KR20180102151A - 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 가교제 - Google Patents

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홍잉 조우
안토니 엠 채서
주니어 에드워드 알 밀레로
크리스토퍼 피 쿠르츠
존 엠 더디크
시앙링 수
주니어 윌리암 에이치 레취
티엔-치에 차오
벤자민 카바갬브
로날드 크랄릭
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Abstract

제1항에 제시된 화학식을 갖는 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아가 개시되되, R은 이소시아누레이트 잔기, 뷰렛 잔기, 알로포네이트 잔기, 글리콜우릴 잔기, 벤조구아나민 잔기, 폴리에터아민 잔기, 및/또는 폴리에터아민과 상이하고 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기를 포함하고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, 1개 이상의 탄소를 갖는 알킬 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이되, 하나 이상의 R1이 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이고; n은 2 내지 6이다. 또한, 필름-형성 수지, 및 제4항에 제시된 화학식을 갖는 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 가교제를 포함하는 코팅이 개시되되, R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C36 알킬 기, 방향족 기, 이소시아누레이트 잔기, 뷰렛 잔기, 알로포네이트 잔기, 글리콜우릴 잔기, 벤조구아나민 잔기, 폴리에터아민 잔기, 및/또는 폴리에터아민과 상이하고 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기이고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, 1개 이상의 탄소를 갖는 알킬 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이되, 하나 이상의 R1이 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이고; n은 2 내지 6이되, R2가 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C36 알킬 기인 경우, 필름-형성 수지는, 폴리우레아와 반응하여 에스터 연결을 형성하는 COOH 작용기를 포함한다. 또한, 다른 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체, 및 이를 포함하는 조성물이 개시되고, 마찬가지로 본원에 기재된 임의의 조성물을 사용하여 적어도 부분적으로 코팅되거나 형성된 기판이 개시된다.

Description

하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 가교제
본 발명은 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 가교제에 관한 것이다. 또한, 이러한 폴리우레아 가교제를 포함하는 코팅이 본 발명의 범주 내에 속하고, 마찬가지로 이러한 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판이 및 이러한 폴리우레아를 사용하여 형성된 기판이 본 발명의 범주 내에 속한다.
코팅은 많은 기판에 도포되어 보호 및/또는 장식 특성을 제공한다. 이들 코팅은 흔히 열경화성 코팅이고, 이는 작용성 수지와 상기 수지의 작용기와 반응하는 작용기를 갖는 가교제의 반응시 경화한다. 가교제는 흔히 포름알데하이드-계 물질이다. 많은 산업에서 포름알데하이드를 코팅에서 제거하거나 감소시키는 데 관심을 갖는다. 포름알데하이드를 실질적으로, 본질적으로 또는 완전히 미함유하는 코팅이 바람직하다. 또한, 많은 산업에서 코팅이 경화하는 온도를 낮추는 것이 바람직하다. 또한, 정전기 변경에 의해 제공되는 보호 특성은 정상적으로 약한 기판 영역 상의 분말 코팅에서 바람직하다.
본 발명은 하기 화학식을 갖는 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아에 관한 것이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R은 이소시아누레이트 잔기, 뷰렛 잔기, 알로포네이트 잔기, 글리콜우릴 잔기, 벤조구아나민 잔기, 폴리에터아민 잔기, 및/또는 폴리에터아민과 상이하고 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기를 포함하고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, 1개 이상의 탄소를 갖는 알킬 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이되, 하나 이상의 R1이 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이고;
n은 2 내지 6이다.
또한, 본 발명은 필름-형성 수지, 및 하기 화학식을 갖는 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 가교제를 포함하는 조성물, 및 이로 코팅된 기판에 관한 것이다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C36 알킬 기, 방향족 기, 이소시아누레이트 잔기, 뷰렛 잔기, 알로포네이트 잔기, 글리콜우릴 잔기, 벤조구아나민 잔기, 폴리에터아민 잔기, 및/또는 폴리에터아민과 상이하고 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기이고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, 1개 이상의 탄소를 갖는 알킬 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이되, 하나 이상의 R1이 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이고;
n은 2 내지 6이되,
R2가 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C36 알킬 기인 경우, 필름-형성 수지는, 폴리우레아와 반응하여 에스터 연결을 형성하는 COOH 작용기를 포함한다.
본 발명은 하기에 기재된 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 코팅, 접착제 및 밀폐제를 포함하는 다양한 조성물에 사용될 수 있고 이러한 조성물에서 가교제로서 작용할 수 있다. 상기 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서,
R은 이소시아누레이트 잔기, 뷰렛 잔기, 알로포네이트 잔기, 글리콜우릴 잔기, 벤조구아나민 잔기, 폴리에터아민 잔기, 및/또는 폴리에터아민과 상이하고 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기를 포함하고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이되, 하나 이상의 R1이 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이고;
n은 2 내지 6이다.
R1 기는 에터 연결을 배제할 수 있다. 또한, 이러한 폴리우레아를 포함하는 조성물이 본 발명의 범주에 속하고, 마찬가지로 나무 파티클을 포함하는 조성물이 본 발명의 범주에 속한다.
또한, 본 발명은
a. 필름-형성 수지; 및
b. 하기 화학식을 갖는 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 가교제
를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C36 알킬 기, 방향족 기, 이소시아누레이트 잔기, 뷰렛 잔기, 알로포네이트 잔기, 글리콜우릴 잔기, 벤조구아나민 잔기, 폴리에터아민 잔기, 및/또는 폴리에터아민과 상이하고 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기를 포함하고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, 1개 이상의 탄소를 갖는 알킬 기 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이되, 하나 이상의 R1이 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이고;
n은 2 내지 6이되,
R2가 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C36 알킬 기인 경우, 필름-형성 수지는, 폴리우레아와 반응하여 에스터 연결을 형성하는 COOH 작용기를 포함한다.
R1 기는 에터 연결을 배제할 수 있다. R2가 치환되거나 치환되지 않은 알킬 기인 경우, N에 부착된 2개의 R2가 존재할 수 있고, 상기 2개의 R2 기가 동일하거나 상이할 수 있음이 이해될 수 있다. 예를 들어, 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아가 다이메틸 카보네이트와 다이부틸아민 및 다이이소프로판올 아민의 반응으로부터 형성된 경우, 각각 C4일 수 있는 2개의 R2 기가 존재할 수 있다.
R 및 R2는 이소시아누레이트 잔기, 뷰렛 잔기, 알로포네이트 잔기, 글리콜우릴 잔기, 벤조구아나민 잔기, 폴리에터아민 잔기, 및/또는 폴리에터아민과 상이하고 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기를 포함할 수 있다. 이소시아누레이트는 3개의 이소시아네이트 기를 갖고 전형적으로 고리 형태인 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 수 있고 때때로 삼량체로서 지칭된다. 이는 하나 이상의 이소시아누레이트 잔기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 이소시아누레이트는 코베스트로(COVESTRO) 및 벤코어 엑스 케미컬(VENCORE X Chemical)로부터 구매할 수 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 이소시아누레이트는 데스모더(DESMODUR) N 3300A, 데스모더 N3800, 데스모더 N3790, 데스모더 N3400, 데스모더 N3600, 데스모더 N3900, 데스모더 RC, 베스타냇(VESTANAT) T1890/100, 이사쿠아(EASAQUA) WT 2102, 이사쿠아 X D 401, 이사쿠아 M 501, 이사쿠아 X D 803, 이사쿠아 M 502 및 이사쿠아 X L 600을 포함한다. 불포화 이소시아네이트 단량체는 비제한적으로 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(AOI), 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(MOI), 알파,알파-다이메틸 메타-이소프로펜일 벤질 이소시아네이트(TMI), 및 1:1 비의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 및 IPDI의 부가물을 포함한다. 이소시아누레이트로부터 형성된 특히 적합한 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 하기와 같다:
Figure pct00005
상기 식에서, R1은 상기에 기재된 바와 같고, 각각의 R3은 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 지환족 및/또는 폴리에터알킬 기를 포함한다.
비스-이소시아누레이트로부터 형성된 특히 적합한 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 하기와 같다:
Figure pct00006
상기 식에서, R1 및 R3은 상기에 기재된 바와 같고, R4는 폴리아민의 잔기이다.
뷰렛은 2개의 우레아 분자의 축합시 생성된 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 수 있고, 때때로 카바밀우레아로서 지칭된다. 뷰렛은 예를 들어 데스모더 N-75, 데스모더 N-100, 및 데스모더 N-3200, HDB 75B, HDB 75M, HDB 75MX, HDB-LV로서 벤코어 엑스 케미컬 및 코베스트로부터 상업적으로 입수가능하다. 뷰렛으로부터 형성된 특히 적합한 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 하기에 나타낸 바와 같다:
Figure pct00007
상기 식에서, R1은 상기에 기재된 바와 같고, 각각의 R5는 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 지환족 및/또는 폴리에터알킬 기를 포함하고, R6은 H 또는 알킬 기를 포함한다.
우레티다이온은 다이이소시아네이트의 이량체이고, 이의 예는 데스모더 N-3400 폴리이소시아네이트, 삼량체 및 HDI의 우레티다이온의 블렌드를 포함한다. 예는 하기에 나타낸 바와 같다(이때, R5는 상기에 기재된 바와 같음):
Figure pct00008
알로포네이트는 우레탄 및 이소시아네이트로부터 제조된 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 수 있다. 알로포네이트의 제조 방법은 문헌[Surface Coating, Vol 1, Raw material and their usage, Landon New York, Chapman and Hall, Page 106]에 기재되어 있다. 반응은 일반적으로 하기에 도시된 바와 같다(이때, R5 및 R6은 상기에 기재된 바와 같고, R7은 일차 알코올의 잔기를 포함한다):
Figure pct00009
글리콜우릴은 동일한 2-탄소 쇄에 걸쳐 연결된 2개의 환형 우레아 기로 구성된 화합물을 지칭하는 것으로 이해되고, 이의 적합한 예는 하기에 도시된 것을 포함한다:
Figure pct00010
글리콜우릴은, 예컨대 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터, 폭넓게 상업적으로 입수가능하다. 글리콜우릴은 다이이소시아네이트와 1:2의 당량비로 반응하여 이소시아네이트 작용성 글리콜우릴을 형성할 수 있고, 이소시아네이트 작용성 글리콜우릴 하이드록시아민과 추가로 반응하여 글리콜우릴 잔기를 갖는 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아를 형성할 수 있다.
벤조구아나민은 6-페닐-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민으로도 공지되어 있고 더 케미컬 컴패니(The Chemical Company, 미국 로드아일랜드주 제임스타운 소재)로부터 상업적으로 입수가능하다. 벤조구아나민은 다이이소시아네이트와 1:2의 당량비로 반응하여 이소시아네이트 작용성 벤조구아나민을 형성할 수 있고, 이소시아네이트 작용성 벤조구아나민은 하이드록시아민과 추가로 반응하여 벤조구아나민 잔기를 갖는 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아를 형성할 수 있다.
폴리에터 아민은 폴리에터 주쇄(예컨대 이들 각각의 구조 내의 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 혼합된 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 특징으로 하는 것)에 부착된 하나 이상의 아민 기를 갖는 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 수 있고, 예컨대 제파민(JEFFAMINE) 시리즈 제품 중 하나이다. 이러한 폴리에터아민의 예는 아민화된 프로폴시화된 펜타에리트리톨, 예컨대 제파민 XTJ-616, 및 화학식 IV 내지 VI으로 나타낸 것을 포함한다.
화학식 IV에 따라, 폴리에터 아민은 하기를 포함할 수 있다:
Figure pct00011
상기 식에서, y는 0 내지 39이고, x+z는 1 내지 68이다.
화학식 IV로 표현되는 적합한 아민-함유 화합물은 비제한적으로 아민-말단화된 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 제파민 ED 시리즈, 예컨대 제파민 HK-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900 및 제파민 ED-2003, 및 아민-말단화된 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 제파민 D 시리즈, 예컨대 제파민 D-230, 제파민 D-400, 제파민 D-2000 및 제파민 D-4000을 포함한다.
화학식 V에 따라, 폴리에터아민은 하기를 포함할 수 있다:
Figure pct00012
상기 식에서, 각각의 p는 독립적으로 2 또는 3이다.
화학식 V로 표현되는 적합한 아민-함유 화합물은 비제한적으로 아민-말단화된 폴리에틸렌 글리콜-계 다이아민, 예컨대 헌츠만 코포레이션의 제파민 EDR 시리즈, 예컨대 제파민 EDR-148 및 제파민 EDR-176을 포함한다.
