CN113831823A

CN113831823A - 含羟基官能化烷基聚脲的组合物

Info

Publication number: CN113831823A
Application number: CN202110911842.2A
Authority: CN
Inventors: 周宏英; S·斯瓦鲁普; A·M·沙瑟尔; E·R·小米勒罗; J·R·施奈德; 赵天杰; C·P·库兹; 徐相凌; J·M·杜迪克; W·H·小雷特施; B·卡巴甘比; R·克拉里克
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2017-01-13
Publication date: 2021-12-24
Also published as: CA3011232A1; US20190016917A1; MX2018008553A; CN108473645B; US10858536B2; CN108473645A; WO2017123955A1; US20220073783A1; US20190016918A1; KR102258413B1; AU2017207935A1; US10858535B2; TW201734087A; KR102170011B1; EP3402848A1; AU2017207935B2; EP3402833A1; US20190023940A1; US20190031913A1; MX2023004360A

Abstract

公开了包含羟基官能化烷基聚脲的组合物。

Description

含羟基官能化烷基聚脲的组合物

本发明专利申请是申请号201780006465.X、申请日2017年1月13 日、发明名称“含羟基官能化烷基聚脲的组合物”的发明专利的分案申请。

技术领域

本发明涉及包含具有羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的化合物的组合物。至少部分地涂有此类组合物的基材也在本发明的范围内，用此类组合物形成的基材也如此。

背景技术

将涂料施涂于许多基材上以提供保护性和/或装饰性质量。这些涂料通常是热固性涂料，它们在官能化树脂与具有与所述树脂的官能团反应的官能团的交联剂反应后固化。交联剂通常是基于甲醛的交联剂。如果涂料中没有消除甲醛，则许多工业对降低甲醛感兴趣。基本上、实质上或完全地不含甲醛的涂料是希望的。许多工业也希望降低涂料固化的温度。由静电改性提供的额外保护性质量是一般较弱的基材区域上的粉末涂料希望的。

发明内容

本发明涉及包含含羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的化合物的组合物，所述羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分具有以下式：

其中R₂包含取代或未取代的C₁-C₃₆烷基、芳族基、异氰尿酸酯结构部分、缩二脲结构部分、脲基甲酸酯(allophonate)结构部分、甘脲结构部分、苯并胍胺结构部分、聚醚胺结构部分和/或不同于聚醚胺并具有500或更大的Mn的聚合物结构部分；其中每个R₁独立地是氢、具有至少1个碳的烷基或具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基和至少一个 R₁是具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基；和n是2-6，和其中所述聚脲按0.5-10重量％的量存在于所述组合物中，基于总固体重量。包含成膜树脂、交联剂和具有羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的化合物的组合物也在本发明范围内，所述羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分具有以下式

其中R₂包含取代或未取代的C₁-C₃₆烷基、芳族基、异氰尿酸酯结构部分、缩二脲结构部分、脲基甲酸酯结构部分、甘脲结构部分、苯并胍胺结构部分、聚醚胺结构部分和/或不同于聚醚胺并具有500或更大的 Mn的聚合物结构部分；其中每个R₁独立地是氢、具有至少1个碳的烷基或具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基和至少一个R₁是具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基；和n是2-6。

本发明还涉及包含具有羟基官能化烷基聚脲的重复单元的聚合物或低聚物，所述羟基官能化烷基聚脲具有以下式：

其中R₁₁衍生自可聚合结构部分；其中每个R₁独立地是氢、具有至少 1个碳的烷基或具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基和至少一个R₁是具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基；和q是1或更大。包含此类聚合物或低聚物的组合物及其应用也在本发明范围内。涂有任何这些组合物的基材也在本发明范围内。

本发明还涉及由组合物形成的基材，包括：a)包含具有羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的化合物的组合物，所述羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分具有以下式：

其中R₂包含取代或未取代的C₁-C₃₆烷基、芳族基、异氰尿酸酯结构部分、缩二脲结构部分、脲基甲酸酯结构部分、甘脲结构部分、苯并胍胺结构部分、聚醚胺结构部分和/或不同于聚醚胺并具有500或更大的 Mn的聚合物结构部分；其中每个R₁独立地是氢、具有至少1个碳的烷基或具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基和至少一个R₁是具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基；和n是2-6；和b)木颗粒。

本发明涉及以下方面：

第1项.组合物，其包含具有羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的化合物，所述羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分具有以下式：

其中R₂包含取代或未取代的C₁-C₃₆烷基、芳族基、异氰尿酸酯结构部分、缩二脲结构部分、脲基甲酸酯结构部分、甘脲结构部分、苯并胍胺结构部分、聚醚胺结构部分和/或不同于聚醚胺并具有500或更大的 Mn的聚合物结构部分；其中每个R₁独立地是氢、具有至少1个碳的烷基或具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基和至少一个R₁是具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基；和n是2-6；其中所述聚脲按0.5-10重量％的量存在于所述组合物中，基于总固体重量。

第2项.第1项的组合物，其中R₂包含异氰尿酸酯结构部分。

第3项.第1项的组合物，其中至少一个R₁包含2-羟乙基或2- 羟丙基。

第4项.组合物，包含:

a.成膜树脂；

b.与所述成膜树脂反应的交联剂；和

c.具有羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的化合物，所述羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分具有以下式

第5项.第4项的组合物，其中R₂包含取代或未取代的C₂-C₁₂烷基或芳族基。

第6项.第4项的组合物，其中R₂包含取代或未取代的C₆烷基。

第7项.第4项的组合物，其中R₁包含2-羟乙基或2-羟丙基。

第8项.第4项的组合物，其中所述组合物是基本上无甲醛的。

第9项.第4项的组合物，其中所述成膜树脂是酸官能化聚酯树脂。

第10项.第4项的组合物，其中所述交联剂包含羟基烷基酰胺。

第11项.第4项的组合物，其中所述组合物配制为隔音组合物。

第12项.第4项的组合物，其中所述组合物配制为涂料。

第13项.第4项的组合物，还包含催化剂。

第14项.第13项的组合物，其中所述催化剂包含锡和/或钛。

第15项.第4项的组合物，其中所述R₁基不含醚键。

第16项.基材，其至少部分地涂有第4项的组合物。

第17项.第16项的基材，其中所述基材包括包装。

第18项.第16项的基材，其中所述基材包括金属罐。

第19项.第16项的基材，其中所述基材包括车辆。

第20项.第16的基材，其中所述基材是橡胶和/或塑料。

第21项.第16项的基材，其中所述基材包括金属片材或卷材。

第22项.第12项的组合物，其中所述涂料是粉末涂料。

第23项.聚合物或低聚物，包含具有以下式的羟基官能化烷基聚脲的重复单元：

其中R₁₁衍生自可聚合结构部分；其中每个R₁独立地是氢、具有至少1个碳的烷基或具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基和至少一个R₁是具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基；和q是1或更大。

第24项.包含第23项的聚合物的组合物。

第25项.第24项的组合物，其中R₁₁具有形成胶乳的酸官能团。

第26项.第4项的组合物，其中所述成膜树脂包含聚烯烃分散体。

第27项.由组合物形成的基材，包括：

a)包含具有羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的化合物的组合物，所述羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分具有以下式：

其中R₂包含取代或未取代的C₁-C₃₆烷基、芳族基、异氰尿酸酯结构部分、缩二脲结构部分、脲基甲酸酯结构部分、甘脲结构部分、苯并胍胺结构部分、聚醚胺结构部分和/或不同于聚醚胺并具有500或更大的 Mn的聚合物结构部分；其中每个R₁独立地是氢、具有至少1个碳的烷基或具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基和至少一个R₁是具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基；和n是2-6；和

b)木颗粒。

具体实施方式

本发明涉及包含具有如下所述的羟基官能化烷基聚脲化合物和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的化合物的组合物。此类化合物可以用于各种组合物，包括涂料、粘合剂和密封剂，并可以充当，例如，此类组合物中的添加剂、粘结剂和/或成膜树脂。所述羟基官能化烷基聚脲化合物/结构部分可以具有以下通式：

其中R₂包含取代或未取代的C₁-C₃₆烷基、芳族基、异氰尿酸酯结构部分、缩二脲结构部分、脲基甲酸酯结构部分、甘脲结构部分、苯并胍胺结构部分、聚醚胺结构部分和/或不同于聚醚胺并具有500或更大的 Mn的聚合物结构部分；其中每个R₁独立地是氢、烷基或具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基和至少一个R₁是具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基；和n是2-6，和其中所述聚脲按0.5-10重量％的量存在于所述组合物中，基于总固体重量。例如，所述聚脲可以按0.5-7.5重量％或 0.5-5.0重量％，或1.0-5.0重量％的量存在于所述组合物中，基于总固体重量。R₁基可以排除醚键。当R₂包含取代或未取代的C₁-C₃₆烷基时，组合物可以排除将反应形成尿烷键的组分。当R₂包含取代或未取代的 C₁-C₃₆烷基时，R₂可以含有COOH基。R₂可以是酸官能化的。此外，应当理解当R₂是取代或未取代的烷基时，可以存在两个与N连接的R₂基，并且所述两个R₂基可以是相同或不同的。例如，如果羟基官能化烷基聚脲由碳酸二甲基酯与二丁基胺和二异丙醇胺的反应形成，则将有两个各自将是C₄的R₂基。

本发明的组合物可以包含成膜树脂、交联剂和具有羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的化合物，所述羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分具有以下式

其中R₂包含取代或未取代的C₁-C₃₆烷基、芳族基、异氰尿酸酯结构部分、缩二脲结构部分、脲基甲酸酯结构部分、甘脲结构部分、苯并胍胺结构部分、聚醚胺结构部分和/或不同于聚醚胺并具有500或更大的 Mn的聚合物结构部分；其中每个R₁独立地是氢、具有至少1个碳的烷基或具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基和至少一个R₁是具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基；和n是2-6。应当理解，除了具有羟基官能化烷基聚脲化合物和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的化合物之外还有下面进一步描述的交联剂。如果R₂基包含取代或未取代的C₁-C₃₆烷基，则成膜树脂可以含有COOH官能团。此类官能团可以与所述交联剂和/或聚脲反应；与聚脲反应将得到酯键。

