2b     A
    D22     22     CB2b     A
    D23     23     CB2b     A
[0228]对于分散体D17，在TA仪器AR2000流变仪上测量该分散体的粘度。将大约1ml分散体涂覆到peltier板上，然后将测量用几何体(40mm，2°钢锥)下降到样品上。然后将0.04-2000s-1的剪切速率扫描应用于样品，同时维持25℃的恒温。分散体的粘度如下表所示。
表3
  分散体 粘度/Pa.s(剪切速率1s-1) 粘度/Pa.s(剪切速率1000s-1)
  D17 0.6 0.1
在UV固化配制剂中试验
[0229]分散剂中存在反应性双键已经表明在模型UV固化体系中具有有利的效果。
[0230]在含本发明分散剂1和具有类似组成但是不含反应性双键的对比分散剂α的配制剂之间作出对比。由以下材料制备配制剂UV1和UVα。
表4
 UV1重量份  UVα重量份
三丙二醇二丙烯酸酯 9.00  9.00
分散剂1 1.00  -
比对分散剂α -  1.00
Tegorad 22501 0.40  0.40
Irgacure  8192 3.30  3.30
Darocure 11732 6.70  6.70
1由Tego Chemie提供
2由Ciba Specialty Chemicals提供
[0231]使用0号K棒将具有UV1和UVα的薄膜刮涂到玻璃板上。在Fusion Systems UV设备中如下将该涂覆的板材固化：让其以大约40m/min的速度在10”长的D灯泡(具有120瓦/cm的额定功率)下通过。
[0232]在该灯下通过7遍之后，得自配制剂UV1的薄膜具有31秒的Koening硬度。得自配制剂UVα的对比涂层仅具有24秒的Koenig硬度。
[0233]由配制剂UV1类似涂覆的另一个薄膜在该UV灯下通过五遍之后达到26秒的Koenig硬度。
[0234]这些观察结果证实：相对于包含没有反应性双键的对比分散剂α的配制剂，得自UV1的涂层在相等的固化时间之后得到更硬的薄膜或者达到相同的硬度需要更短的固化时间。
蓝色UV油墨配制剂
[0235]通过将下表详述的材料按所列的顺序添加到4盎司玻璃罐中制备分散体。
表5UV油墨颜色分散体配制剂(蓝色)
无分散剂对比 分散剂1 分散剂21 分散剂22 分散剂23
 Heliogen BlueD70801 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00
分散剂  1  8.40
分散剂  21  8.27
分散剂  22  8.47
分散剂  23  8.61
Solsperse 50002  0.77  0.77  0.77  0.77
三丙二醇二丙烯酸酯 40.00 30.80 30.93 30.73 30.59
总计 46.97  46.97  46.97  46.97  46.97
1由BASF提供
2由Noveon提供
[0236]温和地搅拌该混合物以使该颜料湿透。将125份3mm直径玻璃珠添加到该罐子中。将该罐子放入Scandex分散器模型200-K中并通过振荡摇动研磨该内容物4小时。
[0237]然后通过将3.21份每种分散体添加到以下组分的混合物中制备蓝色UV油墨。
表6得自上述分散体的UV油墨配制剂
重量份
 Ebecryl  1601   3.50
 Ebecryl  831   2.75
 Tegorad  22502   0.10
 Irgacure  8193   0.83
 Darocure  11733   1.68
 三丙二醇三丙烯酸酯   3.25
 丙烯酸异冰片酯   10.10
1由UCB Chemicals提供
2Tego Chemie
3由Ciba Specialty Chemicals提供。
[0238]使用配备0号K棒的自动薄膜涂覆器将所得的油墨刮涂到Leneta黑白卡片上。在Fusion Systems UV设备中如下将该涂料固化：让其以大约40m/min的速度在10”长的D灯泡(具有120瓦/cm的额定功率)下通过4次。
[0239]采用光泽和雾度计测量该涂层的光泽和雾度。包含分散剂的油墨与没有分散剂存在的对比油墨相比产生具有高得多的颜色强度的更光泽涂层。
表7与蓝色UV油墨配制剂的光泽、雾度和强度有关的数据
光泽20° 雾度 浓度(％)
得自UV蓝色对比的无分散剂蓝色油墨 66.5  78.5  100
得自分散体UV蓝色1的蓝色油墨 72.2  45.9  197.7