화학식 VI에 따라, 폴리에터아민은 하기를 포함할 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서, R8은 H 또는 C2H5이고, m은 0 또는 1이고, a+b+c은 5 내지 85이다.
화학식 VI으로 표현되는 적합한 아민-함유 화합물은 비제한적으로 아민-말단화된 프로폭시화된 트라이메틸올프로판 또는 글리세롤, 예컨대 헌츠만 코포레이션의 제파민 T 시리즈, 예컨대 제파민 T-403, 제파민 T-3000 및 제파민 T-5000을 포함한다.
다이- 및 트라이-아민, 예컨대 4,7,10-트라이옥사-1,13-트라이데칸다이아민, 제파민 D400, 제파민 D4000, 제파민 D2000 및 제파민 T403이 특히 적합하다.
폴리에터아민은 다이이소시아네이트와 1:2의 당량비로 반응하여 이소시아네이트 작용성 폴리에터아민을 형성할 수 있고, 이소시아네이트 작용성 폴리에터아민은 하이드록시아민과 추가로 반응하여 폴리에터아민 잔기를 갖는 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아를 형성할 수 있다.
R 또는 R2에 대해 본원에 사용된 "중합체성 잔기"는 2 내지 6개의 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 기가 부착된 임의의 중합체 또는 올리고머를 나타낸다. 중합체는 예를 들어 폴리에스터 폴리우레탄, 폴리에터 폴리우레탄 또는 폴리아미드 폴리우레탄일 수 있다. 잔기는 자체로 작용성, 예컨대 산 작용성, 하이드록시 작용성 및/또는 아민 작용성을 함유할 수 있다. 중합체성 잔기(상기에 기재된 바와 같이 올리고머일 수 있음)는 500 이상, 예컨대 1000 이상, 2500 이상, 4000 이상 또는 5,000 이상의 Mn을 갖는다. 본원에 사용된 Mn은 수평균 분자량을 나타내고 워터스(Waters) 2695 분리 모듈, 워터스 410 시차 굴절계(RI 검출기) 및 폴리스티렌 기준물을 사용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 이론적 값을 의미한다. 본 발명에 따라 보고된 Mn 값은 상기 방법에 의해 결정되었다. 테트라하이드로퓨란(THF)을 1 ml 분-1의 유속으로 용리제로서 사용하고, 2개의 PL 겔 혼합된 C 컬럼을 분리를 위해 사용하였다.
모든 경우에서, R 및 R2는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 또한, 상기에 기재된 바와 같이, R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C36 알킬 기 및/또는 방향족 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알킬 기는 2 내지 10개의 탄소 원자, 예컨대 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬 기는 이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트로부터 유도될 수 있다. 적합한 예는 이소포론 다이이소시아네이트 및 헥사메틸렌 이소시아네이트를 포함한다. 방향족 기는 이소시아네이트를 함유하는 방향족 고리로부터 유도될 수 있고, 이의 적합한 예는 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트, 톨루엔 다이이소시아네이트 및 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 특정 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 및/또는 본 발명에 따라 사용되는 특정 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 이소시아네이트-함유 화합물과 아미노 알코올의 반응에 의해 제조될 수 있다. 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 이소시아네이트-함유 화합물이 사용될 수 있고, 예컨대 상기에 기재된 임의의 것이다. "R" 또는 "R2" 기는 사용되는 경우 선택된 이소시아네이트-함유 화합물을 반영할 것임이 명백하다.
유사하게, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의의 아미노 알코올이 사용될 수 있고, "R1" 기는 선택된 아미노 알코올을 반영한다. 아미노 알코올은 1 또는 2개 이상의 하이드록시 작용성 기를 가질 수 있다. 하나 이상의 아미노 알코올이 사용될 수 있고, 이는 폴리우레아에 존재하는 상이한 R1 기를 야기한다. 또한, R1은 수소 또는 알킬 기일 수 있다. 적합한 아미노 알코올은 모노에탄올 아민, 다이에탄올 아민 및 다이이소프로판올 아민을 포함한다.
일반적으로, 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 유기 극성 용매, 예컨대 알코올 또는 물에서 아미노 알코올을 이소시아네이트-함유 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 아민 대 이소시아네이트의 당량비는 2 내지 1:1 내지 2, 예컨대 1:1일 수 있다.
본 발명의 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 및/또는 본 발명에 따라 사용된 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 대안적 방법에 의해 제조될 수도 있다. 예를 들어, 아미노 알코올은 카보네이트와 반응하여 하이드록시알킬 카바메이트를 형성할 수 있고, 하이드록시알킬 카바메이트는 아민과 추가로 반응하여 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아를 형성할 수 있다.
하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아(폴리우레아가 단량체 또는 예비중합체의 형태인 경우; R 또는 R2가 중합체성 잔기인 경우는 제외함)의 수평균 분자량(Mn)은 100 이상, 예컨대 350 이상 또는 1,000 이상일 수 있고/있거나 10,000 이하, 6,000 이하, 3,000 이하 또는 2,000 이하일 수 있다. R 또는 R2가 중합체성 잔기인 경우 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아의 Mn은 500 초과, 예컨대 600 이상, 750 이상, 1,000 이상, 5,000 이상 또는 10,000 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 필름-형성 수지 및 상기에 기재된 임의의 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 예를 들어 코팅, 접착제 또는 밀폐제일 수 있다. 코팅, 밀폐제 및 접착제는 흔히 유사한 성분을 포함하나 사용자의 요구에 따라 상이하게 제형화될 수 있음이 이해된다. 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 자체로 필름-형성 수지의 전부 또는 일부를 형성할 수 있다. 즉, 폴리우레아는 자체로 추가적 수지 없이 필름-형성할 수 있다. "필름-형성"은 조성물이 건조시 및/또는 경화시 표면 상에 연속적 필름을 형성할 수 있음을 의미한다.
예를 들어, 본원에 기재된 임의의 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 필름-형성 수지와 반응하여 경화된 조성물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 코팅에서, 폴리우레아는 가교제로서 작용할 수 있고 필름-형성 수지와 반응하여 경화된 코팅을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 포름알데하이드-계 가교제 없이 경화를 달성할 수 있다. "포름알데하이드-계 가교제"는 아미노 화합물과 포름알데하이드의 반응 후에 알칸올을 사용한 에스터화에 의해 제조된 것으로 이해될 수 있다. 예는 멜라민 포름알데하이드 가교제, 예컨대 헥사메틸올 멜라민 및 트라이메틸올 멜라민, 및 아미노플라스트 가교제를 포함한다. 가교제로서 사용될 때, 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 단독으로 또는 당분야에 공지된 하나 이상의 추가적 가교제와 조합으로 사용되어 예를 들어 필름-형성 수지 상의 작용기와 가교한다. 당업자는 공지된 가교제로부터 이러한 작용기를 기반으로 한 적절한 가교제, 예컨대 멜라민, 페놀 수지, 카보다이이미드, 하이드록시알킬아미드, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 벤자구아나민, 트라이글리시딜 이소시아누레이트(TGIC), 에폭시, 옥사졸린 등을 선택할 수 있다.
하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아와 반응하는 임의의 필름-형성 수지가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 필름-형성 수지는 아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리실록산 중합체, 및 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이들 중합체는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조된 유형의 임의의 중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 용매-계, 수-분산성 또는 유화성이거나 제한된 수용해도의 것일 수 있다. 필름-형성 수지 상의 작용기는 카복시산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록시 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 우레아 기, 이소시아네이트 기(차단된 이소시아네이트 기를 포함함), 머캅탄 기 및 이들의 조합을 포함하는 임의의 다양한 반응성 작용기로부터 선택될 수 있다. 필름-형성 수지는 산 작용성 폴리에스터 수지 및/또는 산 작용성 아크릴 수지를 포함할 수 있다. 또한, 적절한 필름-형성 수지의 혼합물이 본 발명의 조성물 및 상기에 언급된 추가적 가교제의 제조에 사용될 수 있다. 특히 적합한 필름-형성 수지는 폴리올레핀, 예컨대 산 작용성 폴리올레핀일 수 있고, 이의 적합한 예는 다우(Dow)로부터 PRIMACOR 5890I로서 상업적으로 입수가능한 에틸렌 아크릴산 공중합체이거나, 폴리올레핀이 분산액 형태일 수 있고, 예컨대 US 2016/0280951 Al 5단에 교시되어 있거나 WO 2013/191825 A1의 14면 16행 내지 15면 23행 및 실시예에 기재된 바와 같이 제조된 것일 수 있다.
조성물은 예를 들어 10 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상 또는 75 중량% 이상의 필름-형성 수지를 포함할 수 있고/있거나 99 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하 또는 70 중량% 이하의 필름-형성 수지를 포함할 수 있되, 중량%은 조성물의 총 고체 중량을 기준으로한다. 조성물은 0.5 중량% 이상, 예컨대 2 중량% 이상 또는 7 중량% 이상의 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 가교제를 포함할 수 있고/있거나 50 중량% 이하, 예컨대 30 중량% 이하 또는 15 중량% 이하의 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아를 포함할 수 있되, 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 임의의 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아를 하나 초과 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 폴리에터 우레탄을 갖는 R 또는 R2 기를 갖는 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 및 폴리에스터 우레탄을 갖는 R 또는 R2 기를 갖는 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아를 둘 다 포함할 수 있다. 특히 적합한 이러한 조성물은 또한 R 또는 R2가 아크릴레이트 작용성을 포함하는 것이다.
조성물은 물 또는 유기 용매를 포함하는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매는 글리콜, 글리콜 에터 알코올, 알코올, 케톤, 방향족(예컨대 자일렌 및 톨루엔), 아세테이트, 미네랄 스피릿, 나프타 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. "아세테이트"는 글리콜 에터 아세테이트를 포함한다. 용매는 비수성 용매일 수 있다. "비수성 용매" 및 유사한 용어는 용매 중 50% 미만이 물임을 의미한다. 예를 들어, 용매 중 10% 미만, 5% 미만 또는 2% 미만이 물일 수 있다. 50% 미만의 양의 물을 포함하거나 배제하는 용매의 혼합물이 "비수성 용매"가 되는 것으로 이해된다. 조성물은 수성이거나 수계일 수 있다. 이는 용매 중 50% 이상이 물임을 의미한다. 이들 실시양태는 50% 미만, 예컨대 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만 또는 2% 미만의 용매를 갖는다.
조성물은 고체 미립자 형태, 즉, 분말 코팅일 수 있다. 이러한 코팅은 경화시 물만을 방출하기 때문에 환경 친화적인 것으로서 이해될 수 있다.
본 발명의 조성물은 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 하이드록시 기와 산 또는 이소시아네이트 사이의 가교를 촉진하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 금속, 예컨대 아연, 지르코늄, 티타늄 및 주석, 및 다른 루이스 산과의 금속 착체를 갖는 것을 포함한다. 또한, 구아나민을 포함하는 아민이 사용될 수 있다. 촉매의 사용이 코팅의 경화가 보다 빠르게 발생하는 것을 야기함이 이해된다. 특히, 촉매는, 베타-하이드록시 알킬 아미드를 상기에 열거된 필름-형성 수지로 경화함을 가속하는 데 효과적이지 않다. 따라서, 촉매가 본 발명의 코팅의 경화를 촉진시킴은 놀라운 결과였다.
필요에 따라, 조성물은 제형화 분야에 주지된 다른 임의적 물질, 예컨대 착색제, 가소제, 내마모성 입자, 산화 방지제, 입체장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 계면활성제, 유동 조절제, 틱소트로픽제(thixotropic agent), 충전제, 유기 공용매, 반응성 희석제, 촉매, 분쇄 비히클, 슬립제(slip agent), 수분 제거제 및 다른 관례적인 보조제를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "착색제"는 색 및/또는 다른 불투명함 및/또는 다른 시각적 효과, 예를 들어 광택을 조성물에게 부과하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 단립자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2개 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 식품 접촉용으로 승인된 것, 예컨대 이산화 티타늄; 산화 철, 예컨대 블랙 산화 철; 알루미늄 페이스트; 알루미늄 분말, 예컨대 알루미늄 플레이크; 카본 블랙; 울트라마린 블루; 프탈로시아닌, 예컨대 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린; 크로뮴 옥사이드, 예컨대 크로뮴 그린 옥사이드; 그래파이트 섬유; 페리드 옐로우; 퀸도 레드; 및 이들의 조합, 및 본원에 참고로 포함된 미연방규정집(Code of Federal Regulations)의 제178.3297조에 열거된 것이 코팅을 패키징하는 데 특히 적합하다.