本发明组合物可以包含聚合物或低聚物，所述聚合物或低聚物包含具有以下式的羟基官能化烷基聚脲的重复单元：

其中R₁₁衍生自可聚合结构部分；其中每个R₁独立地是氢、具有至少 1个碳的烷基或具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基和至少一个R₁是具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基；和q是1或更大。包含此类聚合物或低聚物的组合物及其应用也在本发明范围内。

R₂可以包含异氰尿酸酯结构部分、缩二脲结构部分、脲基甲酸酯结构部分、甘脲结构部分、苯并胍胺结构部分、聚醚胺结构部分和/或不同于聚醚胺并具有500或更大的Mn的聚合物结构部分。异氰尿酸酯将应理解为是指具有3个异氰酸酯基的化合物(典型地呈环形式)，并有时称为三聚物。这可以包括具有一个或多个异氰尿酸酯结构部分的化合物。异氰尿酸酯可以从COVESTRO和VENCORE X Chemical购买。适合的可商购异氰尿酸酯包括DESMODUR N 3300A、DESMODUR N3800、DESMODUR N3790、 DESMODUR N3400、DESMODURN3600、DESMODUR N3900、DESMODUR RC、 VESTANAT T1890/100、EASAQUA WT 2102、EASAQUAX D 401、EASAQUA M 501、EASAQUA X D 803、EASAQUA M 502、EASAQUA X L 600。不饱和异氰酸酯单体包括但不限于2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)、α,α-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)和丙烯酸2-羟乙酯(HEA)和IPDI按1:1比例的加合物。由异氰尿酸酯形成的尤其适合的羟基官能化烷基聚脲显示如下：

其中R₁如上所述并且每个R₃独立地包含烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、脂环族和/或聚醚烷基。

由双-异氰尿酸酯形成的尤其适合的羟基官能化烷基聚脲显示如下：

其中R₁和R₃如上所述，R₄是多元胺的残基。

缩二脲将应理解为是指在两个脲分子缩合后得到的化合物，并有时称为氨基甲酰脲。缩二脲可从VENCORE X Chemical和COVESTRO作为例如，DESMODUR N-75、DESMODURN-100和DESMODUR N-3200、HDB 75B、HDB 75M、HDB 75MX、HDB-LV商购。由缩二脲形成的尤其适合的羟基官能化烷基聚脲显示如下：

其中R₁如上所述，每个R₅独立地包含烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、脂环族和/或聚醚烷基，R₆包含H或烷基。

脲二酮(uretidione)是二异氰酸酯的二聚物，其实例包括DESMODUR N-3400多异氰酸酯，即HDI的三聚物和脲二酮的共混物。实例显示如下，其中R₅如上所述：

脲基甲酸酯将应理解为是指由尿烷和异氰酸酯制得的化合物。脲基甲酸酯的制备方法描述在Surface Coating,Vol 1,Raw material and their usage,Landon NewYork,Chapman and Hall,第106页。反应在下面进行了一般描述，其中R₅和R₆如上所述，R₇包含伯醇的残基：

甘脲将应理解为是指由沿着同一个二-碳链连接的两个环状脲基构成的化合物，其合适实例包括下面：

甘脲可广泛地商购，例如从Sigma-Aldrich商购。甘脲可以与二异氰酸酯按1:2的当量比反应以形成异氰酸酯官能化甘脲，并且异氰酸酯官能化甘脲可以与羟基胺进一步反应而形成具有甘脲结构部分的羟基官能化烷基聚脲。

苯并胍胺亦称6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺并可从The Chemical Company,Jamestown,RI商购。苯并胍胺可以与二异氰酸酯按1:2的当量比反应以形成异氰酸酯官能化苯并胍胺，并且异氰酸酯官能化苯并胍胺可以与羟基胺进一步反应而形成具有苯并胍胺结构部分的羟基官能化烷基聚脲。

聚醚胺将应理解为是指具有一个或多个与聚醚主链连接的胺基的化合物，所述聚醚主链例如是在它们的各自结构中以氧化丙烯、氧化乙烯或混合氧化丙烯和氧化乙烯重复单元为特征的主链，例如，JEFFAMINE 系列产物之一。此类聚醚胺的实例包括胺化丙氧基化季戊四醇，例如 JEFFAMINE XTJ-616，和由式(IV)至(VI)表示的那些。

根据式(IV)，聚醚胺可以包含：

其中y＝0-39，x+z＝1-68。

由式(IV)表示的适合的含胺化合物包括，但不限于，胺封端聚乙二醇例如可从Huntsman Corporation以其JEFFAMINE ED系列，例如 JEFFAMINE HK-511、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900和JEFFAMINE ED-2003商购的那些，和胺封端聚丙二醇例如以其JEFFAMINE D系列，例如JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000和JEFFAMINE D-4000商购的那些。

根据式(V)，聚醚胺可以包含：

其中每个p独立地是2或3。

由式(V)表示的适合的含胺化合物包括，但不限于，基于胺封端聚乙二醇的二胺，例如Huntsman Corporation的JEFFAMINE EDR系列，例如JEFFAMINE EDR-148和JEFFAMINEEDR-176。

根据式(VI)，聚醚胺可以包含：

其中R₈是H或C₂H₅，m＝0或1，a+b+c＝5-85。

由式(VI)表示的适合的含胺化合物包括，但不限于，胺封端丙氧基化三羟甲基丙烷或甘油,例如Huntsman Corporation的JEFFAMINE T系列，例如JEFFAMINE T-403、JEFFAMINE T-3000和JEFFAMINE T-5000。

尤其适合的是二-和三-胺，例如4,7,10-三氧杂-1,13-十三碳烷二胺、JEFFAMINED400、JEFFAMINE D4000、JEFFAMINE D2000和JEFFAMINE T403。

聚醚胺可以与二异氰酸酯按1:2的当量比反应以形成异氰酸酯官能化聚醚胺，并且异氰酸酯官能化聚醚胺可以与羟基胺进一步反应而形成具有聚醚胺结构部分的羟基官能化烷基聚脲。

本文在R₂的范围中所使用的“聚合物结构部分”是指在其上已经连接了2-6个羟基官能化烷基聚脲基的任何聚合物或低聚物。聚合物可以是，例如，聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯或聚酰胺聚氨酯。所述结构部分可以本身含有官能团，例如酸官能团、羟基官能团和/或胺官能团。聚合物结构部分(其可以是如上所述的低聚物)具有500或更大，例如1000或更大，2500或更大，4000或更大，或5,000或更大的Mn。本文所使用的 Mn是指数均分子量，并且是指通过凝胶渗透色谱使用具有Waters 410 差示折光计(RI检测器)和聚苯乙烯标准样品的Waters 2695分离模块测定的理论值。根据本发明报道的Mn值使用这种方法测定。四氢呋喃(THF) 按1ml min^-1的流速用作洗脱剂，并且两个PL Gel Mixed C柱用于分离。

在所有情况下，R₂可以是取代或未取代的。当R₂包含取代或未取代的C₁-C₃₆烷基和/或芳族基时，所述烷基可以具有2-10个碳原子，例如6 个碳原子。烷基可以衍生自异氰酸酯，例如二异氰酸酯。适合的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基异氰酸酯。芳族基可以衍生自含异氰酸酯的芳族环，其适合的实例包括亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯。

R₁₁可以衍生自包含可聚合结构部分的任何化合物，并可以是取代或未取代的、支化或未支化的。“可聚合结构部分”可以包括能够与其它单体、聚合物或低聚物进行聚合的任何结构部分。在这种反应后，羟基官能化烷基聚脲单体将聚合到主链中和/或在聚合物的端部聚合。例如， R₁₁可以包含丙烯酸类结构部分和/或其它反应性不饱和部分，它们然后可以与其它丙烯酸类和/或不饱和单体、低聚物和/或聚合物聚合。此类丙烯酸类/不饱和结构部分还可以与它本身反应形成均聚物。不饱和部分还可以与不饱和聚酯、聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷等反应。可以通过例如，使异氰酸酯官能化丙烯酸酯与脲上的胺氮反应将可聚合结构部分引导到羟基官能化烷基聚脲上。可聚合羟基官能化烷基聚脲然后可以与一种或多种其它单体进一步反应形成聚合物。可聚合羟基官能化烷基聚脲或“重复单元”本身可以描述为单体或预聚物，这取决于分子量。此种重复单元，或其残基可以进一步形成胶乳，例如核-壳型胶乳。形成晶格，包括核-壳型晶格的程序是众所周知的，并且也描述在美国专利号8,846,156 中的实施例A中，该实例通过参考引入本文。包含呈任何形式的羟基官能化烷基聚脲的根据本发明的聚合物可以排除具有反应或未反应的环氧乙烷官能团、苯乙烯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酰胺的单体。

本发明的，和/或根据本发明使用的某些羟基官能化烷基聚脲可以通过使含异氰酸酯的化合物与氨基醇反应制得。可以使用具有至少两个异氰酸酯基的任何含异氰酸酯的化合物，例如上述任何那些。应当理解，如果使用一种，则“R₂”和“R₁₁”基将反映所选的含异氰酸酯的化合物。

相似地，可以使用具有两个或更多个碳原子的任何氨基醇，并且所述“R₁”基将反映所选的氨基醇。氨基醇可以具有一个、两个或更多个羟基官能团。可以使用一种或多种氨基醇，这将导致不同的R₁基存在于聚脲上。R₁也可以是氢或烷基。适合的氨基醇包括单乙醇胺、二乙醇胺和二异丙基胺。

一般而言，可以通过使氨基醇与含异氰酸酯的化合物在有机极性溶剂，例如醇或水中反应制备羟基官能化烷基聚脲。胺与异氰酸酯的当量比可以是2-1:1-2，例如1:1。

本发明的，和/或根据本发明使用的羟基官能化烷基聚脲也可以通过替代方法制备。例如，氨基醇可以与碳酸酯反应形成羟烷基氨基甲酸酯，并且羟烷基氨基甲酸酯可以与胺进一步反应形成羟基官能化烷基聚脲。