得自分散体UV蓝色21的蓝色油墨 73.3  49.4  196.7
得自分散体UV蓝色22的蓝色油墨 75.7  47.3  201.6
得自分散体UV蓝色23的蓝色油墨 73.8  44.7  203.2
黄色UV油墨配制剂
[0240]通过将下表8详述的材料按所列的顺序添加到4盎司玻璃罐中制备分散体。
表8UV黄色油墨分散体，对比和分散剂1、21、22和23
对比 分散剂1 分散剂21 分散剂22 分散剂23
 Ink Jet Yellow 4GVP 25321 6.80 6.80 6.80 6.80 6.80
  分散剂  1   5.44
  分散剂  21  5.35
  分散剂  22  5.48
  分散剂  23   5.57
  三丙二醇二丙烯酸酯 38.16 32.28 32.37 32.24 32.15
  总计 44.96   44.96  44.96  44.96   44.96
1由Clariant提供
[0241]温和地搅拌该混合物以使该颜料湿透。将125份3mm直径玻璃珠添加到该罐中。将该罐放入Scandex分散器模型400-K中并通过振荡摇动研磨该内容物4小时。
[0242]然后通过将3.21份每种分散体添加到以下组分的混合物中制备黄色UV油墨。
表9黄色UV油墨配制剂
重量份
Ebecryl 1602 3.50
Ebecryl 831 2.75
Tegorad  22502 0.10
Irgacure 8193 0.83
Darocure 11733 1.68
三丙二醇三丙烯酸酯 3.25
丙烯酸异冰片酯 10.10
1由UCB Chemicals提供
2 Tego Chemie
3由Ciba Specialty Chemicals提供。
[0243]使用配备0号K棒的自动薄膜涂覆器将所得的油墨刮涂到Leneta黑白卡片上。在Fusion Systems UV设备中如下将该涂料固化：让其以大约40m/min的速度在10”长的D灯泡(具有120瓦/cm的额定功率)下通过4次。
[0244]采用光泽和雾度计测量该涂层的光泽和雾度。包含分散剂的油墨与没有分散剂存在的对比油墨相比产生具有更高颜色强度的更光泽涂层。
表10与黄色UV油墨配制剂的光泽、雾度和强度有关的数据
光泽20° 雾度 浓度(％)
得自UV黄色对比的无分散剂黄色油墨 68.3  79.4  100
得自分散体UV黄色1的黄色油墨 76.2  51.3  110.3
得自分散体UV黄色21的黄色油墨 75.6  56.0  115.0
得自分散体UV黄色22的黄色油墨 81.0  56.6  126.2
得自分散体UV黄色23的黄色油墨 87.1  60.9  131.8
工业应用
[0245]由本发明的组合物制成的分散体和研磨料尤其适合用于油漆，包括高固含量油漆，溶剂基油墨，尤其是苯胺印刷、凹版印刷和丝网印刷油墨，uv固化油墨，显示屏设备的滤色器层，热固性树脂组合物如片材模塑料、块体模塑料或凝胶漆和无水陶瓷加工。
[0246]所述分散剂还可以用于将粉末涂料配制剂尤其是将要通过辐射固化而固化的粉末涂料中的颗粒物质(包括颜料)分散。
[0247]上面涉及的每篇文献在此引入作为参考。除了中实施例中，或当另有明确说明时，这一描述中规定材料数量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解由词语“大约”修饰。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级材料，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为将以商品级存在的那些材料。然而，在不计任何溶剂或稀释油的情况下给出每种化学成分的量，所述溶剂或稀释油可以通常存在于该商业材料中，除非另有说明。应该理解的是，本文给出的任何上限和下限数量、范围和比例可以独立地结合。类似地，本发明每种要素的范围和数量可以与任何其它要素的范围或数量一起使用。本文所使用的表述“主要由…构成”允许包括不会实质上影响所研究的组合物的基本和新颖特性的物质。
[0248]虽然已经根据本发明的优选实施方案对其进行了说明，但是应该理解的是，本发明的各种修改将对阅读了本公开内容的本领域技术人员是显而易见的。因此，应该理解的是，在此公开的本发明旨在涵盖属于所附权利要求书范围内的那些修改。

Claims (36)

1.聚氨酯分散剂，包含聚氨酯骨架和与之附接的溶剂增溶性：