착색제의 예는 광택 제거 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 페인트 산업에 사용되는 것 및/또는 드라이 컬러 제조업자 협회(Dry Color Manufacturers Association; DCMA)에 열거된 것, 및 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 사용 조건 하에 불용성이나 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기물 또는 무기물일 수 있고 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 분쇄 또는 단순 혼합에 의해 코팅 내로 혼입될 수 있다. 착색제는 분쇄 비히클, 예컨대 아크릴 분쇄 비히클의 사용에 의해 코팅 내로 혼입될 수 있고, 이의 사용은 당업자에게 통상적이다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 비제한적으로 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모조아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 이소인돌린온, 이소인돌린 및 플리사이클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리돈, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드(DPPBO 레드), 이산화 티타늄, 카본 블랙, 탄소 섬유, 그래파이트, 다른 전도성 안료 및/또는 충전제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용어 "안료" 및 "유색 충전제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는 비제한적으로 용매계 및/또는 수계 염료, 예컨대 산 염료, 아조계 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예를 들어, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 니트로, 니트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트라이페닐 메탄을 포함한다.
틴트의 예는 비제한적으로 수계 또는 수혼화성 담체에 분산된 안료, 예컨대 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미컬즈 인코포레이티드의 애큐레이트 디스퍼젼 디비젼(Accurate Dispersions division of Eastman Chemicals, Inc.)으로부터 상업적으로 입수가능한 카리스마 컬러런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 컬러런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
상기에 언급된 바와 같이, 착색제는 분산액 형태일 수 있고, 비제한적으로 나노 입자 분산액을 포함한다. 나노 입자 분산액은 목적하는 시각적 색 및/또는 불투명함 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노 입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노 입자 분산액은 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 착색제, 예컨대 안료 또는 염료를 포함한다. 나노 입자는 스톡 유기 또는 무기 안료를 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질로 밀링함으로써 제조될 수 있다. 나노 입자 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 본원에 참고로 포함된 US 6,875,800 B2에서 찾아볼 수 있다. 또한, 나노 입자 분산액은 결정화, 침전, 기상 축합 및 화학물질 소모(즉, 부분적 용해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅 내에 나노 입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노 입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "수지-코팅된 나노 입자의 분산액"은 나노 입자 및 상기 나노 입자 상의 수지 코팅을 포함하는 개별적 "복합 마이크로 입자"가 분산된 연속상을 나타낸다. 수지-코팅된 나노 입자의 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 예를 들어 그 인용부가 본원에 참고로 포함된 US 7,605,194의 3단 56행 내지 16단 25행에 기재되어 있다.
안료 및/또는 조성물에 사용될 수 있는 예시적 특수 효과 조성물은 하나 이상의 외관적 효과, 예컨대 반사성, 진주광택, 금속광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 감온성, 각도에 따라 색이 변하는 특성(goniochromism) 및/또는 색-변화를 생성한다. 추가적 특수 효과 조성물은 지각할 수 있는 다른 특성, 예컨대 불투명함 또는 질감을 제공할 수 있다. 예를 들어, 특수 효과 조성물은 색 이동을 생성하여, 코팅이 상이한 각에서 보여질 때 코팅의 색이 변한다. 색 효과 조성물의 예는 본원에 참고로 포함된 US 6,894,086에서 확인할 수 있다. 추가적 색 효과 조성물은 투명한 코팅된 마이카 및/또는 합성 마이카, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 간섭이 물질의 표면과 공기 사이의 굴절률 차이 때문이 아닌 물질 내 굴절률 차이로부터 야기되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 광원에 노출시 스스로의 색을 가역적으로 변경하는 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물은 지정된 파장의 방사선에 노출시 활성화될 수 있다. 조성물이 여기될 때, 분자 구조가 변하고, 변경된 구조는 조성물의 원래 색과 상이한 새로운 색을 나타낸다. 방사선 노출이 제거될 때, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 돌아올 수 있고, 이때 조성물의 원래 색이 돌아온다. 예를 들어, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 비-여기 상태에서 무색일 수 있고 여기 상태에서 색을 나타낼 수 있다. 완전한 색 변화가 밀리초 내지 수 분, 예컨대 20 내지 60초 내에 나타날 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광색성 염료를 포함한다.
감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 예컨대 공유결합에 의해 중합체 및/또는 중합가능한 성분의 중합체성 물질에 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅으로부터 이동하고 기판 내로 결정화될 수 있는 일부 코팅과 대조적으로, 본 발명에 따라 중합체 및/또는 중합가능한 성분에 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합한 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 코팅으로부터의 최소 이동을 갖는다. 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이들의 제조 방법의 예는 본원에 참고로 포함된 US 8,153,344에서 확인된다.
일반적으로, 착색제는 목적하는 시각적 효과 및/또는 색 효과를 부과하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 착색제는 본 발명의 조성물의 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있되, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
"내마모성 입자"는 코팅에 사용될 때 상기 입자가 없는 동일한 코팅과 비교하여 어느 정도의 내마멸성을 코팅에 부과할 수 있는 것이다. 적합한 내마모성 입자는 유기 및/또는 무기 입자를 포함한다. 적합한 유기 입자의 예는 비제한적으로 다이아몬드 입자, 예컨대 다이아몬드 가루 입자, 및 카비드 물질로부터 형성된 입자를 포함하고; 카비드 입자의 예는 비제한적으로 티타늄 카비드, 규소 카비드 및 붕소 카비드를 포함한다. 적합한 무기 입자의 예는 비제한적으로 실리카; 알루미나; 알루미나 실리케이트; 실리카 알루미나; 알칼리 알루미노실리케이트; 보로실리케이트 유리; 질화물(질화 붕소 및 질화 규소를 포함함); 산화물(이산화 티타늄 및 산화 아연을 포함함); 석영; 하석 섬장암; 지르콘, 예컨대 산화 지르코늄 형태의 것; 부델루이트(buddeluyite); 및 유다이알라이트(eudialyte)를 포함한다. 임의의 크기의 입자가 사용될 수 있고, 상이한 입자 및/또는 상이한 크기의 입자의 혼합물도 사용될 수 있다. 예를 들어, 입자는 0.1 내지 50 μm, 0.1 내지 20 μm, 1 내지 12 μm, 1 내지 10 μm 또는 3 내지 6 μm의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로 입자 또는 임의의 이들 범위 내에 속하는 임의의 조합일 수 있다. 입자는 0.1 μm 미만, 예컨대 0.8 내지 500 nm, 10 내지 100 nm 또는 100 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노 입자, 또는 이들 범위 내에 속하는 임의의 조합일 수 있다.
본 발명에 따라 임의의 슬립제, 예컨대 비와이케이 케미(BYK Chemie) 또는 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 상업적으로 입수가능한 것이 사용될 수 있다. 또한, 왁스, 예컨대 폴리올레핀 왁스, 카르나우바 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 피셔 트롭슈(Fischer Tropsch) 왁스, 실리콘 또는 파라핀이 사용될 수 있다.
하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 및/또는 본 발명의 조성물은 비스페놀 A, 및 비스페놀 A(BPA)로부터 유도된 에폭시 화합물, 예컨대 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE)를 실질적으로 미함유하고/하거나 본질적으로 미함유하고/하거나 완전히 미함유할 수 있다. 이러한 화합물은 BPA(이의 유도체 또는 잔사를 포함함)가 의도적으로 첨가되지 않으나 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염물로 인해 미량으로 존재할 수 있기 때문에 때때로 "BPA 논 인텐트(non intent)"로 지칭된다. 또한, 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 및/또는 코팅은 비스페놀 F, 및 비스페놀 F로부터 유도된 에폭시 화합물, 예컨대 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BFDGE)를 실질적으로 미함유하고/하거나 본질적으로 미함유하고/하거나 완전히 미함유할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 미함유"는 폴리우레아 및/또는 코팅이 1000 ppm 미만의 임의의 상술된 화합물, 이의 유도체 또는 잔사를 함유함을 의미하고, "본질적으로 미함유"는 100 ppm 미만의 임의의 상술된 화합물, 이의 유도체 또는 잔사를 함유함을 의미하고, "완전히 미함유"는 20 ppb 미만의 임의의 상술된 화합물, 이의 유도체 또는 잔사를 함유함을 의미한다.
또한, 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 및/또는 본 발명의 조성물은 포름알데하이드 및/또는 페놀계 가교제, 예컨대 페놀계 수지를 실질적으로 미함유하고/하거나 본질적으로 미함유하고/하거나 완전히 미함유할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 미함유"는 폴리우레아 및/또는 코팅이 1000 ppm 미만의 포름알데하이드 화합물, 이의 유도체 또는 잔사를 함유함을 의미하고, "본질적으로 미함유"는 100 ppm 미만의 포름알데하이드 화합물, 이의 유도체 또는 잔사를 함유함을 의미하고, "완전히 미함유"는 100 ppb 미만의 포름알데하이드 화합물, 이의 유도체 또는 잔사를 함유함을 의미한다. 이러한 조성물은 경화시 포름알데하이드를 실질적으로, 본질적으로 또는 완전히 방출하지 않는다.
본 발명의 조성물은 당분야에 공지된 임의의 기판, 예를 들어 자동차 기판, 선박 기판, 산업용 기판, 중장비, 패키징 기판, 럼버(lumber), 나무 바닥재 및 가구, 의류, 전자 기기(하우징 및 회로판을 포함하고, 가전 제품, 예컨대 컴퓨터, 노트북, 스마트폰, 태블릿, 텔레비전, 게임 장비, 컴퓨터 장비, 컴퓨터 액세서리, MP3 플레이어 등을 위한 하우징을 포함함), 유리 및 트랜스패런시(transparency), 스포츠 장비(골프 공을 포함함) 등에 도포될 수 있다. 이들 기판은 예를 들어 금속성이거나 비금속성일 수 있다. 금속성 기판은 주석, 스틸, 주석 도금된 스틸, 크롬 패시베이팅된 스틸, 아연 도금된 스틸, 알루미늄 및 알루미늄 호일을 포함한다. 본원에 사용된 금속 시트는 평평한 금속 시트 및 코일화된 금속 시트를 나타내고, 이는 코일화되고 코팅을 위해 풀린 후에 제조업자로의 수송을 위해 다시 코일화된다. 비금속성 기판은 중합체 수지, 플라스틱, 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리아미드, 셀룰로스 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, EVOH, 폴리락트산, 다른 "그린(green)" 중합체성 기판, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 아크릴로부타다이엔 스티렌(PC/ABS), 폴리아미드, 나무, 베니어, 나무 복합물, 파티클 보드, 중간 밀도 섬유 보드, 시멘트, 돌, 유리, 종이, 카드 보드, 직물, 가죽(합성물 및 천연물을 둘 다 포함함) 등을 포함한다. 기판은 미리 예컨대 시각적 효과 및/또는 색 효과를 부과하는 임의의 방법에 의해 처리된 것일 수 있다. 적합한 기판은 분말 코팅이 전형적으로 도포된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 당분야에 표준인 임의의 방법, 예컨대 전자 코팅, 분무, 정전식 분무, 딥핑(dipping), 롤링, 브러싱 등에 의해 도포될 수 있다.
조성물은 0.04 내지 4 밀, 예컨대 0.3 내지 2 밀 또는 0.7 내지 1.3 밀의 건조 필름 두께로 도포될 수 있다. 또한, 조성물은 0.1 밀 이상, 0.5 밀 이상, 1.0 밀 이상, 2.0 밀 이상, 5.0 밀 이상 또는 그보다 두꺼운 건조 필름 두께로 도포될 수 있다. 일부 적용례에서, 1 내지 20 μm, 예컨대 2 내지 6 μm의 건조 필름 두께가 바람직하다. 일부 적용례에서, 10 내지 100 μm, 예컨대 50 내지 77 μm의 건조 필름 두께가 바람직할 수 있다. 다른 적용례에서, 예컨대 분말 코팅이 사용되는 경우, 0.5 내지 50 밀, 예컨대 1.5 내지 8 밀 또는 2 내지 4 밀의 건조 필름 두께가 바람직할 수 있다.
본 발명의 조성물은 단독으로, 또는 하나 이상의 다른 조성물, 예컨대 2개 이상의 층을 갖는 코팅 시스템과 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 착색제를 포함할 수 있거나 포함하지 않고, 프라이머, 베이스 코트 및/또는 탑 코트로서 사용될 수 있다. "프라이머"는 전형적으로 장식용 코팅 전에 표면에 도포되는 언더 코트 또는 코팅으로서 이해될 수 있다. 다중 코팅으로 코팅된 기판의 경우, 이들 코팅 중 하나 이상이 본원에 기재된 바와 같이 코팅될 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅은 패키징 "사이즈" 코팅, 워시 코트, 분무 코트, 엔드(end) 코트 등으로서 사용될 수 있다.