羟基官能化烷基聚脲(即使当所述聚脲呈单体或预聚物形式时，但是不当R₂是聚合物结构部分时)的数均分子量(“Mn”)可以是100或更大，例如350或更大，或1,000或更大，和/或可以是10,000或更低，6,000 或更低，3,000或更低，或2,000或更低。当R₂是聚合物结构部分时羟基官能化烷基聚脲的Mn可以大于500，例如600或更大，750或更大， 1000或更大，5,000或更大，或10,000或更大。

如上所述，本发明包括组合物，所述组合物包含成膜树脂、交联剂和上述羟基官能化烷基聚脲、单体、低聚物、预聚物或聚合物中的任一种。所述组合物可以是，例如，涂料、粘合剂或密封剂。应当理解，涂料、密封剂和粘合剂通常包含相似的组分，但是不同地配制，这取决于使用者的需要。羟基官能化烷基聚脲可以本身形成成膜树脂的全部或部分。即，所述聚脲可以本身成膜。“成膜”是指组合物在干燥和/或固化后可以在表面上形成连续膜。

根据本发明可以使用任何成膜树脂和交联剂。可能希望选择不受羟基官能化烷基聚脲添加剂负面影响的成膜树脂和官能团。成膜树脂可以选自，例如，丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、PVC聚合物、PVDF聚合物、尼龙聚合物、它们的共聚物和它们的混合物。一般而言，这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法制得的这些类型的任何聚合物。这些聚合物可以是固体、溶剂基或水可分散、可乳化的或具有有限的水溶性。成膜树脂上的官能团可以选自各种反应性官能团中的任一种，包括例如，羧酸基、胺基、环氧化物基团、羟基、硫醇基(thiol group)、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端异氰酸酯基)、硫醇基(mercaptan group)和它们的组合。成膜树脂可以包含酸官能化聚酯树脂和/或酸官能化丙烯酸类树脂。本领域技术人员可以基于这种官能团从已知的交联剂例如蜜胺、酚类化合物、碳二亚胺、羟烷基酰胺、异氰酸酯、封端异氰酸酯、苯并胍胺、三缩水甘油基异氰尿酸酯(“TGIC”)、环氧树脂类、

唑啉等选择合适的交联剂。成膜树脂的合适的混合物也可以用于制备本发明组合物，交联剂的混合物也可以如此。尤其适合的成膜树脂可以是聚烯烃，例如酸官能化聚烯烃，其适合的实例是可从Dow 作为PRIMACOR 5890I商购的乙烯丙烯酸共聚物，或所述聚烯烃可以呈分散体形式，例如美国专利申请公开号2016/0280951 A1在第5段教导那样或如WO号2013/191825 A1在第14页第16行至第15页第23行和实施例中所述制备的那些。

所述组合物可以包含，例如，10重量％或更多成膜树脂，例如50 重量％或更多或75重量％或更多和/或可以包含99重量％或更低成膜树脂，例如80重量％或更低或70重量％或更低，其中重量％基于组合物的总固体重量。所述组合物可以包含，例如，1重量％或更多交联剂，例如3重量％或更多或5重量％或更多和/或可以包含50重量％或更低交联剂，例如30重量％或更低或10重量％或更低，其中重量％基于组合物的总固体重量。所述组合物可以包含，例如，0.5重量％或更多羟基官能化烷基聚脲，例如2重量％或更多或7重量％或更多，和/或可以包含50重量％或更低羟基官能化烷基聚脲，例如30重量％或更低，10 重量％或更低，8重量％或更低或5重量％或更低，其中重量％基于组合物的总固体重量。聚脲的尤其适合的量是0.5-5.0重量％，基于组合物的总固体重量。

如上所述，羟基官能化烷基聚脲本身是成膜树脂的一部分或全部也是可能的。例如，上述羟基官能化烷基聚脲单体(一种或多种)和/或预聚物(一种或多种)可以引入到充当成膜树脂的聚合物中，或可以是本身为成膜树脂的聚合物。此类树脂可以与适当选择的交联剂反应。交联剂可以选自本领域中已知的任何交联剂以与聚合物上的官能团交联。聚合物也可以自交联。即，组合物的仅有的反应性组分可以是本文描述的羟基官能化烷基聚脲。聚合物，和用于其的交联剂(如果使用)可以形成成膜树脂的全部，或可以与任何其它成膜树脂(一种或多种)和非必要用于此的交联剂(一种或多种)，例如上述那些一起使用。当除了羟基官能化烷基聚脲聚合物之外还使用成膜树脂和用于其的交联剂时，所述交联剂可以相同或不同于用于聚合物的交联剂。

本发明的组合物可以包含超过一种本文所述具有羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的任何化合物。例如，组合物可以包含其中具有的R₁₁基衍生自可聚合结构部分的羟基官能化烷基聚脲和具有下述R₂基的羟基官能化烷基聚脲两者，其中R₂是具有500或更大的Mn 的聚合物结构部分。尤其适合的此类组合物是其中R₁₁包含丙烯酸酯官能团且R₂基包含酸官能化聚氨酯，例如聚酯或聚醚聚氨酯的组合物。

组合物可以包含一种或多种溶剂，包括水或有机溶剂。适合的有机溶剂包括二醇，二醇醚醇，醇，酮和芳族化合物，例如二甲苯和甲苯，乙酸酯，溶剂油，石脑油和/或它们的混合物。"乙酸酯"包括二醇醚乙酸酯。溶剂可以是非水溶剂。"非水溶剂"和同类术语是指溶剂的少于50％是水。例如，溶剂的少于10％，或甚至少于5％或2％可以是水。应当理解，按少于50％的量包括水或排除水的溶剂混合物可以构成"非水溶剂"。组合物可以是水性或水基的。这是指溶剂的50％或更多是水。这些实施方案具有少于50％，例如少于20％，少于10％，少于5％或少于 2％溶剂或基本上无溶剂。

组合物可以呈固体颗粒形式，即粉末涂料。此类涂料将被理解为是环境友好的，因为当固化时仅释放水。

本发明的组合物可以进一步包含催化剂。可使用通常用于催化羟基和酸或异氰酸酯之间交联的任何催化剂。这类催化剂的实例包括具有与金属例如锌、锆、钛和锡的金属络合物及其它路易斯酸的那些。还可以使用胺，包括胍胺。不言而喻，催化剂的使用使涂料的固化更快发生。值得注意的是，催化剂在加速β-羟基烷基酰胺与上列的成膜树脂的固化方面不是有效的。因此，催化剂促进本发明涂料中的固化是令人意外的结果。

如果需要的话，则组合物可以包含配制领域所熟知的其它非必要的材料，例如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、 UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、有机助溶剂、反应性稀释剂、催化剂、研磨载体、滑爽剂、除湿剂及其它常规助剂。

本文所使用的术语"着色剂"表示任何这样的物质，其赋予组合物以颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果，例如光泽度。着色剂可以按任何适合的形式，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片添加到涂料中。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明涂料。尤其适合于包装涂料的是批准食品接触的那些，例如二氧化钛；铁氧化物，例如黑色氧化铁；铝粉浆；铝粉例如薄铝片；碳黑；深蓝；酞菁，例如酞菁蓝和酞菁绿；氧化铬，例如铬绿氧化物；石墨原纤维；渡船黄 (ferried yellow)；喹吖啶酮红(quindored)；和它们的组合，和联邦条例规程的178.3297款中列出的那些，它们通过参考引入本文。

实例着色剂包括消光颜料、染料和染色剂，例如油漆工业使用的和 /或列于DryColor Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特殊效应组合物。着色剂可以包括，例如，在使用条件下不溶解但是可润湿的细分散固体粉末。着色剂可以是有机或无机着色剂并且可以是附聚或非附聚的。着色剂可以通过研磨或简单混合而引入涂料中。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体研磨到涂料中而被引入，研磨载体的使用是本领域技术人员熟知的。

示例性颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二

嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物 (condensation)，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛，蒽醌，阴丹酮，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮(quinophthalone)颜料，二酮吡咯并吡咯红("DPPBO红")，二氧化钛，炭黑，碳纤维，石墨，其它导电颜料和/或填料及其混合物。术语" 颜料"和"着色填料"可互换地使用。

示例性染料包括，但不限于，是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮型染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂染料，硫化染料，媒染料，例如钒酸铋，蒽醌，苝铝，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪，偶氮，靛蓝，硝基染料(nitro)，亚硝基染料(nitroso)，恶嗪，酞菁，喹啉，芪和三苯基甲烷。

实例性染色剂包括，但不限于，分散在水基或水混容性载体中的颜料例如可从Degussa,Inc.商购的AQUA-CHEM 896，可从Accurate Dispersions division of EastmanChemical,Inc.商购的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生所需可见颜色和/或不透明性和/或视觉效应的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包括颗粒尺寸小于150nm，例如小于70nm 或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。通过将原料有机或无机颜料与颗粒尺寸小于0.5mm的研磨介质一起碾磨产生纳米颗粒。实例纳米颗粒分散体和它们的制造方法在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，该文献通过参考引入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂料内的再附聚最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的" 树脂涂覆的纳米颗粒的分散体"是指其中分散了离散"复合微米颗粒"的连续相，该"复合微米颗粒"包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。实例性树脂涂覆的纳米颗粒的分散体及其制备方法描述在例如，美国专利号7,605,194第3栏第56行-第16栏第25行中，该文献的被引用部分通过参考引入本文。

可以使用的实例性特殊效应组合物包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏、热致变色、随角变色和/或颜色变化的颜料和/或组合物。附加的特殊效应组合物可以提供其它可察觉的性能，例如不透明性或纹理。例如，特殊效应组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。实例性颜色效应组合物在美国专利号6,894,086中给出，该文献通过参考引入本文。附加的颜色效应组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母，涂覆的氧化硅，涂覆的氧化铝，透明液晶颜料，液晶涂层和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。

当暴露于一种或多种光源中时可逆地改变其颜色的光敏性组合物和 /或光致变色组合物可以用于本发明涂料。光致变色性和/或光敏性组合物可以通过暴露到规定波长的辐射中而被活化。当组合物被激发时，分子结构改变并且改变的结构显示不同于组合物原始颜色的新颜色。当从辐射中移出时，光致变色性和/或光敏性组合物可以恢复到停止状态，在该状态下该组合物的原始颜色恢复。例如，光致变色性和/或光敏性组合物在非激发态下可以是无色的并且在激发态下显示颜色。完全颜色改变可以在毫秒至数分钟内，例如20秒至60秒内出现。实例光致变色性和/ 或光敏性组合物包括光致变色染料。