a)聚(C2-4-氧化烯)的聚醚链，b)聚酯链，c)聚丙烯酸链，或d)聚烯烃链，或它们的混合物；和任选地，一种或多种链终止剂，其中每个分散剂分子平均具有至少一个在所述骨架、溶剂增溶性链、链终止剂或其组合中的反应性碳碳双键。
2.权利要求1的聚氨酯分散剂，其中所述聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯和聚烯烃溶剂增溶性链包含封端C1-50-烃基，所述烃基任选地包含反应性碳碳双键。
3.权利要求1或2的聚氨酯分散剂，其中每个分散剂分子平均包含至少一个溶剂增溶性聚(C2-4-氧化烯)(聚醚)链。
4.权利要求3的聚氨酯分散剂，其中所述聚(C2-4-氧化烯)链是在聚醚链的一端含两个羟基的聚醚的残基，该羟基与异氰酸酯反应并且该羟基被不少于5个原子隔离。
5.权利要求1的聚氨酯分散剂，其中所述聚酯溶剂增溶性链是在聚酯链的一端含两个羟基的聚酯的残基，该羟基与异氰酸酯反应并且该羟基被5-17个原子隔离。
6.权利要求1-4中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述溶剂增溶性聚醚链包含通式1的化合物的残基
Figure S2006800268682C00011
其中
R是C1-20-烃基；
R1是氢、甲基或乙基，其中少于60％是氢；
R2和R3各自独立地是C1-8-羟烷基；
Z是C2-4-亚烷基；
X是-O-或-NH-；
Y是多异氰酸酯的残基；
m为5-150；
p为1-4；和
q是1或2。
7.根据权利要求1-4中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述溶剂增溶性聚醚链包含通式2的化合物的残基
Figure S2006800268682C00021
其中
R是C1-20-烃基；
R1是氢、甲基或乙基，其中少于60％是氢；
R4是异氰酸酯反应性有机基；
R5是氢或异氰酸酯反应性有机基；
Z是C2-4亚烷基；
m为5-150；和
n为0-1。
8.根据权利要求1-4中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述溶剂增溶性聚醚链包含通式3的化合物的残基
其中
R是C1-20-烃基；
R1是氢、甲基或乙基，其中少于60％是氢；
W是C2-6-亚烷基；和
m为5-150；
9.权利要求1、2或5中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述溶剂增溶性聚酯侧链是通式6的化合物的残基
R9O((O)C-A-O)mH             6
其中
R9是C1-50-烃基；
A是C1-26-亚烷基和/或C2-26-亚烯基；和
m为5-150。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚氨酯分散剂，包含聚氨酯骨架和至少一个与之附接的溶剂增溶性聚酯侧链。
11.根据权利要求1-10中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述聚氨酯分散剂可由或由二异氰酸酯反应物获得。
12.根据权利要求10-11的聚氨酯分散剂，其中所述聚酯链可由或由含1-26个碳原子的羟基羧酸或其内酯，它们的混合物获得。
13.权利要求12的聚氨酯分散剂，其中所述内酯是ε-己内酯或δ-戊内酯。
14.权利要求10的聚氨酯分散剂，其中该聚氨酯分散剂具有聚氨酯骨架和与之附接的溶剂增溶性聚丙烯酸酯，对于每100g分散剂，该聚丙烯酸酯还包含10-180毫当量酸或氨基，包括其盐在内。
15.权利要求1-14中任一项的聚氨酯分散剂，对于每100g分散剂，其还包含10-180毫当量酸或氨基，包括其盐在内。
16.权利要求1-15中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述分散剂具有基本线形的聚氨酯骨架部分，其与高度支化或基本非线形的聚氨酯骨架部分相反，并且所述溶剂增溶性链是侧面附接的。
17.权利要求1-15中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述分散剂具有基本非线形的聚氨酯骨架部分是指该聚氨酯骨架包含衍生自具有多于两个异氰酸酯基的异氰酸酯反应物和/或衍生自具有Zerewitinoff活性氢基的反应物的分支，所述Zerewitinoff活性氢基当与异氰酸酯起反应时具有高于2的官能度。