본원에 기재된 조성물이 1-성분(1K) 조성물, 또는 다-성분 조성물, 예컨대 2-성분(2K) 조성물 또는 그 이상일 수 있음이 이해될 수 있다. 1K 조성물은 모든 코팅 성분이 제조 후에, 저장 동안 등에 동일한 용기에 유지되는 조성물을 지칭하는 것으로 이해될 수 있다. 1K 조성물은 기판에 도포될 수 있고 임의의 통상적 방법, 예컨대 가열, 강제 공기 등에 의해 경화될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 다-성분일 수 있고, 이는 다양한 성분이 도포 직전까지 개별적으로 유지되는 조성물로서 이해될 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 열가소성이거나 열경화성일 수 있다.
조성물은 클리어 코트일 수 있다. 클리어 코트는 실질적으로 투명하거나 반투명한 코팅으로서 이해될 수 있다. 따라서, 클리어 코트는, 색도가 클리어 코트를 불투명하게 만들거나 다르게는 아래에 있는 기판을 볼 수 있는 능력에 임의의 유의미한 정도로 영향을 미친다면 약간의 색도를 가질 수 있다. 본 발명의 클리어 코트는 예를 들어 착색된 베이스 코트과 함께 사용될 수 있다. 클리어 코트는 코팅 분야에 공지된 대로 제형화될 수 있다.
또한, 조성물은 착색제, 예컨대 클리어 코트와 함께 또는 모노 코트로서 사용되는 착색된 베이스 코트를 포함할 수 있다. 모노 코트는 상부에 클리어 코트 없이 착색되거나 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물(여기서, R 또는 R2는 10,000 내지 50,000의 Mn을 갖는, 임의적 하이드록시 작용기를 갖는, 산 작용성 중합체임)의 특히 적합한 용도는 착색된 모노 코트로서의 용도이다. 또 다른 특히 적합한 용도는 착색된 2개의 코트 시스템으로서의 용도이고, 여기서 제1 코트는 제2 코트의 도포 전에 경화되지 않고; 이어서, 2개의 코트는 함께 경화될 수 있다(또한, 추가적 코트가 경화 전후 둘 다에 도포될 수 있다). 이러한 절차는 흔히 코팅이 액체인 경우 "?-온-?(wet-on-wet)" 공정으로서, 및 코팅이 분말인 경우 "더스트-온-더스트(dust-on-dust)"로서 지칭된다. 본 발명의 조성물은 2-코트 시스템 중 하나 또는 둘 다의 층에 존재할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 이러한 공정에서 사용되는 경우, 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아의 혼합물을 가질 수 있다. 본 발명의 조성물의 혼합물은 이러한 적용례에 제한되지 않고 본 발명의 임의의 양상에 따라 사용될 수 있다.
본원에 기재된 코팅은 장식용 및/또는 보호용 마감칠을 제공하기 위해 다양한 산업에서 사용된다. 예를 들어, 이러한 코팅 또는 코팅 시스템은 비히클에 도포될 수 있다. "비히클"은 본원에서 이의 가장 넓은 의미로 사용되며 모든 유형의 비히클, 예컨대 비제한적으로 자동차, 트럭, 버스, 트랙터, 수확기, 다른 농기구, 밴, 골프 카트, 오토바이, 자전거, 철도 차량, 비행기, 헬리콥터, 모든 크기의 보트 등을 포함한다. 본 발명에 따라 코팅된 비히클의 일부는 코팅이 사용되는 이유에 따라 변할 수 있음이 이해될 수 있다. 예를 들어, 안티-칩(anti-chip) 프라이머는 상기에 기재된 비히클의 일부 중 몇몇에 도포될 수 있다. 유색 베이스 코트 또는 모노 코트로서 사용될 때, 본 발명의 코팅은 전형적으로 가시적인 비히클의 일부, 예컨대 루프, 후드, 문 트렁크 리드 등에 도포될 수 있고, 특히 조성물이 밀폐제 또는 접착제로서 제형화될 때 다른 영역, 예컨대 트렁크 내부, 문 내부 등에도 도포될 수 있다; 예를 들어, 조성물은 20 rpm 속도에서 7의 스핀들 수를 사용하여 브룩필드(Brookfield) 점도계에 의해 측정시 80,000 내지 120,000 cps의 점도를 갖도록 제조될 수 있고 객실의 플로어 팬, 덱 리드(deck lid) 및 루프(예를 들어 소리 및/또는 진동 감쇠를 비히클에 제공하기 위해("방음 조성물") 2 내지 4 mm의 필름 두께를 가짐)에 도포될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 운전자 및/또는 승객에 접촉하는 비히클의 일부, 예컨대 핸들, 대쉬보드, 변속 레버, 컨트롤, 문 손잡이 등에 도포될 수 있다. 클리어 코트는 전형적으로 비히클에 외부에 도포될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 나무 제품, 예컨대 파티클 보드 또는 섬유 보드, 예컨대 MDF 섬유 보드의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아를 갖는 화합물을 포함하는 조성물은 수지, 예컨대 아크릴 라텍스를 함유하는 조성물에 사용될 수 있다. 조성물은 미립자 나무, 예컨대 톱밥 및/또는 나무 섬유("나무 파티클"), 및 제품을 형성하기 위해 핫 플레이트 사이에 가압된 혼합물과 추가로 혼합될 수 있다. 이러한 형성 공정은 당분야에 표준이며, 적절한 온도, 압력 및 제형화 파라미터를 당업자에 의해 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 본 발명의 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 조성물 및 나무 파티클을 사용하여 형성된 기판에 관한 것이다. 문맥상 "~을 사용하여 형성된"은 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아를 포함하는 조성물이, 기판 상에 코팅을 형성하는 것과 반대로, 기판 자체의 빌딩 블록 중 하나로서 작용함을 의미한다.
또한, 본 발명의 조성물은 패키징 코팅으로서 사용하기 위해 적합하다. 다양한 예비 처리 및 코팅의 패키징에 대한 적용이 잘 확립되어 있다. 이러한 처리 및/또는 코팅은 예를 들어 금속 캔의 경우에 사용될 수 있고, 여기서 상기 처리 및/또는 코팅은 부식을 지연시키거나 억제하고 장식용 코팅을 제공하고 제조 공정 동안 취급의 용이성을 제공하는 것 등을 위해 사용될 수 있다. 코팅은 이러한 캔의 내부에 도포되어 내용물이 용기의 금속에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 금속과 식품 또는 음료 사이의 접촉은 예를 들어 금속 용기의 부식을 야기할 수 있고, 이는 이어서 식품 또는 음료를 오염시킬 수 있다. 이는 캔의 내용물이 산성 성질을 가질 때 특히 적용된다. 또한, 금속 캔의 내부에 도포된 코팅은 제품의 필 라인(fill line)과 캔 리드 사이의 영역인 캔의 헤드스페이스의 부식의 방지를 보조한다; 헤드스페이스의 부식은 특히 높은 염 함량을 갖는 식품의 경우 문제가 있다. 또한, 코팅은 금속 캔의 외부에 도포될 수 있다. 본 발명의 특정 코팅은 특히 코일화된 금속 스톡, 예컨대 캔의 단부를 형성하는 코일화된 금속 스톡("캔 단부 스톡") 및 단부 캡 및 클로저를 형성하는 코일화된 금속 스톡("캡/클로저 스톡")과 함께 사용하기에 적용가능하다. 캔 단부 스톡 및 캡/클로저 스톡에 대해 사용하기 위해 고안된 코팅은 전형적으로 피스가 절단되고 코일화된 금속 스톡으로 스탬핑되기 전에 도포되기 때문에, 이들은 전형적으로 가요성이고 신장성을 갖는다. 예를 들어, 이러한 스톡은 전형적으로 양측에 코팅된다. 이후, 코팅된 금속 스톡은 펀칭된다. 캔 단부의 경우, 그 다음 금속에 "팝-탑(pop-top)" 개봉을 위해 금을 긋고(scoring), 팝-탑 고리는 개별적으로 제작된 핀으로 부착된다. 이어서, 단부는 엣지 롤링 공정에 의해 캔 몸체에 부착된다. 유사한 절차가 "개봉 용이성" 캔 단부에 대해 수행된다. 개봉 용이성 캔 단부의 경우, 리드 둘레의 실질적인 주변의 금은 전형적으로 풀 탭(pull tab)에 의한 용이한 개봉 또는 캔으로부터 리드의 제거를 가능하게 한다. 캡 및 클로저의 경우, 캡/클로저 스톡은 전형적으로 예컨대 롤 코팅에 의해 코팅되고, 캡 또는 클로저를 스톡으로부터 스탬핑한다; 그러나 캡/클로저를 형성 후에 코팅하는 것도 가능하다. 또한, 상대적으로 엄격한 온도 및/또는 압력 요건의 대상이 되는 캔을 위한 코팅은 팝핑(poping), 부식, 블러싱(blushing) 및/또는 기포 생성에 대해 저항할 수 있어야 한다.
따라서, 본 발명은 또한 상기에 기재된 임의의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 패키지에 관한 것이다. 용어 "패키지"는 특히 제조 시점으로부터 소비자에게 수송하기 위해 및 소비자에 의한 후속 저장을 위해 또 다른 물품을 함유하는 데 사용되는 것을 의미한다. 따라서, 패키지는 그 내용물이 소비자에 의해 개봉될 때까지 변패되지 않도록 유지하기 위해 밀폐된 것으로서 이해될 수 있다. 제조업자는 흔히 식품 또는 음료가 변질되지 않을 수 있는 시간의 길이를 확인할 수 있고, 이는 전형적으로 몇 개월 내지 몇 년이다. 따라서, 본 발명의 "패키지"는 소비자가 식품을 제조할 수 있거고/있거나 저장할 수 있는 저장 용기 또는 베이크웨어(bakeware)로부터 구별된다; 이러한 용기는 단지 비교적 짧은 기간 동안 식품 물품의 신선도 또는 온전성을 유지할 수 있다. 본 발명에 따른 패키지는 금속 또는 비금속, 예를 들어 플라스틱 또는 라미네이트로 제조되고, 임의의 형태일 수 있다. 적합한 패키지의 예는 라미네이트 튜브이다. 적합한 패키지의 또 다른 예는 금속 캔이다. 용어 "금속 캔"은 임의의 유형의 금속 캔, 용기 또는 임의의 유형의 그릇 또는 이의 일부를 포함하되, 이는 식품/음료 제조업자에 의해 밀폐되어 패키지가 소비자에 의해 개봉될 때까지 그 내용물의 변질을 최소화하거나 제거한다. 금속 캔의 하나의 예는 식품 캔이고; 용어 "식품 캔"은 임의의 유형의 식품 및/또는 음료를 수용하는 데 사용되는 캔, 용기 또는 임의의 유형의 그릇 또는 그 일부를 지칭하는 것으로 본원에서 사용된다. 또한, "음료 캔"은 보다 구체적으로 음료가 패키징된 식품 캔을 지칭하는 데 사용될 수 있다. 용어 "금속 캔"은 구체적으로 식품 캔(음료 캔을 포함함)을 포함하고 또한 구체적으로 "E-Z 개방 단부"를 포함하는 "캔 단부"를 포함하되, 이는 전형적으로 캔 단부 스톡으로부터 스탬핑되고 식품 및 음료의 패키징과 함께 사용된다. 용어 "금속 캔"은 또한 구체적으로 금속 캡 및/또는 클로저, 예컨대 병 캡, 임의의 크기의 스크류 탑 캡 및 리드, 러그 캡 등을 포함한다. 금속 캔은 개인 관리 제품, 살충 스프레이, 스프레이 페인트, 및 에어로졸 캔 패키징에 적합한 임의의 다른 화합물을 포함하는 다른 물품을 수용하는 데 또한 사용될 수 있다. 캔은 "2-피스 캔" 및 "3-피스 캔", 및 압연되고 다림질된 1-피스 캔을 포함할 수 있다; 이러한 1-피스 캔은 흔히 에어로졸 제품 적용례를 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 코팅된 패키지는 플라스틱 병, 플라스틱 튜브, 라미네이트 및 가요성 패키징, 예컨대 PE, PP, PET 등으로 제조된 것을 포함할 수 있다. 이러한 패키징은 예를 들어 식품, 치약, 개인 관리 제품 등을 수용할 수 있다.