所述光敏性组合物和/或光致变色组合物可以与可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料相连和/或至少部分地键合(例如通过共价键合)到其上。与其中光敏性组合物会从涂层中迁移出和结晶到基材中的一些涂料相反，与根据本发明的聚合物和/或可聚合组分相连和/或至少部分地键合的光敏性组合物和/或光致变色组合物具有从涂层中的最小迁移出。实例性光敏性组合物和/或光致变色组合物及其制备方法在美国专利号 8,153,344中给出，并通过参考引入本文。

一般而言，着色剂可以按足以赋予所需视觉和/或颜色效应的任何量存在。以基于组合物总重量的重量百分率计，着色剂可以占本发明组合物的1-65重量％，例如3-40重量％或5-35重量％。

"耐磨颗粒"是这样的颗粒，其当用于涂层中时，与缺少该颗粒的相同涂层相比，将赋予涂层某种水平的耐磨性。合适的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的实例包括但不限于金刚石颗粒，例如金刚砂颗粒，和由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的实例包括但不限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的实例包括但不限于二氧化硅；氧化铝；硅酸铝；二氧化硅氧化铝；碱性铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；氮化物(包括氮化硼和氮化硅)；氧化物(包括二氧化钛和氧化锌)；石英；霞石正长岩；锆石例如处于氧化锆的形式；斜锆石(buddeluyite)；和异性石。可以使用任何尺寸的颗粒，也可以使用不同的颗粒和/或不同尺寸的颗粒的混合物。例如，所述颗粒可以是微粒，其平均粒度是0.1-50，0.1-20，1-12，1-10或者3-6微米或者处于任何这些范围内的任意组合。该颗粒可以是纳米颗粒，平均粒度小于0.1微米，例如0.8-500，10-100 或者100-500纳米，或者处于这些范围内的任意组合。

可根据本发明使用任何滑爽剂，例如可商购自BYK Chemie或Dow Corning的那些。还可以使用蜡，例如聚烯烃蜡、棕榈蜡、聚四氟乙烯 (“PTFE”)、费-托蜡、硅酮或链烷烃。

本发明的羟基官能化烷基聚脲，和/或组合物可实质上不含，可基本上不含和/或可完全不含双酚A及衍生自双酚A("BPA")的环氧化合物，例如双酚A二缩水甘油醚("BADGE")。此类化合物有时称为"非意指BPA"，因为BPA(包括其衍生物或残余物)并非有意添加但可因为来自环境的杂质或不可避免的污染物而以痕量存在。羟基官能化烷基聚脲和/或涂料也可实质上不含和可基本上不含和/或可完全不含双酚F及衍生自双酚F的环氧化合物，例如双酚F二缩水甘油醚("BFDGE")。用于此上下文的术语 "实质上不含"是指聚脲和/或涂料含有少于1000份/百万份(ppm)、"基本上不含"是指少于100ppm和"完全不含"是指少于20份/十亿(ppb)的任何上述化合物、其衍生物或残余物。

另外，本发明的羟基官能化烷基聚脲和/或组合物可以实质上不含，可以基本上不含和/或可以完全不含甲醛和/或酚类交联剂，例如酚类树脂。用于此上下文的术语"实质上不含"是指聚脲和/或涂料含有少于1000 份/百万份(ppm)、"基本上不含"是指少于100ppm和"完全不含"是指少于 100份/十亿(ppb)的甲醛化合物、其衍生物或残余物。此类组合物在固化时不实质上、基本上释放甲醛或完全不释放甲醛。

本发明组合物可以施涂到本领域已知的任何基材上，例如汽车基材，船舶基材，工业基材，重载设备，包装基材，木材，木地板和家具，衣服，包括外壳和电路板的电子产品(包括消费型电子产品，例如计算机、笔记本电脑、智能手机、平板电脑、电视、游戏设备、电脑设备、计算机配件、MP3播放机等的外壳)，玻璃和透明物，运动装备(包括高尔夫球)等。这些基材可以例如是金属或者非金属的。金属基材包括锡、钢、镀锡钢、铬钝化的钢、镀锌钢、铝和铝箔。本文所使用的金属片是指平金属片和卷绕金属片，该卷绕金属片被卷绕，开卷以便涂覆，然后再卷绕以便装运到制造商。非金属基材包括聚合物型材料，塑料，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，纤维素类材料(cellulosic)，聚苯乙烯，聚丙烯类物质，聚(萘甲酸乙二醇酯)，聚丙烯，聚乙烯，尼龙，EVOH，聚乳酸，其它" 生坯(green)"聚合物型基材，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚碳酸酯，聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)，聚酰胺，木材，胶合板，木材复合物，颗粒板，中密度纤维板，水泥，石头，玻璃，纸，纸板，纺织品，合成和天然皮革二者等。该基材可以是已经以一些方式进行处理的基材，例如来赋予视觉和/或颜色效应。适合的基材可以包括其中典型地施涂粉末涂料的那些。

本发明的组合物可通过本领域中的任何标准方式施涂，例如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等。

组合物可涂覆达到0.04密耳至40密耳，0.3至2或0.7至1.3密耳的干膜厚度。组合物还可涂覆达到0.1密耳或更大、0.5密耳或更大、 1.0密耳或更大、2.0密耳或更大、5.0密耳或更大或甚至更厚的干膜厚度。在某种应用中，希望1-20微米，例如2-6微米的干膜厚度。在某种应用中，可能希望10-100微米，例如50-77微米的干膜厚度。在其它应用中，例如当使用粉末涂料时，可能希望0.5-50密耳，例如1.5-8密耳或2-4密耳的干膜厚度。

本发明的组合物可以单独使用，或与一种或多种其它组合物结合使用，例如具有两个或更多个层的涂层体系。例如，本发明的组合物可包含或不包含着色剂，且可用作底漆、底涂层/或面漆。“底漆”将应理解为是底涂层或典型地在装饰性涂层之前施涂于表面上的涂层。对于涂有多重涂层的基材，那些涂层中的一个或多个可以是如本文所述的涂层。本发明的涂层也可用作包装"施胶"涂层(packaging"size"coating)、洗涂层(washcoat)、喷雾涂层、端部涂层(end coat)等。

应当理解，本文所述的组合物可为一种组分("1K")或多组分组合物，例如两种组分("2K")或更多种组分。1K组合物将应理解为是指其中所有涂料组分在制造之后，在储存期间等保持在同一容器中的组合物。可以将1K组合物施涂于基材上并通过任何常规方法，例如通过加热、强制空气等固化。本发明组合物也可以是多组分的，它将应理解为是其中保持各种组分分开直到即将施涂之前的组合物。如上所述，本发明组合物可为热塑性或热固性的。

组合物可以为透明涂层。透明涂层将应理解为实质上透明或半透明的涂层。透明涂层因此可具有一定程度的颜色，条件是它不会使透明涂层不透明或以其它方式(达到任何显着程度)影响看到下面的基材的能力。本发明的透明涂层可例如与颜料着色底涂层结合使用。透明涂层可如涂料技术中所已知的那样进行配制。

组合物还可以包含着色剂，例如与透明涂层结合使用的颜料着色底涂层或作为单涂层。单涂层可以是颜料着色的并在没有上面透明涂层的情况下使用。本发明组合物的尤其适合的应用是作为颜料着色单涂层，其中R是具有10,000-50,000的Mn的含非必要的羟基官能团的酸官能化聚合物。本发明组合物的另一个尤其适合的应用是作为颜料着色两涂层体系，其中第一涂层在施涂第二涂层之前不固化；然后可以使所述两个涂层一起固化(在固化之前和之后也可能施涂附加的涂层)。此种程序当涂料是液体时通常称为“湿压湿”方法，并当涂料是粉末时，通常称为 “粉压粉”。本发明的组合物可以在所述两涂层体系中的一个层或两个层中。本发明的组合物的混合物不限于这种应用，并可以根据本发明的任何方面使用。

本文描述的涂料用于各种工业以赋予装饰性和/或保护性精整 (finish)。例如，此类涂料或涂料体系可以施涂于车辆上。"车辆"在本文中以其最宽的含义使用并且包括所有类型的车辆，例如但不限于所有尺寸的轿车、卡车、公共汽车、拖拉机、收割机、其它农业设备、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、铁路车辆、飞机、直升飞机、船等。应当理解，根据本发明涂覆的车辆的一部分可变化，这取决于使用所述涂料的原因。例如，抗石击(anti-chip)底漆可施涂至如上所述的车辆的各部分的一些上。当用作着色的底涂层或单涂层时，本发明的涂料通常会施涂至车辆的可见的那些部分，例如车顶板(roof)、引擎盖(hood)、门后背箱盖等，但也可施涂至其它区域例如后备箱(trunk)内、车门内等；特别是当所述组合物配制为密封剂或粘合剂时，例如，所述组合物可以经配制以致具有通过布氏粘度计使用心轴号7在20rpm加速下测量的 80,000cps-120,000cps的粘度，并用例如，2-4mm膜厚度施涂至旅客舱的地板盘、车箱盖和车顶板上以为车辆提供声音和/或振动衰减(“隔音组合物”)。本发明组合物也可施涂至与车辆的驾驶员和/或乘客接触的那些部分上，例如方向盘、仪表板、变速杆、控制器、门把手等。透明涂层通常涂覆于车辆外部。

本发明组合物也可以用于制造木制品，例如颗粒板或纤维板，例如 MDF纤维板。例如，包含根据本发明的具有羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的化合物的组合物可以用于含树脂，例如丙烯酸胶乳的组合物。可以将所述组合物进一步与颗粒状木例如锯屑和/ 或木纤维(“木颗粒”)混合，并在热板之间压制所述混合物以形成产品。此种形成方法是本领域中的标准，并且本领域技术人员将可确定合适的温度、压力并配制参数。因此，本发明进一步涉及用本发明的上述羟基官能化烷基聚脲组合物和木颗粒形成的基材。在本文中“用......形成” 是指包含具有羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的化合物的组合物充当基材本身的构建段之一，这与在基材上形成涂层形成对照。