18.权利要求1-15和17中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述分散剂如下或可如下获得：首先使含官能度至少2的异氰酸酯与羟基官能化溶剂增溶性链反应以形成异氰酸酯官能化增溶性聚合物，之后使所述异氰酸酯官能化增溶性聚合物与反应物反应以将所述异氰酸酯官能化增溶性聚合物的一部分偶联，任选地使可与所述异氰酸酯基反应的其它反应物反应，其中所述异氰酸酯与羟基官能化溶剂增溶性链、用来偶联的反应物、和任选的其它反应物如链终止剂反应形成含至少一个增溶性链的聚氨酯骨架，其中平均每个含至少一个增溶性链的聚氨酯骨架平均具有至少一个反应性碳碳双键，该反应性碳碳双键在所述聚氨酯骨架、至少一个增溶性链、链终止剂或其结合物中。
19.根据权利要求1-18中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚烯烃溶剂增溶性链的数均分子量为300-10,000。
20.根据权利要求1-19中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述聚氨酯分散剂还包含数均分子量为32-3,000的成形化合物的残基。
21.根据权利要求1-20中任一项的聚氨酯分散剂，其中以所述分散剂的总重量计，溶剂增溶性链的总重量百分率不少于5％。
22.包含以下物质的研磨料、油漆或油墨：颗粒状固体、成膜树脂或成膜树脂的可聚合前体、所述颗粒状固体分散于其中的载体和权利要求1-20中任一项的聚氨酯分散剂。
23.根据权利要求22的研磨料、油漆或油墨，其中所述聚氨酯分散剂已吸附到所述颗粒状固体上并且经由所述分散剂的所述反应性碳碳双键的化学反应而部分或完全地扩链或交联。
24.包含以下物质的研磨料、涂料组合物、油墨或模塑料：分散的颗粒状固体、自由基可聚合单体和权利要求1-20中任一项的聚氨酯分散剂。
25.权利要求24的研磨料、涂料组合物、油墨或模塑料，其中所述分散剂的所述反应性碳碳双键的特征在于满足它与所述自由基可聚合单体共聚合。
26.权利要求24或25的研磨料、涂料组合物、油墨或模塑料，其中所述可聚合单体占所述研磨料、涂料组合物、油墨或模塑料的至少10wt％。
27.权利要求26的研磨料、涂料组合物、油墨或模塑料，其中所述研磨料、涂料组合物或油墨是UV可固化的。
28.包含以下物质的组合物：颗粒状固体、所述颗粒状固体分散在其中的载体和根据权利要求1-20中任一项的聚氨酯分散剂。
29.根据权利要求28的组合物，其中所述聚氨酯分散剂至少部分地吸附在所述颗粒状固体的表面上并且在吸附之后经由所述至少一个反应性碳碳双键与二胺或多胺化合物的反应或经由自由基反应而变得化学交联或扩链。
30.权利要求29的组合物，其中所述交联或扩链的分散剂在使用其它自由基可共聚合单体的反应中获得。
31.根据权利要求1-20中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述分散剂的所述反应性碳碳双键在自由基反应中具有化学反应性以致它能够容易地与甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯共聚合。
32.根据权利要求1-20中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述分散剂的所述反应性碳碳双键在自由基反应中具有化学反应性从而它能够容易地与丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯共聚合。
33.根据权利要求1-20中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述分散剂的所述反应性碳碳双键的数目上的大多数自脲烷键的羰基碳在所述分散剂的10个原子之内。
34.根据权利要求1-20中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述分散剂的所述反应性碳碳双键的数目上的大多数自脲烷键的羰基碳被所述分散剂的至少10个原子间隔。
35.根据权利要求1-20中任一项的具有脲烷骨架和侧面与之附接的侧链的聚氨酯分散剂，还包含在与该聚氨酯骨架侧面附接的非反应性胺(对于异氰酸酯非反应性)中的氮，从而所述氮原子与该骨架上的最近原子被至少两个原子隔离。
36.根据权利要求35的聚氨酯分散剂，其中所述非反应性的胺是季铵盐。
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