코팅은 패키지의 내부 및/또는 외부에 도포될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 3-피스 금속 캔, 캔 단부 스톡 및/또는 캡/클로저 스톡을 제조하는 데 사용되는 금속 상에 롤 코팅되거나, 형성된 2-피스 금속 캔 상에 분무되거나 플로우 코팅되거나 그라비어 코팅되거나 롤 코팅된다. 코팅은 롤 코팅에 의해 코일 또는 시트에 도포된다; 이어서, 코팅은 방사선에 의해 경화되고, 캔 단부는 스탬핑되고 완성된 제품, 즉, 캔 단부로 제작된다. 또한, 코팅은 림(rim) 코트로서 캔의 병에 도포될 수 있다; 이러한 도포는 롤 코팅에 의한 것일 수 있다. 림 코트는 캔의 지속적인 제작 및/또는 가공 동안 개선된 취급 및 보호를 위해 마찰을 감소시키도록 작용한다. 또한, 코팅은 캡 및/또는 클로저에 도포될 수 있다; 이러한 도포는 예를 들어 캡/클로저의 형성 전에 및/또는 후에 도포된 보호성 바니시 및/또는 캡에 후속 도포되는 착색된 에나멜, 특히 병의 캡에 금간 이음매를 갖는 것을 포함할 수 있다. 또한, 장식된 캔 스톡이 본원에 기재된 코팅으로 외부적으로 부분적으로 코팅될 수 있고, 장식되고 코팅된 캔 스톡을 사용하여 다양한 금속 캔을 형성할 수 있다.
또한, 많은 산업에서 넓은 적용례를 갖는 금속 코일이 본 발명에 따라 코팅될 수 있는 기판이다. 또한, 코일 코팅은 전형적으로 착색제를 포함할 수 있다. 또한, 금속 부품이 본 발명에 따라 코팅될 수 있다. 금속 부품은 목적하는 모양으로 형성된, 전부 또는 일부가 금속으로 제조된 기판이다. 본원에 기재된 임의의 기판은 날카로운 엣지를 가질 수 있다. "날카로운 엣지"는 스탬핑되거나 전단되거나 기계 절단되거나 레이저 절단된 엣지 등을 지칭할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 중장비 및/또는 일반적 산업용 분말 코팅으로서, 예컨대 1-코트 또는 다-코트 시스템, 예컨대 2-코트 시스템에서 사용하기에 적합하다. 중장비 또는 일반적 산업용 기판에 대한 다양한 예비 처리 및 코팅의 적용이 잘 확립되어 있다. 이러한 처리 및/또는 코팅은 예를 들어 처리 및/또는 코팅이 부식을 지연시키거나 억제하고 장식용 코팅을 제공하고 제조 공정 동안 취급의 용이성을 제공하고 날카로운 엣지를 보호하는 것 등을 위해 사용된 경우에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 분말 코팅에 대해 정전기적 제어를 제공할 수 있고, 이는 필드에서 부식 장애 지점인 날카로운 엣지에 추가적 코팅 보호를 제공한다.
기판에 도포 후에, 코팅 조성물은 임의의 적절한 방법에 의해 조성물, 코팅될 기판 등의 화학에 적절한 경화 시간 동안 및 온도에서 경화될 수 있다. 일부 적용례에서, 비교적 긴 시간 동안 비교적 낮은 경화 온도, 예컨대 60분 이하, 예컨대 20 또는 30분 동안 140 내지 100℃의 경화 온도가 바람직할 수 있다. 다른 적용례에서, 비교적 짧은 시간 동안 비교적 높은 경화 온도, 예컨대 3분 이하, 예컨대 2분 이하, 1분 이하, 30초 이하 또는 15초 이하 동안 300 내지 200℃의 경화 온도가 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명의 코팅은 넓은 범위의 산업 및 경화 조건에 걸쳐 사용될 수 있다.
상기에 기재된 조성물 및 기판에서의 이들의 용도에 더하여, 본원에 기재된 임의의 폴리우레아 화합물은 열가소성 산 작용성 중합체, 예컨대 폴리에스터, 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 터폴리머, 및 이오노머에 사용될 수 있다. 열가소성 중합체와의 용융 블렌드에서, 폴리우레아 화합물은 첨가제, 가교제, 쇄 연장제로서 작용하여 폴리에스터의 가수분해 저항성을 증가시키고 적용례, 예컨대 압출된 섬유, 필름, 사출 성형된 물품, 압출 코팅, 취입 성형, 압출 취입 성형 및 압출을 위해 점도를 변경할 수 있다. 예를 들어, 폴리우레아 화합물은 열가소성 조성물, 예컨대 나일론, pvdf 조성물, 폴리에스터, 폴리올레핀, PVC, PVA, 아크릴 등에 첨가될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 현재 카보다이이미드 첨가제를 사용하는 적용례에 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 분명히 명시되지 않는 한, 모든 숫자, 예컨대 값, 범위, 양 또는 백분율을 표현하는 것은 용어 "약"이 명백히 나타나지 않더라도 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포괄되는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 단수형은 복수형을 포괄하고 그 역도 마찬가지이다. 예를 들어, 본원에서 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아, 필름-형성 수지, 이소시아네이트, 알칸올 아민, 잔기 등이 언급되나, 하나 이상의 각각의 이들 및 임의의 다른 성분이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 모두를 나타내고, 접두사 "폴리"는 둘 이상을 나타낸다. "예를 들어 ~을 포함함" 및 유사한 용어는 "예를 들어 비제한적으로 ~을 포함함"을 의미한다. 범위가 제시되는 경우, 이들 범위의 임의의 종점 및/또는 이들 범위 내의 수가 본 발명의 범위 내에서 조합될 수 있다. 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 "포함하는" 및 용어 "포함하는"의 형태는 임의의 변형 또는 부가를 배제하도록 본 발명을 제한하지 않는다. 추가적으로, 본 발명이 "포함하는"이라는 용어로 기술되었지만, 본원에 상세히 열거된 방법, 물질 및 코팅 조성물은 "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어진"으로 기술될 수도 있다.
본 발명의 비제한적 양상은 하기를 포함한다:
1. 하기 화학식을 갖는 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아:
Figure pct00014
상기 식에서,
R은 이소시아누레이트 잔기, 뷰렛 잔기, 알로포네이트 잔기, 글리콜우릴 잔기, 벤조구아나민 잔기, 폴리에터아민 잔기, 및/또는 폴리에터아민과 상이하고 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기를 포함하고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, 1개 이상의 탄소를 갖는 알킬 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이되, 하나 이상의 R1이 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이고;
n은 2 내지 6이다.
2. 하나 이상의 R1이 2-하이드록시에틸 또는 2-하이드록시프로필 기를 포함하는, 양상 1의 폴리우레아.
3. R1 기가 에터 연결을 함유하지 않는 양상 1 또는 2의 폴리우레아.
4. R이 이소시아누레이트 잔기를 포함하는, 양상 1 내지 3 중 어느 하나의 폴리우레아.
5. R이 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기를 포함하는, 양상 1 내지 4 중 어느 하나의 폴리우레아.
6. 폴리우레아가 필름-형성 물질인, 양상 5의 폴리우레아.
7. R이 라텍스 중합체로부터 유도되는, 양상 5 또는 6의 폴리우레아.
8. 양상 6 또는 7에 따른 폴리우레아를 포함하는 조성물.
9. 필름-형성 수지 및 하기 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 가교제를 포함하는 조성물:
Figure pct00015
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 수소, 1개 이상의 탄소를 갖는 알킬 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이되, 하나 이상의 R1이 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이고,
R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C36 알킬 기, 방향족 기, 이소시아누레이트 잔기, 뷰렛 잔기, 알로포네이트 잔기, 글리콜우릴 잔기, 벤조구아나민 잔기, 폴리에터아민 잔기, 및/또는 폴리에터아민과 상이하고 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기이되,
R2가 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C36 알킬 기인 경우, 필름-형성 수지는 폴리우레아와 반응하여 에스터 연결을 형성하는 COOH 작용기를 포함한다.
10. R이 치환되거나 치환되지 않은 C2-C12 알킬 기, 예컨대 치환되거나 치환되지 않은 C6 알킬 기를 포함하는 양상 9의 조성물.
11. R1이 양상 2 또는 3에 정의된 바와 같은, 양상 9 또는 10의조성물.
12. 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 가교제가 양상 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 가교제로부터 선택되는, 양상 9 또는 10의 조성물.
13. BPA를 실질적으로 및/또는 본질적으로 및/또는 완전히 미함유하는 양상 8 내지 12 중 어느 하나의 조성물.
14. 코팅이 포름알데하이드를 실질적으로 및/또는 본질적으로 및/또는 완전히 미함유하고 경화시 포름알데하이드를 실질적으로 및/또는 본질적으로 및/또는 완전히 방출하지 않는, 양상 8 내지 13 중 어느 하나의 조성물.
15. 코팅 조성물, 예컨대 분말 코팅 조성물로 제조되는 양상 8 내지 14 중 어느 하나의 조성물.
16. 촉매를 추가로 포함하는 양상 8 내지 15 중 어느 하나의 조성물.
17. 촉매가 주석 및/또는 티타늄을 포함하는, 양상 16의 조성물.
18. 2개 이상의 상이한 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아를 포함하는 양상 8 내지 17 중 어느 하나의 조성물.
19. 필름-형성 수지가 폴리우레탄, 아크릴 라텍스, 예컨대 10 내지 15 mg KOH/g, 또는 10 mg KOH/g 이상의 산 가를 갖는 것; 폴리우레탄 아크릴 라텍스; 아크릴 수지; 폴리에스터; 에폭시 수지; 및/또는 폴리올레핀, 예컨대 폴리올레핀 분산액을 포함하는, 양상 9 내지 18 중 어느 하나의 조성물.
20. 방음 조성물로서 제조되는 양상 8 내지 19 중 어느 하나의 조성물.
21. 양상 8 내지 20 중 어느 하나의 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기판.
22. 패키지, 금속 캔, 금속 부품 및 비히클로부터 선택되거나 날카로운 엣지를 갖는 양상 21의 기판.
23. 고무, 플라스틱 또는 금속 시트 또는 코일을 포함하는 양상 21의 기판.
24. 상기 양상 중 어느 하나의 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아를 사용하여 형성된 기판.
25. 나무 제품, 예컨대 파티클 보드 또는 섬유 보드인 양상 24의 기판.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
1,1,6,6- 헥사메틸렌 -3,3,3',3'- 테트라키스 (2-하이드록시에틸)- 비스 - 우레아 의 합성
다이에탄올아민(315.4 g) 및 탈이온수(473.13 g)를 교반기, 축합기 및 열전대를 갖춘 냉각욕 중의 2 L 플라스크에 충전하였다. 1,6-헥사메틸렌다이이소시아네이트(HDI)(252.1 g)를 반응 혼합물 내로 첨가하여 냉각욕에 의해 30℃ 미만으로 온도를 유지하였다. HDI의 첨가를 완료한 후에, IR(2260 cm-1)에 의해 입증시 NCO 피크가 사라질 때까지 반응 혼합물을 실온에서 방치하였다. 투명한 용액을 수득하였다.
실시예 2
1,1,6,6- 헥사메틸렌 -3,3,3',3'- 테트라키스 (2- 하이드록시프로필 )- 비스 - 우레 아의 합성
다이이소프로판올아민(199.8 g) 및 탈이온수(299.7 g)를 교반기, 축합기 및 열전대를 갖춘 냉각욕 중의 2 L 플라스크에 충전하였다. 1,6-헥사메틸렌다이이소시아네이트(HDI)(126.1 g)를 반응 혼합물 내로 첨가하여 냉각욕에 의해 30℃ 미만으로 온도를 유지하였다. HDI의 첨가를 완료한 후에, IR(2260 cm-1)에 의해 입증시 NCO 피크가 사라질 때까지 반응 혼합물을 실온에서 방치하였다. 투명한 용액을 수득하였다.
실시예 3
IPDI로부터 테트라키스 (2-하이드록시에틸)- 비스 - 우레아의 합성
다이에탄올아민(315.4 g) 및 탈이온수(552 g)를 교반기, 축합기 및 열전대를 갖춘 냉각욕 중의 2 L 플라스크에 충전하였다. 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI)(333.4 g)를 반응 혼합물 내로 첨가하여 냉각욕에 의해 30℃ 미만으로 온도를 유지하였다. IPDI의 첨가를 완료한 후에, IR(2260 cm-1)에 의해 입증시 NCO 피크가 사라질 때까지 반응 혼합물을 실온에서 방치하였다. 투명한 용액을 수득하였다.