本发明的组合物也适用作包装涂料。已明确多种预处理和涂料应用于包装。可例如在金属罐的情况下使用此类处理和/或涂料，其中处理和 /或涂层用于延迟或抑制腐蚀，提供装饰性涂层，在制造过程期间提供处理便利性等。涂料可施涂于此类罐的内部以防止内容物接触容器的金属。金属与食品或饮料之间的接触例如可导致金属容器的腐蚀，这然后可能污染食品或饮料。当罐的内容物为酸性性质时情况尤其如此。施涂至金属罐内部的涂层也有助于防止罐的顶部空间中的腐蚀，所述顶部空间为产品的填充线与罐盖之间的区域；顶部空间中的腐蚀对于具有高盐含量的食品尤其成问题。涂料也可施涂至金属罐的外部。本发明的某些涂料特别适用于与卷绕的金属原料(metal stock)一起使用，例如这样的卷绕金属原料，由其可以制造罐端部("罐端部原料")，和制造端帽(end cap) 和闭合件(closure)("帽/闭合件原料")。因为设计用于罐端部原料和帽/ 闭合件原料上的涂料通常是在所述片从卷绕的金属原料上切割和冲压之前施用的，因此它们典型地是挠性的和可延展的。例如，此类原料典型地在两侧进行涂覆。之后，将该经涂覆的金属原料冲压。对于罐端部，接着刻划金属用于"易拉罐"开口，并接着将易拉罐环与分开制造的销连接。接着通过轧边方法将端部连接于罐体。对于"易拉"罐端部进行了相似的程序。对于易拉罐端部，刻痕基本上在盖子的周围，使得能够典型地通过拉环来容易地从罐上打开或者移除盖子。对于帽和闭合件，该帽/ 闭合件原料通常例如通过辊涂来涂覆，并且从原料上压印出帽或者闭合件；但是，也可以在成形后涂覆所述帽/闭合件。用于经历了相对苛刻的温度和/或压力要求的罐子的涂料还应当是耐爆裂(popping)、耐腐蚀、耐发白和/或耐起泡的。

因此，本发明进一步涉及至少部分涂有上述任何涂料组合物的包装。 “包装”是用于容纳另一种物品的任何东西，尤其是用于从制造位置装运到消费者，并用于由消费者后续存储。包装将因此应理解为经密封以致保持其内容物直到被消费者打开之前不退化的一些东西。制造商将通常标识食品或饮料将不会腐败的时间长度，这典型地为数月到数年。因此，本发明"包装"不同于其中消费者可能制备和/或储备食品的存储容器或烤盘；此种容器将仅维持食品的新鲜或完整性较短时期。根据本发明的包装可以由金属或非金属，例如，塑料或层压体构成，并可以呈任何形式。适合的包装的实例是层压管。适合的包装的另一个实例是金属罐。术语"金属罐"包括任何类型的金属罐、容器或任何类型的接受器或其部分，其被食品/饮料制造商密封以最少化或消除内容物的腐败直到此类包装被消费者打开。金属罐的一个实例是食品罐；术语"食品罐(一个或多个)"在本文中用来表示罐、容器或者用于保持任何类型的食品和/或饮料的任何类型的接受器或其部分。"饮料罐"也可以用来更具体地指其中包装了饮料的食品罐。术语"金属罐"具体包括食品罐(包括饮料罐)此外还具体包括"罐端部"，包括“E-Z开口端”，其通常是从罐端部原料压印出的，并且与食品和饮料包装一起使用。术语"金属罐"还具体包括金属帽和/或闭合件例如瓶盖，任何尺寸的螺旋盖帽和盖子，销钉帽等。该金属罐也可以用于保持其它物品，包括但不限于个人护理产品，喷雾杀虫剂，喷漆和适于包装在气溶胶罐中的任何其它化合物。所述罐可以包括" 两片罐"和"三片罐"以及变薄拉伸单片罐(drawn and ironed one-piececan)；这样的单片罐经常与气溶胶产品一起使用。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶，塑料管，层压体和挠性包装，例如由PE、PP、PET 等所制造的那些。这样的包装能够保持例如食品、牙膏、个人护理产品等。

所述涂料可以施涂于包装的内部和/或外部。例如，所述涂料可以辊涂于用于制造三片金属罐，罐端部原料和/或帽/闭合件原料的金属上，或喷涂、浇涂或凹板或辊涂到所形成的双片金属罐上。所述涂料通过辊施涂于卷材或者片材上；然后通过辐射来固化涂料，并且冲压出罐端部，和制作成最终产品，即罐端部。所述涂料也可能作为边缘涂层(rimcoat) 施涂到罐底部；这样的施涂可以通过辊涂来进行。边缘涂层用于降低摩擦，以便改进在罐的持续制作和/或加工过程中的处理与保护。也可以将涂料施涂于帽和/或闭合件上；这样的施涂可以包括例如保护性清漆(其是在形成帽/闭合件之前和/或之后施涂的)和/或后施涂于帽上的颜料着色磁漆，特别是在帽底部具有刻痕缝的那些。装饰的罐原料也可以在外部用本文描述的涂料部分地涂覆，并且所述装饰的经涂覆的罐原料用于形成各种金属罐。

金属卷材(在许多工业中具有广泛应用)也是可以根据本发明涂覆的基材。卷材涂料也典型地包含着色剂。金属部件也可以根据本发明涂覆。金属部件是全部或部分由已经成型成所需形状的金属制得的基材。本文描述的任何基材可以具有锐边。“锐边(一个或多个)”可以是指已经被冲压、剪切、机械切削、激光切削等的边缘。

本发明组合物还适合于用作重载设备和/或一般工业粉末涂料，或者作为单涂层或作为多层体系，例如两涂层体系。对重载设备或一般工业基材施加各种预处理和涂料是成熟技术。可例如在金属罐的情况下使用此类处理和/或涂料，其中处理和/或涂层用于延迟或抑制腐蚀，提供装饰性涂层，在制造过程期间提供处理便利性，保护锐边等。本发明的组合物可以提供对于粉末涂料的静电控制，这为锐边提供额外涂层防护，所述锐边是本领域中的腐蚀破坏位置。

在施涂到基材后，可以通过任何适当手段固化涂料组合物，保持适合于组合物的化学作用、正被涂覆的基材等的固化时间和温度。在某些应用中，对于较长时间的较低固化温度可能是希望的，例如140℃-100℃ 的固化温度保持60分钟或更少，例如20或30分钟。在其它应用中，对于较短时间的较高固化温度可能是希望的，例如300℃-200℃的固化温度保持3分钟或更少，例如2分钟或更少，或1分钟或更少，或30秒或更少或15秒或更少的时间。因此，本发明涂料可以在宽范围的工业和固化条件内使用。取决于固化温度、时间、所使用的成膜剂的类型等，羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分可以实际上与所述成膜树脂反应。如果成膜剂和聚脲之间的此种反应发生，则它不会是当使用另一种交联剂时组合物固化的唯一机理。

除了它们在上述组合物和基材中的使用之外，本文描述的任何聚脲化合物还可以用于热塑性酸官能化聚合物例如聚酯、乙烯丙烯酸共聚物和三元共聚物和离子聚合物。在具有热塑性聚合物的熔体共混物中，所述聚脲化合物可以充当添加剂、交联剂、扩链剂，以提高聚酯的耐水解性，和改进应用例如压纺纤维、膜、注塑制品、挤出涂覆、吹塑、挤出吹塑和挤出的粘度。例如，所述聚脲化合物可以添加到热塑性组合物例如尼龙、pvdf组合物、聚酯、聚烯烃、PVC、PVA、丙烯酸类等中。本文描述的羟基官能化烷基聚脲还可以用于当前采用碳二亚胺添加剂的应用中。

除非另有明确规定，本文所使用的所有数值，例如表示值、范围、量或百分率的那些可以当作前面有词语"大约"来理解，即使该术语没有特意地出现。还有，在此所述的任何数值范围意图是包括在其中包含的所有子区间。单数包括复数，反之亦然。例如，虽然本文涉及包含具有 “一个”羟基官能化烷基聚脲结构部分的“一种”化合物、“一种”成膜树脂、“一种”交联剂、“一种”异氰酸酯、“一种”烷醇胺、“一种”交联剂、“一种”的“所述”残余物等的“一种”组合物，但是也可以使用这些和任何其它组分中的每一种的一种或多种。在此使用的术语“聚合物”是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者；前缀“多” 是指两个或更多。包括，例如和同类术语是指包括例如但不限于。当给出范围时，那些范围的任何端点和/或那些范围内的数字可在本发明的范围内组合。本说明书和权利要求中使用的单词“包含(comprising)”和所述单词“包含”的形式不限制本发明到排除任何变型或增补。此外，虽然本发明已经根据“包含”进行了描述，但是本文详述的方法、材料和涂料组合物也可以描述为“基本上由…组成”或“由…组成”。

本发明的非限制性方面包括：

1.组合物，其包含具有羟基官能化烷基聚脲化合物和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的化合物，所述羟基官能化烷基聚脲化合物和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分具有以下式：

其中R₂包含取代或未取代的C₁-C₃₆烷基、芳族基、异氰尿酸酯结构部分、缩二脲结构部分、脲基甲酸酯结构部分、甘脲结构部分、苯并胍胺结构部分、聚醚胺结构部分和/或不同于聚醚胺并具有500或更大的 Mn的聚合物结构部分；其中每个R₁独立地是氢、具有至少1个碳的烷基或具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基和至少一个R₁是具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基；和n是2-6，和其中所述聚脲按0.5-10重量％的量存在于所述组合物中，基于总固体重量。

2.组合物，其包含聚合物或低聚物，所述聚合物或低聚物包含具有以下式的羟基官能化烷基聚脲的重复单元：

3.组合物，其包含成膜树脂、交联剂和具有羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的化合物，所述羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分具有以下式