실시예 4
IPDI로부터 테트라키스 (2- 하이드록시프로필 )- 비스 - 우레아의 합성
다이이소프로판올아민(199.8 g) 및 탈이온수(299.7 g)를 교반기, 축합기 및 열전대를 갖춘 냉각욕 중의 2 L 플라스크에 충전하였다. 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI)(166.7 g)를 반응 혼합물 내로 첨가하여 냉각욕에 의해 30℃ 미만으로 온도를 유지하였다. IPDI의 첨가를 완료한 후에, IR(2260 cm-1)에 의해 입증시 NCO 피크가 사라질 때까지 반응 혼합물을 실온에서 방치하였다. 투명한 용액을 수득하였다.
실시예 5
HDI 삼량체로부터 HAU의 합성
다이에탄올아민(105.1 g) 및 탈이온수(315.4 g)를 교반기, 축합기 및 열전대를 갖춘 냉각욕 중의 1 L 플라스크 내로 충전하였다. 데스모더 N3300A(HDI 삼량체)(193.4 g)를 반응 혼합물 내로 첨가하여 냉각욕에 의해 30℃ 미만으로 온도를 유지하였다. HDI의 첨가를 완료한 후에 삼량체, 다와놀(DOWANOL) PM(105.1 g)을 사용하여 첨가 깔때기를 헹궜다. IR(2260 cm-1)에 의해 입증시 NCO 피크가 사라질 때까지 반응 혼합물을 실온에서 방치하였다. 투명한 용액을 수득하였다.
실시예 6
HDI 삼량체로부터 HAU의 합성
다이이소프로판올아민(166.5 g) 및 탈이온수(333 g)를 교반기, 축합기 및 열전대를 갖춘 냉각욕 중의 1 L 플라스크 내로 충전하였다. 데스모더 N3300A(HDI 삼량체)(214.25 g)를 반응 혼합물 내로 첨가하여 냉각욕에 의해 30℃ 미만으로 온도를 유지하였다. HDI의 첨가를 완료한 후에 삼량체, 다와놀 PM(300 g)을 사용하여 첨가 깔때기를 헹궜다. IR(2260 cm-1)에 의해 입증시 NCO 피크가 사라질 때까지 반응 혼합물을 실온에서 방치하였다. 투명한 용액을 수득하였다.
실시예 7
IPDI 삼량체로부터 HAU의 합성
다이에탄올아민(105.1 g), 탈이온수(262.9 g) 및 다와놀 PM(157.7.6 g)을 교반기, 축합기 및 열전대를 갖춘 냉각욕 중의 1 L 플라스크 내로 충전하였다. MIBK(242.8 g) 중의 IPDI 삼량체(242.8 g)의 용액을 반응 혼합물 내로 첨가하여 냉각욕에 의해 20℃ 미만으로 온도를 유지하였다. IPDI 삼량체의 첨가를 완료한 후에, 다와놀 PM(10 g)을 사용하여 첨가 깔때기를 헹궜다. IR(2260 cm-1)에 의해 입증시 NCO 피크가 사라질 때까지 반응 혼합물을 실온에서 방치하였다. 투명한 용액을 수득하였다.
실시예 8
IPDI 삼량체로부터 HAU의 합성
다이이소프로판올아민(133.2 g), 탈이온수(199.7 g) 및 다와놀 PM(236.6 g)을 교반기, 축합기 및 열전대를 갖춘 냉각욕 중의 1 L 플라스크 내로 충전하였다. 데스모더 Z 4470 BA(부틸 아세테이트 중의 IPDI 삼량체)(360 g)를 반응 혼합물 내로 첨가하여 냉각욕에 의해 30℃ 미만으로 온도를 유지하였다. IPDI 삼량체의 첨가를 완료한 후에, 다와놀 PM(100 g)을 사용하여 첨가 깔때기를 헹궜다. IR(2260 cm-1)에 의해 입증시 NCO 피크가 사라질 때까지 반응 혼합물을 실온에서 방치하였다. 투명한 용액을 수득하였다.
실시예 9
코팅 조성물
실시예 9A: OH 말단화된 폴리우레탄을 하기 절차에 의해 제조하였다. 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)(100 g), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)(79.2 g), 2,6-다이-tert-부틸 4-메틸 페놀(1.5 g), 트라이페닐 포스파이트(0.78 g), 다이부틸 주석 다이라우레이트(0.78 g), 수평균 분자량이 1000인 폴리테트라하이드로퓨란(405 g), 다이메틸올 프로피온산(81.6 g) 및 트라이에틸 아민(4 g)을 열전대, 기계적 교반기 및 축합기를 갖춘 4-구 환저 플라스크 내로 순서대로 충전하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고 15분 동안 유지하였다. 이후, 이소포론 다이이소시아네이트(405.5 g)를 상기 플라스크 내로 90분 동안 충전하였다. 이후, 이소시아네이트 첨가 깔때기를 2-에틸헥실 아크릴레이트(20 g)로 헹궜다. 혼합물을 모든 이소시아네이트 IR 피크가 사라질 때까지 90℃에서 유지하였다. 이후, 2-에틸헥실 아크릴레이트(454 g) 및 72.5 다와놀 PM을 플라스크 내로 충전하고 주위 온도로 냉각하였다. 폴리우레탄의 산 가를 23.5 mg KOH/g인 것으로 측정하였고, 중량평균 분자량을 GPC에 의해 7269인 것으로 측정하였다.
실시예 9B: 카복시 작용화된 폴리우레탄/아크릴 라텍스를 하기와 같이 제조하였다. 탈이온수(545 g), 사이텍(Cytec)의 AEROSOL OT-75(15.6 g), 다이메틸 에탄올아민(10.7 g), 실시예 9A에 따라 제조된 OH 말단화된 폴리우레탄(298 g), 메틸 메타크릴레이트(74.4 g) 및 헥산다이올 다이아크릴레이트(11.1 g)를 열전대, 기계적 교반기 및 축합기를 갖춘 4-구 환저 플라스크에 순서대로 충전하였다. 혼합물을 33℃로 가열하고 30분 동안 N2 블랭킷과 함께 유지하였다. 이후, t-부틸하이드로퍼옥사이드(0.38 g) 및 탈이온수(15 g)의 혼합물을 상기 플라스크 내로 충전하고 15분 동안 혼합하였다. 황산 암모늄 제1철(0.008 g), 나트륨 메타바이설파이트(0.38 g) 및 탈이온수(15 g)의 혼합물을 상기 플라스크 내로 30분 동안 충전하였다. 충전 동안, 발열이 예상되었다. 피크 발열 후에, 시스템을 65℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이를 45℃로 냉각한 후에, 토르 게엠베하(Thor GmbH)의 어시티사이드(aciticide) MBS(3.5 g), 크루시블 케미컬(Crucible Chemical)의 FOAMKILL 649(0.18 g) 및 탈이온수(1.5 g)를 플라스크 내로 충전하고 15분 동안 혼합하였다.
생성된 라텍스는 38.5%의 고체 함량을 가졌고, 제타사이저(Zetasizer)에 의해 측정된 부피 평균 입자 크기는 104 nm였다.
실시예 10
본 발명의 상이한 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아를 실시예 9B의 산 작용성 중합체와 1/1의 COOH/OH 비로 혼합하였다. 혼합물을 100 μm의 습윤 두께로 패널로 드로우 다운(draw down)하였다. 필름을 실온에서 15분 동안 건조한 후에, 상이한 온도에서 30분 동안 베이킹하였다. 실온에서 30분 동안 냉각한 후에, 패널을 MEK 이중 문지름(double rub)에 대해 시험하였다. 9B의 중합체 및 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아를 함유하는 용액의 개별적 샘플에 1% TYZOR LA(도르프 케탈 케미컬 엘엘씨(Dorf Ketal Chemical, LLC)로부터 입수가능한 촉매)를 첨가하였다. 이 용액을 패널 상에 드로우 다운한 후에, 30분 동안 상이한 온도에서 베이킹하고 MEK 이중 문지름에 대해 시험하였다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, TYZOR LA를 사용한 경우, MEK 이중 문지름이 특히 130℃에서 촉매를 사용하지 않는 샘플보다 상당히 컸다.
하이드록시 작용성
알킬 폴리우레아		 TYZOR LA MEK 이중 문지름
130℃에서 경화 140℃에서 경화
실시예 1 0 35 90
실시예 1 1% 130 150
실시예 2 0 30 80
실시예 2 1% 110 150
실시예 3 0 40 80
실시예 3 1% 110 150
실시예 4 0 40 70
실시예 4 1% 70 150
실시예 5 DEA/HDI 삼량체 0% 35 70
실시예 5 DEA/HDI 삼량체 1% 110 150
실시예 6 DIPA/HDI 삼량체 0% 30 80
실시예 6 DIPA/HDI 삼량체 1% 90 150
실시예 7 DEA/IPDI 삼량체 0% 30 70
실시예 7 DEA/IPDI 삼량체 1% 35 110
실시예 8 DIPA/IPDI 삼량체 0% 20 60
실시예 8 DIPA/IPDI 삼량체 1% 60 110
실시예 11
폴리우레아 실시예 1 및 산 작용화된 PU/아크릴레이트(실시예 9B)를 1/1의 COOH/OH 비로 혼합하고, 하기에 기재된 바와 같이 상이한 촉매(혼합물 기준 1%)를 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 100 μm의 습윤 두께로 패널에 드로우 다운하였다. 필름을 실온에서 15분 동안 건조한 후에, 상이한 온도에서 30분 동안 베이킹하였다. 실온에서 30분 동안 냉각한 후에, 패널을 MEK 이중 문지름에 대해 시험하였다.
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, TYZOR LA, TYZOR 131(도르프 케탈 케미컬 엘엘씨로부터 입수가능한 촉매) 및 DBTDL은 촉매가 부재하는 대조군보다 양호하게 수행하였다.
촉매 촉매 수준 MEK 이중 문지름
없음 0 35
TYZOR LA 1% 130
TYZOR 131 1% 70
DBTDL 1% 100
실시예 12
폴리우레아 실시예 1 및 TYZOR LA(혼합물 기준 1%)를 산 작용화된 PU/아크릴레이트(실시예 9B)와 1/1의 COOH/OH 비로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 100 μm의 습윤 두께로 패널로 드로우 다운하였다. 필름을 실온에서 15분 동안 건조한 후에, 상이한 온도에서 30분 동안 베이킹하였다. 실온에서 30분 동안 냉각한 후에, 패널을 상이한 용매를 사용하여 이중 문지름에 대해 시험하였다.
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 촉매로서 1% TYZOR을 사용한 경우, 용매에 대한 필름 저항성이 촉매가 부재하는 필름보다 상당히 양호하였다.
TYZOR LA 0 1.00%
경화 온도 (℃) 130 140 130 140
아세톤 20 70 70 150
다와놀 PM 20 80 60 150
MEK 40 110 130 150
부틸 아세테이트 150 130 150 150
A100 120 150 150 150
헥산 150 150 150 150
물 150 150 150 150
실시예 13
HAU로 경화된 음료 캔 오버바니시
실시예 13의 코팅을 하기 표 4에 나타낸 모든 재료를 합하고 10분 동안 혼합 블레이드를 사용하여 혼합함으로써 제조하였다.
재료 설명 양
수희석성(water reducible) 아크릴 (100% 고체의 경우 255의 산 가를 가짐) 아크릴 수지* 190.43
탈이온수 탈이온수 18.0
DIPA/HDI 삼량체 (실시예 6) HAU 가교제 107.94
Tyzor LA 도르프 케탈의 유기 티타네이트 1.99
BYK-333 BYK의 슬립제 0.3
총 318.66
* 아크릴 수지를 US 2015/0280239 Al(Hellring)의 실시예 1에 요약된 절차에 따라 제조하였다.
코팅을 권선형 막대를 사용하여 크롬 처리된 5182-H48 알루미늄 패널 위에 드로우 다운하여 2.0 내지 2.5 mg/평방 인치(msi)의 건조 코팅 중량을 수득함으로써 코팅된 패널을 수득하였다. 코팅된 패널을 즉시 1-존(zone)의 기체 연료를 사용하는 컨베이어 오븐 내에 15초 동안 두고 400℉(204℃) 또는 320℉(160℃)의 피크 금속 온도까지 베이킹하였다. 베이킹된 패널을 즉시 핫택 경화시험(hot tack cure test)에 대해 시험하였다.
핫택 경화 시험에서, 최소 경화 온도가, 필름이 고온에서 문질러지고 대조군과 비교될 때 손상에 대한 저항을 달성하는 것으로 결정된다.