4.方面1或3的组合物，其中R₂包含异氰酸酯结构部分。

5.上述任一方面的组合物，其中至少一个R₁包含2-羟乙基或2- 羟丙基。

6.方面3的组合物，其中所述成膜树脂包含酸官能化聚酯树脂和所述交联剂包含羟基烷基酰胺。

7.方面1或3-6任一项的组合物，其中R₂包含取代或未取代的 C₂-C₁₂，例如取代或未取代的C₆。

8.方面1或3-7中任一项的组合物，其中R₂包含具有500或更大的Mn的聚合物结构部分，例如酸官能化聚氨酯。

9.上述任一方面的组合物，其中所述组合物实质上、基本上和/ 或完全不含BPA。

10.上述任一方面的组合物，其中所述涂料实质上、基本上或完全无甲醛和在固化后实质上、基本上或完全不释放甲醛。

11.上述任一方面的组合物，其中所述组合物配制为涂料。

12.上述任一方面的组合物，其中所述组合物是粉末涂料。

13.上述任一方面的组合物，其中所述组合物是粉末涂料底漆。

14.上述任一方面的组合物，其中所述组合物是粉末涂料单涂层。

15.上述任一方面的组合物，还包含催化剂。

16.方面16的组合物，其中所述催化剂包含锡和/或钛。

17.上述任一方面的组合物，其中所述R₁基不含醚键。

18.上述任一方面的组合物，包含2种或更多种不同的羟基官能化烷基聚脲。

19.至少部分地涂有上述任一方面的组合物的基材。

20.方面19的基材，其中所述基材选自包装、金属罐、金属部件和车辆或具有锐边。

21.方面19的基材，其中所述基材包含橡胶或塑料或金属片材或卷材。

22.方面3-18中任一项的组合物，其中所述成膜树脂包含聚氨酯，丙烯酸胶乳，例如具有10-15mg KOH/g，或例如10mg KOH/g或更大的酸值的丙烯酸胶乳；聚氨酯丙烯酸胶乳；丙烯酸树脂；聚酯树脂；环氧树脂；和/或聚烯烃，例如聚烯烃分散体。

23.用上述任一方面的羟基官能化烷基聚脲形成的基材。

24.方面23的基材，其中所述基材是木制品，例如颗粒板或纤维板。

25.上述任一方面的组合物，其中所述组合物配制为隔音组合物。

实施例

以下实施例旨在举例说明本发明，且无论如何不应该认为是限制本发明。

实施例1

1,1,6,6-六亚甲基-3,3,3',3'-四(2-羟乙基)-双-脲的合成

将315.4g二乙醇胺和473.13g DI水加入在冷却浴中的配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的2L烧瓶。将252.1g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)添加到所述反应混合物中以通过使用冷却浴维持温度小于30℃。在完成HDI的添加后，使反应混合物在室温下静置直到NCO峰如IR证明那样消失(2260cm^-1)。获得澄清溶液。

实施例2

1,1,6,6-六亚甲基-3,3,3',3'-四(2-羟丙基)-双-脲的合成

将199.8g二异丙醇胺和299.7g DI水加入在冷却浴中的配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的2L烧瓶。将126.1g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)添加到所述反应混合物中以通过使用冷却浴维持温度小于 30℃。在完成HDI的添加后，使反应混合物在室温下静置直到NCO峰如 IR证明那样消失(2260cm^-1)。获得澄清溶液。

实施例3

由IPDI合成四(2-羟乙基)-双-脲

将315.4g二乙醇胺和552g DI水加入在冷却浴中的配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的2L烧瓶。将333.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)添加到所述反应混合物中以通过使用冷却浴维持温度小于30℃。在完成 IPDI的添加后，使反应混合物在室温下静置直到NCO峰如IR证明那样消失(2260cm^-1)。获得澄清溶液。

实施例4

由IPDI合成四(2-羟丙基)-双-脲

将199.8g二异丙醇胺和299.7g DI水加入在冷却浴中的配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的2L烧瓶。将166.7g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 添加到所述反应混合物中以通过使用冷却浴维持温度小于30℃。在完成 IPDI的添加后，使反应混合物在室温下静置直到NCO峰如IR证明那样消失(2260cm^-1)。获得澄清溶液。

实施例5

由HDI三聚物合成HAU

将105.1g二乙醇胺和315.4克DI水加入在冷却浴中的配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的1L烧瓶。将193.4g DESMODUR N3300A(HDI三聚物)添加到所述反应混合物中以通过使用冷却浴维持温度小于30℃。在HDI三聚物完成添加后，使用105.1g DOWANOL PM漂洗加料漏斗。使反应混合物在室温下静置直到NCO峰如通过IR证明那样消失(2260 cm^-1)。获得澄清溶液。

实施例6

由HDI三聚物合成HAU

将166.5g二异丙醇胺和333克DI水加入在冷却浴中的配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的1L烧瓶。将214.25克DESMODUR N3300A(HDI三聚物)添加到所述反应混合物中以通过使用冷却浴维持温度小于30℃。在HDI三聚物完成添加后，使用300克Dowanol PM漂洗加料漏斗。使反应混合物在室温下静置直到NCO峰如通过IR证明那样消失(2260cm^-1)。获得澄清溶液。

实施例7

由IPDI三聚物合成HAU

将105.1g二乙醇胺、262.9克DI水和157.7.6g DOWANOL PM加入冷却浴中的配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的1L烧瓶。将242.8g IPDI 三聚物在242.8g MIBK中的溶液添加到反应混合物中以通过使用冷却浴维持温度小于20℃。在IPDI三聚物完成添加后，使用10g DOWANOL PM 漂洗加料漏斗。使反应混合物在室温下静置直到NCO峰如通过IR证明那样消失(2260cm^-1)。获得澄清溶液。

实施例8

由IPDI三聚物合成HAU

将133.2g二异丙醇胺、199.7克DI水和236.6g DOWANOL PM加入冷却浴中的配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的1L烧瓶。将360g DESMODUR Z 4470 BA(乙酸丁酯中的IPDI三聚物)添加到反应混合物中以通过使用冷却浴维持温度小于30℃。在IPDI三聚物完成添加后，使用 100g DOWANOL PM漂洗加料漏斗。使反应混合物在室温下静置直到NCO 峰如通过IR证明那样消失(2260cm^-1)。获得澄清溶液。

实施例9

涂料组合物

实施例9A--通过以下程序制备OH封端聚氨酯。将100g丙烯酸2- 乙基己酯(EHA)、79.2g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、1.5g 2,6-二-叔丁基4-甲基苯酚、0.78g亚磷酸三苯酯、0.78g二月桂酸二丁基锡、405 g具有1000数均分子量的聚四氢呋喃、81.6g二羟甲基丙酸和4g三乙基胺顺次加入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的4颈圆底烧瓶。将所述混合物加热到90℃并保持15分钟。之后，在90分钟内将405.5g异佛尔酮二异氰酸酯加入烧瓶。之后，用20g丙烯酸2-乙基己酯漂洗所述异氰酸酯加料漏斗。在90℃下保持所述混合物直到所有异氰酸酯IR 峰消失。之后，将454g丙烯酸2-乙基己酯和72.5DOWANOL PM加入烧瓶，并冷却到环境温度。聚氨酯的酸值测量为23.5mg KOH/g，并且通过GPC的重均分子量是7269。

实施例9B--如下制备羧基官能化聚氨酯/丙烯酸胶乳。将545g去离子水、15.6g得自Cytec的AEROSOL OT-75、10.7g二甲基乙醇胺、 298g根据实施例9A制备的OH封端聚氨酯、74.4g甲基丙烯酸甲酯和 11.1g己二醇二丙烯酸酯顺次加入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的 4颈圆底烧瓶。将混合物加热到33℃并用N₂覆盖层保持30分钟。之后，将0.38g氢过氧化叔丁基和15g去离子水的混合物加入所述烧瓶，并混合15分钟。在30分钟内将0.008g亚铁铵硫酸盐、0.38g焦亚硫酸钠和15g去离子水的混合物加入所述烧瓶。在这种进料期间，预期放热。在峰值放热后，在65℃下保持体系1小时。在冷却到45℃后，将3.5g 得自Thor GmbH的aciticide MBS、0.18g得自Crucible Chemical的 FOAMKILL 649和1.5g去离子水加入烧瓶并混合15分钟。

所得的胶乳具有38.5％的固体含量，并且通过Zetasizer测量的体积平均粒度是104nm。

实施例10

将本发明的不同羟基官能化烷基聚脲与实施例9B的酸官能化聚合物按1/1的COOH/OH之比混合。将所述混合物以100微米的湿厚度刮涂到板材上。在室温下干燥所述膜15分钟，接着在不同温度下烘烤30分钟。在室温下冷却30分钟后，试验板材的MEK双擦拭。向含9B的聚合物和羟基官能化烷基聚脲的溶液的单独样品中添加1％TYZOR LA(催化剂，可以从Dorf Ketal Chemical,LLC获得)。将这一溶液刮涂在板材上，接着在不同温度下30分钟烘烤并试验MEK双擦拭。

如下表1所示，当使用TYZOR LA时，MEK双擦拭显著地高于没有所述催化剂的样品，尤其是在130℃时。

表1

实施例11

按1/1的COOH/OH之比将聚脲实施例1和酸官能化PU/丙烯酸酯(实施例9B)混合，并混入如下所示的不同催化剂(1％，基于混合物)。然后将所述混合物以100微米的湿厚度刮涂到板材上。在室温下干燥所述膜 15分钟，接着在不同温度下烘烤30分钟。在室温下冷却30分钟后，试验板材的MEK双擦拭。

如下表2所示，TYZOR LA、TYZOR 131(催化剂，可以从Dorf Ketal Chemical,LLC获得)和DBTDL表现好于没有催化剂的对照样品。

表2

催化剂	催化剂含量	MEK双擦拭
			无	0	35
TYZOR LA	1％	130
			TYZOR 131	1％	70
DBTDL	1％	100

实施例12

按1/1的COOH/OH之比将聚脲实施例1和TYZOR LA(1％，基于混合物)与酸官能化PU/丙烯酸酯(实施例9B)混合。然后将所述混合物以100 微米的湿厚度刮涂到板材上。在室温下干燥所述膜15分钟，接着在不同温度下烘烤30分钟。在室温下冷却30分钟后，用不同溶剂试验板材的双擦拭。

如下表3所示，用1％TYZOR作为催化剂，膜的耐溶剂性显著地好于没有催化剂的膜。

表3

实施例13

用HAU固化的饮料罐罩清漆(Overvarnish)