패널을 오븐에서 꺼낸 후에, 패널을 즉시 60℃의 핫 플레이트 상에 두었다. 전형적으로, 핫 플레이트 온도는 상업적 캔 라인 상의 "데코 오븐" 출구에서 측정된 캔 온도를 모방함으로써 제어된다. 거즈(4"x4"-12겹 거즈 패드)로 덮인 2 lb 해머를 사용하여, 패널을 5초 이상 동안 핫 플레이트에 대해 지탱시켰다. 거즈로 덮인 해머 헤드를 패널에 기대게 하고, 코팅된 표면을 5회 이중 문지름을 수행하였다. 택 저항성(tack resistance)을 내손상성에 대해 평가하였다.
실시예 13 피피지(PPG)의 PPG3805803 수계 오버바니시
1st 베이킹 (PMT) 204℃ 160℃ 204℃ 160℃
60℃ 핫택 시험 손상 평가 없음 (통과) 없음 (통과) 매우 약간 (통과) 심각함 (실패)
이어서, 이차 베이킹을 패널에 적용하여 내부 스프레이 베이킹을 모의 실험하고 오버바니시의 최종 특성을 수득하였다. 기체 컨베이어 오븐에서 베이킹된 패널을 204℃의 박스 오븐에 3분 동안 두었다. 패널을 냉각시키고 MEK 이중 문지름 및 조이 세제 시험(Joy detergent test)에 대해 평가하였다.
MEK 이중 문지름 시험은 메틸 에틸 케톤으로 포화된 거즈로 덮인 해머를 사용하였다. 코팅을 약화시키고 파열시키는 이중 문지름의 수에 대해 또는 50회의 이중 문지름이 수행될 때까지 코팅을 평가하였다. 또한, 코팅을 이들의 알루미늄 패널에 대한 접착 능력 및 조이 세제 시험에서 블러싱에 저항하는 능력에 대해 평가하였다. 이 시험의 결과를 하기 표 2에 보고하였다.
블러쉬 저항성: 블러쉬 저항성은, 다양한 시험 용액에 의한 공격에 저항하는 코팅의 능력을 측정한다. 코팅된 필름이 시험 용액을 흡수할 때, 이는 일반적으로 탁해지거나 백색으로 보인다. 블러쉬를 1 내지 10의 등급을 사용하여 시각적으로 측정하되, 등급 "10"은 블러쉬 없음을 나타내고, 등급 "0"은 필름의 완전한 백화를 나타낸다. 6 이상의 블러쉬 등급이 전형적으로 상업적으로 실행가능한 코팅에 대해 바람직하다. 시험된 코팅된 패널은 2×4 in(5×10 cm)였고, 시험 용액으로 시험될 패널의 절반을 덮어 노출된 패널의 블러쉬를 노출되지 않은 부분에 대해 비교할 수 있었다.
접착력: 접착력 시험을 수행하여 코팅이 기판에 접착하는지 여부를 평가하였다. 접착력 시험을, 미국 미네소타주 소재의 쓰리엠 컴패니(3M Company)로부터 입수가능한 스카치(Scotch) 610 테이프를 사용하여 ASTM D 3359 시험 방법 B에 따라 수행하였다. 접착력을 일반적으로 1 내지 10의 등급으로 평가하되, 등급 "10"은 접착 실패 없음을 나타내고, 등급 "9"는 90%의 코팅이 접착된 상태로 남아있음을 나타내고, 등급 "8"은 80%의 코팅이 접착된 상태로 남아있음을 나타낸다.
조이 세제 시험: "조이" 시험은 고온 82℃의 조이 세제 용액에 대한 코팅의 저항성을 측정한다. 용액을, 울트라 조이 디쉬워싱 리퀴드(Ultra Joy Dishwashing Liquid; 프록터 앤드 갬블(Procter & Gamble)의 제품)(30 g)를 탈이온수(3000 g) 내로 혼합함으로써 제조하였다. 코팅된 스트립을 82℃의 조이 용액에 15분 동안 침지시켰다. 상기 스트립을 탈이온수에서 헹구고 냉각하고 건조하고 상기에 기재된 바와 같이 블러쉬에 대해 즉시 등급을 매겼다.
베이킹 조건 MEK 이중 문지름 조이 세제 시험
블러쉬 /접착력
실시예 1 1st 베이킹: 15" @ 400F PMT
2nd 베이킹: 3'@400F		 50 10 / 10
실시예 1 1st 베이킹: 15" @ 320F PMT
2nd 베이킹: 3'@400F		 50 10 / 10
PPG3805803* 1st 베이킹: 15" @ 400F PMT
2nd 베이킹: 3'@400F		 50 10 / 10
PPG3805803* 1st 베이킹: 15" @ 320F PMT
2nd 베이킹: 3'@400F		 50 10 / 10
*PPG 3805803은 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)의 상업적 수희석성 바니시이다. 이는 2개의 수희석성 아크릴 수지 및 멜라민(포름알데하이드를 함유함)을 함유한다.
실시예 14
실시예 1 및 실시예 3의 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 각각을, 샘플을 110℃로 1시간 동안 가열한 후에 측정시 29.8%의 고체 함량 및 12.8 mg KOH/g의 측정된 산 가를 갖는 아크릴 라텍스 중합체와 혼합하였다. 상기 아크릴 라텍스를 US 5,714,539(Perez)의 실시예 18에 요약된 절차에 따라 제조하였다. 실시예 1 및 실시예 3의 가교제를 다양한 양으로 첨가하여 표 7에 나타낸 바와 같이 다양한 COOH/OH 비를 달성하였다. 혼합물에 10% 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에터(이스트만(Eastman)으로부터 엑타솔브(Ektasolve) EEH로서 구매함)의 고체를 첨가하였다. 혼합물을 37 μm의 습윤 필름 두께로 0.0082" 알루미늄 기판 상에 드로우 다운하였다. 필름을 10초 동안 290℃ 컨베이어 오븐에서 베이킹하였다. 기판은 232.2℃의 피크 금속 온도에 도달하였다.
베이킹 후에, 경화된 코팅을 실시예 13에 기재된 "MEK 이중 문지름" 시험을 사용하여 용매 저항성에 대해 시험하였다. 또한, 경화된 코팅을 아세트산 시험으로 평가하였다. 아세트산 시험은 끓는 3% 아세트산 용액에 대한 코팅의 저항성을 측정한다. 상기 용액은, 빙초산(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)의 제품)(90 g)을 탈이온수(3000 g) 내로 혼합함으로써 제조된다. 코팅된 스트립을 끓는 아세트산 용액에 30분 동안 침지시킨다. 이어서, 스트립을 탈이온수에서 헹구고 냉각시키고 건조시키고 블러쉬에 대해 즉시 평가하였다. 블러쉬를 실시예 13에서 측정하고 보고하였다.
하기 표 7에 나타낸 바와 같이, 용매 저항성(MEK DR) 및 블러쉬 결과(아세트산 블러쉬)는 하이드록시 알킬 작용성 폴리우레아를 사용한 경우에 보다 양호하였다.
232.2℃ 피크 금속 온도
COOH/OH 비 MEK DR 아세트산 블러쉬
- 없음 16 4
1 : 0.35
IPDI / DEA
실시예 3		 68 6
1 : 0.55 100 7
1 : 0.9 100 6
1 : 0.35
HDI / DEA
실시예 1		 94 6
1 : 0.55 100 6
1 : 0.9 100 6
제2 시리즈의 시험에서, 상기에 기재된 혼합물을 37 μm의 습윤 필름 두께로 0.0082" 알루미늄 기판 상에 드로우 다운하였다. 필름을 10초 동안 267℃ 컨베이어 오븐에서 베이킹하였다. 기판은 215.6℃의 피크 금속 온도에 도달하였다.
베이킹 후에, 경화된 코팅을 MEK 이중 문지름 시험을 사용하여 용매 저항성에 대해 확인하였다. 하기 표에 나타낸 바와 같이, MEK 이중 문지름 결과는 HAU가 부재하는 것과 비교하여 하이드록시 알킬 작용성 폴리우레아가 포함된 것을 사용한 경우 개선되었다.
215.6℃ 피크 금속 온도
COOH/OH 비 MEK DR
- 없음 14
1 : 0.35 IPDI / DEA
실시예 3		 56
1 : 0.55 39
1 : 0.9 57
1 : 0.35 HDI / DEA
실시예 1		 58
1 : 0.55 54
실시예 15
진동 감쇠 조성물
코팅 조성물을 스피드믹서(SpeedMixer, 상표) DAC 600.1 FVZ 믹서(플락테크 인코포레이티드(FlackTek, Inc.)로부터 입수가능함)에서 하기 표에 나타낸 성분을 혼합함으로써 제조하였다. 성분 1 내지 8을 DAC 혼합 컵에서 하기 표에 나타낸 순서로 칭량하고 1분 동안 2350 rpm에서 혼합하였다. 이어서, 성분 9 내지 15를 하기 표에 나타낸 순서로 첨가하고 1분 동안 2350 rpm에서 혼합하였다. 이어서, 컵을 스파출라로 스크랩핑하여 컵 내부 벽의 물질을 제거하였다. 성분을 다시 1분 동안 2350 rpm에서 혼합하였다. 이러한 최종 혼합 후에, 코팅 조성물은 시험을 위해 준비되었다.
실시예 15A 실시예 15B
아크릴 라텍스1 28.31 28.11
우레탄 다이올2 1.00 1.00
DIPA/HDI 삼량체3 - 1.11
다이부틸주석 다이라우레이트4 - 0.06
아이드로폰 로직(Idropon Logic) 305 0.06 0.06
BYK 0326 0.10 0.10
프로필렌 글리콜7 0.99 0.98
샌티사이저(Santicizer) 2788 1.15 1.14
사일렌(Silene) 732D9 1.86 1.85
익스텐도스피어즈(Extendospheres) TG10 1.65 1.64
익스판셀(Expancel) 551 DU 4011 0.10 0.10
돌로크론(Dolocron) 451212 39.51 39.22
NYAD M32513 22.63 22.47
유동 개질제14 1.51 1.50
아크리솔(Acrysol) RM-12W15 1.12 0.67
100.00 100.00
1 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 50℃ Tg를 갖는 아크릴 라텍스
2 프로필렌 카보네이트 및 제파민 D400의 반응 생성물
3 실시예 6
4 피엠씨 그룹(PMC Group)으로부터 입수가능함
5 마크리 케미컬즈(Macri Chemicals)로부터 입수가능한 분산액
6 비와이케이 케미로부터 입수가능한 소포제
7 다우 케미컬(Dow Chemical)로부터 입수가능함
8 페로 코포레이션(Ferro Corp)의 알킬 벤질 프탈레이트
9 피피지로부터 입수가능한 실리카
10 스피어 원 인코포레이티드(Sphere one Inc.)로부터 입수가능한 유리 비드
11 아크조 노벨 케미컬즈(Akzo Nobel Chemicals)로부터 입수가능한 중합체성 할로우 입자
12 스페셜티 미네랄즈(Specialty Minerals)로부터 입수가능한 미네랄 충전제
13 엔와이에이디 미네랄즈(NYAD Minerals)로부터 입수가능한 미네랄 충전제
14 15 내지 85 중량 비의 수중 하이드록시프로필셀룰로스 클루셀(Klucel) G의 분산액
15 다우 케미컬로부터 입수가능한 우레탄 유동 개질제
120-밀 두께의 주형을 사용하여 코팅의 10x10 in 드로우 다운을 전자-코팅된 스틸 패널 상에 제조하였다. 주위 온도에서 30분 기건 후에, 패널을 베이킹용 나무 박스에 두었다. 박스는 패널 뒷면에 마주하는 면 상에 3-in 직경의 순환 구멍을 가졌다. 이어서, 박스 및 패널을 149℃의 컨벡션 오븐에서 30분 동안 두었다. 박스를, 상기 구멍이 베이킹 공정 동안 오븐에서 공기 흐름의 방향으로 향할 수 있게 두었다.
박스를 오븐으로부터 30분 후에 제거하고, 패널을 박스와 분리하였다. 주위 온도로 냉각한 후에, 패널의 외관을 시각적으로 조사하였다. HAU를 미함유하는 실시예 15A의 조성물로 코팅된 패널은 모든 4개의 면 상의 엣지와 가까운 길고 깊은 여러 균열을 가졌다. 실시예 15B의 조성물로 코팅된 패널은 하나의 면을 따라 얕은 균열 및 패널의 2개의 다른 면 상의 몇몇의 짧고 얕은 균열을 가졌다. 남아있는 면은 균열을 가지지 않거나 매우 적게 가졌다.