通过将表4所示的所有材料结合并用搅拌叶片混合10分钟制备实施例13的涂料。

表4

*根据Hellring在美国专利申请公开号2015/0280239 A1的实施例 1概括的程序制备丙烯酸类树脂。

如下获得涂层板材：使用绕线杆将所述涂料刮涂在铬处理的 5182-H48铝板材上以获得2.0-2.5mg/平方英寸(msi)的干涂层重量。立即将所述涂层板材放入一区气体燃烧链条式烘箱保持15秒并烘烤到400 °F(204℃)或320°F(160℃)的峰金属温度。立即试验所述烘烤板材的热粘着性固化试验。

在热粘着性固化试验中，当在升高的温度下擦拭时测定膜达到抗破坏的最小固化温度并与对照样品相比较。

一旦板材离开烘箱，就立即将板材置于60℃热板上。典型地，控制热板温度以模仿在商业罐生产线上的“deco烘箱”出口处测量的罐温度。使用网(gauze)(4”×4”-12积层网垫)覆盖的2lb.锤子，保持所述板材靠着热板至少5秒。使所述网覆盖锤头静置在板材上，双擦拭涂层表面5次。将粘性阻力评级用于耐擦伤性。

表5

随后将第二烘烤施用于板材以模拟内部喷涂烘烤并获得罩清漆的最终性能。将来自所述气体链条式烘箱的经烘烤板材置于204℃盒烘箱中保持3分钟。将所述板材冷却并评价MEK双擦拭和Joy洗涤剂试验。

MEK双擦拭试验擦拭使用网覆盖锤子，后者用甲基乙基酮浸湿。评价使涂层软化和裂开时对涂层的双擦拭数目或直到进行50次双擦拭。还评价涂层与铝板材粘附的能力和在Joy洗涤剂试验中的抗发白能力。试验结果报道在表2中。

抗发白性：抗发白性测量涂层抵抗各种试验溶液侵蚀的能力。当涂膜吸收试验溶液时，它一般变得混浊或看起来白色。使用1-10的尺度视觉上测量发白，其中“10”的等级指示无发白，“0”的等级指示膜的完全变白。至少6的发白等级是商业上可行的涂层典型希望的。所试验的涂层板材是2×4英寸(5×10cm)并且试验溶液覆盖正被试验的板材的一半，所以可以比较暴露板材与未暴露部分的发白。

粘附：进行粘附试验以评价涂层是否与基材粘附。根据ASTM D 3359 试验方法B，使用可以从3M Company of Saint Paul,Minn获得的Scotch 610带进行粘附试验。一般基于1-10的尺度评级粘附，其中"10"的等级指示无粘附破坏，"9"的等级指示涂层的90％保持粘附，"8"的等级指示涂层的80％保持粘附，依此类推。

Joy洗涤剂试验：所述“Joy”试验测量涂层对热82℃Joy洗涤剂溶液的耐性。通过将30克Ultra Joy洗碗液(Procter&Gamble的产品) 混合到3000克去离子水中制备溶液。将涂层条形物浸没到所述82℃Joy 溶液中保持15分钟。然后在去离子水中漂洗和冷却所述条形物，干燥并立即评级此前描述的发白。

表6

*PPG 3805803是得自PPG Industries的商业水可稀释清漆。它含有两种水可稀释丙烯酸类树脂和蜜胺(含甲醛)。

实施例14

将实施例1和实施例3的羟基官能化烷基聚脲各自与丙烯酸胶乳聚合物混合，所述丙烯酸胶乳聚合物当在将样品加热到110℃保持1小时后测量时具有29.8％的固体含量和12.8mg KOH/g的测得酸值。根据 Perez在美国专利号5,714,539的实施例18中概括的程序制备所述丙烯酸胶乳。按各种量添加实施例1和实施例3的交联剂以达到如表7指示的COOH/OH的不同比例。基于固体向所述混合物添加10％乙二醇单-2- 乙基己基醚(从Eastman作为Ektasolve EEH购买)。将所述混合物刮涂在0.0082”铝基材上到37微米的湿膜厚度。在290℃链条式烘箱中烘烤所述膜10秒。所述基材达到232.2℃的峰金属温度。

在烘烤后，使用实施例13中描述的“MEK双擦拭”试验测试固化涂层的耐溶剂性。还用乙酸试验评价固化涂层。所述乙酸试验测量涂层对沸腾3％乙酸溶液的耐性。通过将90g冰乙酸(Fisher Scientific的产品)混合到3000g去离子水中制备溶液。将涂层条形物浸没到沸腾乙酸溶液中保持30分钟。然后在去离子水中漂洗和冷却所述条形物，干燥并立即评级发白。测量发白并报道在实施例13中。

如下表7所示，当使用羟基烷基官能化聚脲时，耐溶剂性(MEK DR) 和发白结果(乙酸发白)更好。

表7

在第二系列试验中，将上述混合物刮涂在0.0082”铝基材上到37 微米的湿膜厚度。在267℃链条式烘箱中烘烤所述膜10秒。所述基材达到215.6℃的峰金属温度。

在烘烤后，使用MEK双擦拭试验检查固化涂层的耐溶剂性。如下表所示，与没有HAU相比，通过包含羟基烷基官能化聚脲改善MEK双擦拭结果。

表8

实施例15

减振组合物

通过在可以从FlackTek,Inc.获得的SpeedMixer^TM DAC 600.1FVZ 混合器中混合下表所示的成分制备涂料组合物。按所述表所示顺序将组分1-8称重加入DAC混合杯中并以2350rpm混合一分钟。然后按所述表所示的顺序添加组分9-15并以2350rpm混合一分钟。然后用刮勺刮擦所述杯子以除去所述杯子内壁上的材料。以2350rpm再次混合所述组分一分钟。在这种最终混合后，准备好涂料组合物用于试验。

表9

	实施例15A	实施例15B
			丙烯酸胶乳<sup>1</sup>	28.31	28.11
尿烷二醇<sup>2</sup>	1.00	1.00
			DIPA/HDI三聚物<sup>3</sup>	-	1.11
二月桂酸二丁基锡<sup>4</sup>	-	0.06
			Idropon Logic 30 <sup>5</sup>	0.06	0.06
BYK 032 <sup>6</sup>	0.10	0.10
			丙二醇<sup>7</sup>	0.99	0.98
Santicizer 278 <sup>8</sup>	1.15	1.14
			Silene 732D<sup>9</sup>	1.86	1.85
Extendospheres TG <sup>10</sup>	1.65	1.64
			Expancel 551DU 40 <sup>11</sup>	0.10	0.10
Dolocron 4512 <sup>12</sup>	39.51	39.22
			NYAD M325 <sup>13</sup>	22.63	22.47
流变改进剂<sup>14</sup>	1.51	1.50
			Acrysol RM-12W <sup>15</sup>	1.12	0.67
	100.00	100.00

¹具有50℃Tg，可以从PPG Industries,Inc.获得的丙烯酸胶乳

²碳酸亚丙酯和Jeffamine D400的反应产物

³实施例6

⁴可以从PMC Group获得

⁵可以从Macri Chemicals获得的分散体

⁶可以从BYK Chemie获得的消泡剂

⁷可以从Dow Chemical获得

⁸得自Ferro Corp的邻苯二甲酸烷基苄酯

⁹可以从PPG获得的二氧化硅

¹⁰可以从Sphere one Inc.获得的玻璃珠

¹¹可以从Akzo Nobel Chemicals获得的聚合物中空颗粒

¹²可以从Specialty Minerals获得的无机填料

¹³可以从NYAD Minerals获得的无机填料

¹⁴羟丙基纤维素Klucel G在水中按15:85重量比的分散体

¹⁵可以从Dow Chemical获得的尿烷流变改进剂

在电镀钢板上制备使用120密耳厚模板的10×10英寸刮涂涂层。在环境温度下在30分钟风干后，将所述板材置于木盒中用于烘烤。所述盒子在面对所述板材背面的一侧上具有3-英寸直径的圆孔。然后将具有所述板材的盒子置于149℃对流烘箱中保持30分钟。在烘烤方法期间按所述孔将面对所述烘箱中的空气流动方向的方式放置所述盒子。

在30分钟后从所述烘箱取出所述盒子并从所述盒子取出所述板材。在冷却到环境温度后，目测板材的外观。涂有实施例15A的组合物(没有HAU)的板材靠近所有四个侧面上的边缘具有多个长和深的裂纹。涂有实施例15B的组合物的板材沿着一侧具有浅裂纹并在所述板材的两个其它侧面上具有一些短和浅裂纹。其余侧面具有少许至没有裂纹。

实施例16

胶乳形成

通过以下程序制备异氰酸酯封端聚氨酯。将134.5g丙烯酸丁酯、 108.2g得自Chemtura的FORMREZ 66-56、108.2g得自BASF的POLYMEG 2000、0.8g 2,6-二-叔丁基4-甲基苯酚、10.3g甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA)、35g二羟甲基丙酸(DMPA)和1.6g三乙基胺加入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的4颈圆底烧瓶。将所述混合物加热到50℃并保持 15分钟。之后，在10分钟内将130g异佛尔酮二异氰酸酯加入所述烧瓶，并混合15分钟。将9.7g丙烯酸丁酯和0.4g二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)加入烧瓶。观察到立即放热。在放热减退后，将混合物加热到 90℃，并保持60分钟。NCO当量重量测得为1705。之后，将所述混合物冷却至70℃，并将134.5g丙烯酸丁酯和23.5g己二醇二丙烯酸酯加入所述烧瓶。在60℃下保持所述混合物，直到分散到水中。

如下制备具有HAU官能团连接在壳体上的聚氨酯丙烯酸胶乳。将 1030g去离子水、22.8g二甲基乙醇胺、5.0g乙基二胺和13.5g二乙醇胺加入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的4颈圆底烧瓶。将混合物加热到50℃并用N₂覆盖层保持30分钟。之后，在20分钟内将上面制得的650g异氰酸酯封端聚氨酯分散到烧瓶中，并再混合15分钟。在15分钟内将1.9g过硫酸铵和41.3g去离子水的混合物加入烧瓶。温度从50℃上升至69℃，这归因于聚合放热。之后，在75℃下再保持胶乳1小时。在将它冷却至40℃后，进料0.3g FOAMKILL 649、5.8g ACTICIDE MBS和14g去离子水并再混合15分钟。经由10μm袋子过滤所得的胶乳。所得的胶乳具有38.3％的固体含量，并且通过Zetasizer 测量的体积平均粒度是69nm。

作为固化性能试验，将1g Tyzor LA与100g上述胶乳混合。将所述混合物以100微米的湿厚度刮涂到板材上。在室温下干燥所述膜15 分钟，接着在120℃下烘烤30分钟。在室温下冷却30分钟后，试验板材的MEK双擦拭。涂有本发明胶乳组合物的板材的MEK双擦拭>150。

实施例17

无甲醛木材纤维板

通过将表10所示的所有材料结合并在油漆振荡器中混合10分钟制备根据本发明的组合物。

表10：组合物制备

材料	量(克)
		丙烯酸类树脂(50/40/10 BA/MMA/AA)	200.00
DI水	60.56
		得自实施例6的DIPA/HDI三聚物	20.13
总计	280.69

纤维板制备

材料	量(克)
		得自表10的组合物	3.4
木和木屑	3.4
		总计	6.8

使用离心机在8oz.塑料容器中将表10中的组合物与所述木和木屑混合30s以确保所述木屑被所述组合物合适浸湿。然后将混合样品放在包裹在Tedlar中的两个金属板之间并保持在热Carver压机中(350°F，在1000psi下保持50s)以形成纤维板。目视检查所述纤维板样品并手工折曲/弯曲以证实机械强度；没有观察到撕裂并且注意到样品的完整性。

实施例18(OEM底涂层)

由以下成分的混合物制备一种灰色底涂层：

¹得自实施例16的HAU胶乳

²由PPG制得的核-壳型丙烯酸胶乳

^3,4,14可从Byk Chemie商购

⁵可从Air Products and Chemicals,Inc.商购的表面活性剂

⁶二甲基乙醇胺50％水溶液

⁷可以从Shell Chemical Co.获得的溶剂

⁸由分散在9％丙烯酸类聚合物共混物中的61％TiO2构成的白色染色剂糊料，具有70％的固体含量

⁹由分散在18％丙烯酸类聚合物中的6％碳黑构成的并具有24％固体含量的黑色染色剂糊料

¹⁰由分散在21％丙烯酸类聚合物中的25％Mapico黄色1050A构成的并具有46％固体含量的黄色染色剂糊料

¹¹根据美国专利号7,288,595中一般给出的程序通过使1摩尔Jeffamine D-400(得自Huntsman Chemical Co.)与2摩尔碳酸亚乙酯在130℃下反应制备的聚氨酯二醇

¹²可从Dow Chemical Co.商购的丙二醇正丁醚

¹³可从Dow Chemical Co.商购的溶剂

在控制到70-75°F(21-24℃)和50-60％相对湿度的环境中将所述底涂层喷涂到4英寸×12英寸(10cm×30cm)钢板上，所述钢板涂有可从 PPG Industries,Inc.商购的PPGElectrocoat(ED6100C)。所述基材板材从ACT Test Panels,LLC of Hillsdale,Michigan获得。以两个涂层施涂底涂层，在涂层之间具有5分钟环境闪蒸，然后在环境温度下闪蒸 5分钟，然后在185°F(85℃)下脱水5分钟。膜厚度是大约1.2密耳(30 微米)。然后在所述底涂层涂布的板材上以两个涂层施涂从PPG Industries,Inc.作为TKAPO1000商购的2K透明涂层，在涂层之间具有 90秒环境闪蒸。使所述透明涂层涂布的板材在环境条件下闪蒸10分钟并在285°F(140℃)下烘烤30分钟。膜厚度是大约1.8密耳(45微米)。

在涂层板材上测量外观和物理性能。

¹⁶由Fischer制造的HM2000 Fischer显微硬度计

¹⁷由BYK Gardner USA of Columbia,Maryland制造的BYK波扫描仪

¹⁸由TRICOR Systems,Inc.of Elgin,Illinois制造的图像(DOI)计的清晰度

¹⁹在设置于100℉(38℃)和100％相对湿度的Harshaw Equipment GS “Uni-Fog”腐蚀试验箱中进行的与ASTM D1735-92相似的十天抗湿性试验。在试验完成后在1小时和24小时恢复时间后测量的DOI。

如上表中看出的那样，根据本发明的组合物当用于湿压湿应用(a wet-on-wetapplication)中时在十天抗湿性试验后保持其DOI。

实施例19

将下表中列出的组分中的每一种称重加入容器并在棱柱高速混合器中在3500RPM下混合30秒以形成干燥均匀混合物。然后在具有侵蚀性螺杆构型和500RPM速度的Werner Pfleiderer 19mm双螺杆挤出机中熔体混合所述混合物。将第一区设置在50℃，并将第二、第三和第四区设置在110℃。进料速率使得在设备上观察到55-65％的扭矩。让混合物落到一组冷却辊上以将所述混合物冷却和再固化成固体碎片。在 Mikro

Air Classifying Mill中碾磨所述碎片以获得5-90微米的粒度，其中大部分颗粒为20-50微米且平均粒度为大约27微米。实施例19中的每一个的所得涂料组合物是自由流动的固体颗粒粉末涂料组合物。

¹具有28的酸值，可从Stepan Company商购的酸官能化聚酯

²丙烯酸类/二氧化硅流动和流平控制剂，可从Estron Chemical商购

³苯偶姻，可从Mitsubishi Chemical Corp.商购

⁴亚乙基双(硬脂酰胺)，可从Clariant Corporation商购

⁵由PPG Industries内部制备的酰亚胺羟基尿烷添加剂

⁶可从Cristal global商购的二氧化钛颜料

⁷可从OMG商购的黄色氧化铁

⁸可从EMS-American Grilon Inc.商购的羟基烷基酰胺

⁹可从Clariant Corp.商购的金属茂蜡

¹⁰将399.6g二异丙醇胺和799.1克DOWANOL PM加入冷却浴中的配备有搅拌器、冷凝器和热电偶的3L烧瓶。通过使用冰浴将反应混合物冷却到10℃。将579克DESMODURN3300A(HDI三聚物)添加到所述反应混合物中以维持温度小于35℃。在HDI三聚物完成添加后，使用79.9 克Dowanol PM漂洗加料漏斗。使反应混合物在室温下静置直到NCO峰如通过IR证明那样消失(2260cm^-1)(IR摄谱仪，ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR)。在反应完成后，通过在真空下蒸发浓缩反应混合物以除去溶剂。将残液倒出到铝箔上并在室温下形成固体。

¹¹可从Arkema Inc.商购的改性酰胺蜡

实施例20

固体颗粒粉末涂料的施涂

以40微米-90微米前面和后面的厚度将实施例19的粉末涂料组合物施涂到氮激光器切削热轧多边钢试件上，所述试件具有如图1所示的切块和边缘。

用Versa-Spray II Nordson粉末涂料枪以60kv用振动进料分配器施涂所述粉末涂料，所述振动进料分配器具有15psi雾化和15psi流动空气。在375℉下固化涂料大约20-35分钟以形成涂层。如下试验边缘覆盖：用1英寸带子覆盖在所述试件顶部的所述1/4英寸孔的下半段并让所述试件从顶部到底部有～71mm可以用来测量边缘暴露。除去带子覆盖区域上面的油漆以允许与裸金属连接。用WACO Enamel Rater如下测量边缘暴露：在开放钢IL容器中将低至带子覆盖区域的试件浸没到在去离子水中的1重量％NaCl盐溶液中。用所述金属容器和试件形成电连接。电流然后穿过所述试件4秒并记录峰电流强度。电流强度值越低意味着暴露边缘越少和边缘覆盖越好。用HAU配制的实施例19A相比没有 HAU制得的对比实施例19B获得有利得多的enamel等级。

虽然以上出于说明目的描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员来说在不脱离所附权利要求书中所限定的本发明的情况下对本发明的细节作出许多改变是显而易见的。

Claims

1.组合物，包含:

a.成膜树脂；和

b.具有羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分的化合物，所述羟基官能化烷基聚脲和/或羟基官能化烷基聚脲结构部分具有以下式

其中R₂包含取代或未取代的C₁-C₃₆烷基、芳族基、异氰尿酸酯结构部分、缩二脲结构部分、脲基甲酸酯结构部分、甘脲结构部分、苯并胍胺结构部分、聚醚胺结构部分和/或不同于聚醚胺并具有500或更大的Mn的聚合物结构部分；其中每个R₁独立地是氢、具有至少1个碳的烷基或具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基和至少一个R₁是具有2个或更多个碳的羟基官能化烷基；和n是2-6。

2.权利要求1的组合物，其中R₂包含取代或未取代的C₂-C₁₂烷基或芳族基。

3.权利要求1的组合物，其中R₂包含取代或未取代的C₆烷基。

4.权利要求1的组合物，其中R₁包含2-羟乙基或2-羟丙基。

5.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含少于1000份/百万份(ppm)的甲醛化合物、其衍生物或残余物。

6.权利要求1的组合物，其中所述成膜树脂是酸官能化聚酯树脂。

7.权利要求1的组合物，还包含与所述成膜树脂反应的交联剂。

8.权利要求7的组合物，其中所述交联剂包含羟基烷基酰胺。

9.权利要求1的组合物，其中所述组合物配制为隔音组合物。

10.权利要求1的组合物，其中所述组合物配制为涂料。

11.权利要求10的组合物，其中所述涂料是粉末涂料。

12.权利要求11的组合物，其中R₂包含具有500或更大的Mn的聚合物结构部分。

13.权利要求1的组合物，还包含催化剂。

14.权利要求13的组合物，其中所述催化剂包含锡和/或钛。

15.权利要求1的组合物，其中所述R₁基不含醚键。

16.权利要求1的组合物，其中所述成膜树脂包含聚烯烃分散体。

17.基材，其至少部分地涂有权利要求1的组合物。

18.权利要求17的基材，其中所述基材包括包装。

19.权利要求17的基材，其中所述基材包括金属罐。

20.权利要求17的基材，其中所述基材包括车辆。

21.权利要求17的基材，其中所述基材是橡胶和/或塑料。

22.权利要求17的基材，其中所述基材包括金属片材或卷材。