실시예 16
라텍스 형성
이소시아네이트 말단화된 폴리우레탄을 하기 절차에 의해 제조하였다. 부틸 아크릴레이트(134.5 g), 켐투라(Chemtura)의 FORMREZ 66-56(108.2 g), 바스프(BASF)의 POLYMEG 2000(108.2 g), 2,6-다이-tert-부틸 4-메틸 페놀(0.8 g), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)(10.3 g), 다이메틸올 프로피온산(DMPA)(35 g) 및 트라이에틸 아민(1.6 g)을 열전대, 기계적 교반기 및 축합기를 갖춘 4-구 환저 플라스크 내로 충전하였다. 혼합물을 50℃로 가열하고 15분 동안 유지하였다. 이후, 이소포론 다이이소시아네이트(130 g)를 플라스크 내로 10분 동안 충전하고 15분 동안 혼합하였다. 부틸 아크릴레이트(9.7 g) 및 다이부틸 주석 다이라우레이트(DBTDL)(0.4 g)를 플라스크 내로 충전하였다. 즉각적인 발열이 관찰되었다. 발열이 진정된 후에, 혼합물을 90℃로 가열하고 60분 동안 유지하였다. NCO 당량은 1705인 것으로 측정되었다. 이후, 혼합물을 70℃로 냉각하고, 부틸 아크릴레이트(134.5 g) 및 헥산다이올 다이아크릴레이트(23.5 g)를 플라스크 내로 충전하였다. 혼합물을 수중에 분산될 때까지 60℃에서 유지하였다.
쉘에 부착된 HAU 작용기를 갖는 폴리우레탄 아크릴 라텍스를 하기와 같이 제조하였다. 탈이온수(1030 g), 다이메틸 에탄올아민(22.8 g), 에틸 다이아민(5.0 g) 및 다이에탄올아민(13.5 g)을 열전대, 기계적 교반기 및 축합기를 갖춘 4-구 환저 플라스크 내로 충전하였다. 혼합물을 50℃로 가열하고 30분 동안 N2 블랭킷과 함께 유지하였다. 이후, 상기에 제조된 이소시아네이트 말단화된 폴리우레탄(650 g)을 플라스크 내로 20분 동안 분산시키고 추가적 15분 동안 혼합하였다. 과황산 암모늄(1.9 g) 및 탈이온수(41.3 g)의 혼합물을 플라스크 내로 15분 동안 충전하였다. 중합 발열 때문에 온도가 50℃에서 69℃로 상승하였다. 이후, 라텍스를 75℃에서 추가적 1시간 동안 유지하였다. 이를 40℃로 냉각한 후에, FOAMKILL 649(0.3 g), ACTICIDE MBS(5.8 g) 및 탈이온수(14 g)를 충전하고 추가적 15분 동안 혼합하였다. 생성된 라텍스를 10 μm 백(bag)을 통해 여과하였다. 생성된 라텍스는 38.3 %의 고체 함량을 가졌고, 제타사이터로 측정한 부피 평균 입자 크기가 69 nm였다.
경화 성능 시험으로서, Tyzor LA(1 g)를 상기 라텍스(100 g)와 혼합하였다. 혼합물을 100 μm의 습윤 두께로 패널로 드로우 다운하였다. 필름을 실온에서 15분 동안 건조한 후에, 120℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 실온에서 30분 동안 냉각한 후에, 패널을 MEK 이중 문지름에 대해 시험하였다. 본 발명의 라텍스 조성물로 코팅된 패널의 MEK 이중 문지름은 150 초과였다.
실시예 17
포름알데하이드 미함유 나무 섬유 보드
본 발명에 따른 조성물을, 표 10에 나타낸 모든 재료를 합하고 10분 동안 페인트 진탕기에서 혼합함으로써 제조하였다.
조성물 제조
재료 양 (g)
아크릴 수지 (50/40/10 BA/MMA/AA) 200.00
탈이온수 60.56
실시예 6의 DIPA/HDI 삼량체 20.13
총 280.69
섬유 보드 제조
재료 양 (g)
표 10의 조성물 3.4
나무 및 나무 가루 3.4
총 6.8
표 10의 조성물을 8 oz의 플라스틱 용기에서 원심분리기를 30초 동안 사용하여 나무 및 나무 가루와 혼합하여 조성물에 의한 나무 가루의 적절한 소킹(soaking)을 보장하였다. 이어서, 혼합된 샘플을 테들러(Tedlar)로 포장된 2개의 금속 플레이트 사이에 두고 가열된 카버 프레스(Carver Press)(350℉, 1000 psi에서, 50초 동안)에 두어 섬유 보드를 형성하였다. 섬유 보드 샘플을 시각적으로 조사하고 손으로 굴곡시키고/구부려 기계적 강도를 입증하였다; 찢어짐이 관찰되지 않았고, 샘플의 온정성이 관찰되었다.
실시예 18(OEM 베이스 코트)
하나의 회색 베이스 코트를 하기 성분의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure pct00016
베이스 코트를 70 내지 75℉(21 내지 24℃) 및 50 내지 60% 상대 습도로 제어되는 환경에서 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 피피지 일렉트로코트(PPG Electrocoat)(ED6100C)로 코팅된 4 in×12 in(10 cm×30 cm) 스틸 패널 상에 도포하였다. 기판 패널을 에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨(ACT Test Panels, LLC, 미국 미시간주 힐스데일 소재)로부터 입수하였다. 베이스 코트를 코트들 사이의 5분 주위 플래시(ambient flash)와 함께 2개의 코트로 도포한 후에, 주위 온도에서 5분 동안 플래시한 후에, 5분 동안 185℉(85℃)에서 탈수시켰다. 필름 두께는 약 1.2 밀(30 μm)이었다. 이어서, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 TKAPO1000로서 상업적으로 입수가능한 2K 클리어 코트를 코트들 사이의 90초 주위 플래시와 함께 2개의 코트로 베이스 코팅된 패널 위에 도포하였다. 클리어 코팅된 패널을 10분 동안 주위 조건에서 플래시하고 30분 동안 285℉(140℃)에서 베이킹하였다. 필름 두께는 약 1.8 밀(45 μm)이었다.
외관 및 물리적 특성을 코팅된 패널에 대해 측정하였다.
Figure pct00017
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 조성물은 ?-온-? 도포에서 사용시 10일 내습성 시험 후 이의 DOI를 유지하였다.
실시예 19
하기 표에 나열된 각각의 성분을 용기에서 칭량하고 프리즘 고속 믹서에서 30초 동안 3500 RPM에서 혼합하여 건조 균일 혼합물을 형성하였다. 이어서, 혼합물을 공격적인 스크류 배열 및 500 RPM의 속도로 베르너 플라이데러(Werner Pfleiderer) 19 mm 트윈 스크류 압출기에서 용융 혼합시켰다. 제1 존을 50℃로 설정하고, 제2, 제3 및 제5 존을 110℃로 설정하였다. 공급량은, 55 내지 65%의 토크가 기기 상에 관찰되도록 하였다. 혼합물을 냉각 롤의 세트에 떨어뜨려 냉각시키고 혼합물을 고체 칩으로 재고체화시켰다. 칩을 마이크로(Mikro) ACM(등록상표)-1 에어 클래지파잉 밀(Air Classifying Mill)에서 분쇄하여 5 내지 90 μm의 입자 크기를 수득하고, 이때, 대부분의 입자는 20 내지 50 μm였고, 평균 입자 크기는 약 27 μm였다. 실시예 19 각각에 대해 생성된 코팅 조성물은 자유 유동하는 고체 미립자 분말 코팅 조성물이었다.
Figure pct00018
실시예 20
고체 미립자 분말 코팅의 도포
실시예 19의 분말 코팅 조성물을 하기에 나타낸 바와 같이 컷-아웃(cut-out) 및 엣지를 갖는 질소 레이저 절단된 핫 롤링된 다중-엣지 스틸 시험 쿠폰 상에 앞뒤로 40 내지 90 μm의 두께로 도포하였다.
Figure pct00019
분말 코팅을 15 psi 분무 및 15 psi 흐름 공기에 의해 진동성 공급 디스펜서를 사용하여 60 kv에서 버사-스프레이 노드슨(Versa-Spray Nordson) 분말 코팅 건으로 도포하였다. 코팅을 375℉에서 약 20 내지 35분 동안 경화하여 코팅 층을 형성하였다. 시험 쿠폰의 상단에서 ¼ in의 홀의 하단 절반을 1 in 테이프로 테이핑하고 엣지 노출을 측정하는 데 이용가능한, 상단에서 하단까지 약 71 mm의 테스트 쿠폰을 남김으로써 엣지 커버리지(coverage)를 시험하였다. 테이핑된 영역 위의 페인트를 제거하여 나금속(bare metal) 연결을 가능하게 하였다. 와코 에나멜 레이터(WACO Enamel Rater)를 사용하여 개방형 스틸 IL 용기에서 탈이온수 중의 1 중량%의 NaCl 염 용액에 테이프 영역을 포함하여 테이프 쿠폰을 침지시킴으로써 엣지 노출을 측정하였다. 금속 용기 및 시험 쿠폰에 의해 전기 연결을 형성하였다. 이어서, 전류를 시험 쿠폰에 4초 동안 통과시키고, 피크 암페어를 기록하였다. 보다 낮은 암페어 값은 덜 노출된 엣지 및 보다 양호한 엣지 커버리지를 의미한다. HAU를 포함하여 제조된 실시예 19A는 HAU를 미함유하는 비교용 실시예 19B보다 훨씬 더 유리한 에나멜 등급을 제공하였다.
Figure pct00020
본 발명의 특정 실시양태가 설명의 목적으로 기술되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 세부 사항에 대한 많은 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식을 갖는 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아:
    Figure pct00021

    상기 식에서,
    R은 이소시아누레이트 잔기, 뷰렛 잔기, 알로포네이트 잔기, 글리콜우릴 잔기, 벤조구아나민 잔기, 폴리에터아민 잔기, 및/또는 폴리에터아민과 상이하고 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기를 포함하고;
    각각의 R1은 독립적으로 수소, 1개 이상의 탄소를 갖는 알킬 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이되, 하나 이상의 R1이 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이고;
    n은 2 내지 6이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R이 이소시아누레이트 잔기를 포함하는, 폴리우레아.
  3. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 R1이 2-하이드록시에틸 또는 2-하이드록시프로필 기를 포함하는, 폴리우레아.
  4. a. 필름-형성 수지; 및
    b. 하기 화학식을 갖는 하이드록시 작용성 알킬 폴리우레아 가교제
    를 포함하는 조성물:
    Figure pct00022

    상기 식에서,
    R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C36 알킬 기, 방향족 기, 이소시아누레이트 잔기, 뷰렛 잔기, 알로포네이트 잔기, 글리콜우릴 잔기, 벤조구아나민 잔기, 폴리에터아민 잔기, 및/또는 폴리에터아민과 상이하고 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기이고;
    각각의 R1은 독립적으로 수소, 1개 이상의 탄소를 갖는 알킬 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 하이드록시 작용성 알킬이고;
    n은 2 내지 6이되,
    R2가 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C36 알킬 기인 경우, 필름-형성 수지는, 폴리우레아와 반응하여 에스터 연결을 형성하는 COOH 작용기를 포함한다.
  5. 제4항에 있어서,
    R이 치환되거나 치환되지 않은 C2-C12 알킬 또는 방향족 기를 포함하는, 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    R이 치환되거나 치환되지 않은 C6 알킬 기를 포함하는, 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    R1이 2-하이드록시에틸 또는 3-하이드록시프로필 기를 포함하는, 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    실질적으로 포름알데하이드를 미함유하는 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    촉매를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    촉매가 주석 및/또는 티타늄을 포함하는, 조성물.
  11. 제4항에 있어서,
    R1 기가 에터 연결을 함유하지 않는, 조성물.
  12. 제4항에 있어서,
    코팅으로서 제조되는 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    코팅이 분말 코팅인, 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    R이 500 이상의 Mn을 갖는 중합체성 잔기를 포함하는, 조성물.
  15. 제12항의 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판.
  16. 제15항에 있어서,
    패키지를 포함하는 기판.
  17. 제15항에 있어서,
    금속 캔을 포함하는 기판.
  18. 제15항에 있어서,
    비히클을 포함하는 기판.
  19. 제15항에 있어서,
    고무 및/또는 플라스틱을 포함하는 기판.
  20. 제15항에 있어서,
    금속 시트 또는 코일을 포함하는 기판.
  21. 제4항에 있어서,
    필름-형성 수지가 폴리올레핀 분산액을 포함하는, 조성물.
  22. 나무 파티클을 추가로 포함하는, 제1항의 폴리우레아를 사용하여 형성된 기판.
  23. 제4항에 있어서,
    방음 조성물로서 제조되는 조성물.
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