CN101223198B - 固化性组合物、固化膜及层叠体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固化性组合物，包含平均一次粒径为5～100nm的金属氧化物以及含氨基光固化性化合物，所述含氨基光固化性化合物具有乙烯性不饱和双键与伯胺或仲胺反应后的官能团和未反应的乙烯性不饱和双键。

Description

固化性组合物、固化膜及层叠体

技术领域

本发明涉及具有硬涂性的固化性组合物、使用该组合物的固化膜及其层叠体。 

背景技术

以往从确保信息通信设备的性能和应对安全的角度考虑，在设备的表面使用光固化性组合物形成具有耐擦伤性、密合性、高折射率性等的硬涂性涂膜、抗静电性涂膜。 

近年来信息通信设备显著地发展并且广泛应用，要求进一步提高硬涂性涂膜、抗静电性涂膜等的性能及生产率，提出了采用光固化性材料的各种方案。 

例如可以列举如下所述的技术方案(参照专利文献1～3)。在专利文献1中公开了使用球磨机等在有机溶剂中混合氧化锡等导电性粉末和多种单体成分来制作导电性涂料的方法。在专利文献2中公开了使用球磨机在有机溶剂中混合掺锑氧化锡和具有紫外线固化性的硅烷偶联剂来制作导电性涂料用分散体的方法。进而，在专利文献3中公开了在易分散性低沸点溶剂和难分散性高沸点溶剂的混合溶剂中分散导电性氧化物微粉末来制作导电性涂料的方法。 

(专利文献1)特开平04-172634号公报 

(专利文献2)特开平06-264009号公报 

(专利文献3)特开2001-131485号公报 

发明内容

但是，通过上述方法即使可以制作在高折射率性、硬涂性、抗静电性、耐光性等方面同时具有良好物性的固化性组合物，相对于有机溶剂等疏水性高的介质，也不能以一次粒子水平稳定地分散平均一次粒径为100nm以下的金属氧化物并使其稳定化，从而在涂膜的透明性、光固化性涂料的经时稳定性等方面容易产生问题。 

因此，本发明的目的在于提供一种固化性组合物、使用该组合物的固化膜 及其层叠体，所述固化性组合物含有平均一次粒径为100nm以下的金属氧化物，并且，能够形成在高折射率性、抗静电性、硬涂性、透明性及耐光性的所有方面均具有优异物性的涂膜，具有经时稳定性。 

本发明涉及一种固化性组合物，包含平均一次粒径为5～100nm的金属氧化物以及含氨基光固化性化合物，所述含氨基光固化性化合物具有乙烯性不饱和双键与伯胺或仲胺反应后的官能团和未反应的乙烯性不饱和双键。 

所述含氨基光固化性化合物的乙烯性不饱和双键优选为源自丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的双键。进而，所述含氨基光固化性化合物优选为光固化后的铅笔硬度为H以上的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物与伯胺或仲胺反应而形成的化合物。 

另外，本发明涉及固化上述固化性组合物而形成的固化膜。 

另外，本发明涉及包含基材和上述固化膜的层叠体。 

另外，本发明涉及包含上述固化性组合物的光半导体元件密封材料。 

进而，本发明还涉及一种固化膜的制造方法，包括：向基材涂布上述固化性组合物，以及照射活性能量射线而使固化性组合物固化。 

具体实施方式

本发明的固化性组合物含有含氨基光固化性化合物，所述含氨基光固化性化合物具有乙烯性不饱和双键与伯胺或仲胺反应后的官能团和未反应的乙烯性不饱和双键，由于其可以良好地发挥作为分散剂的功能，能够提高平均一次粒径为5～100nm的金属氧化物的分散性。其结果是，本发明的固化性组合物的固化性优异，可以形成抗静电性、硬涂性、透明性、耐光性、高折射率性优异的固化膜及其层叠体。从而，特别适宜用于塑料光学部件、光盘、防反射膜、触摸屏、薄膜型液晶元件，此外还可以适宜用作各种塑料层叠体的硬涂剂。 

该固化性组合物可以形成折射率高的固化膜，将其涂布到折射率相同程度的基材上时，得到的层叠体不会产生反射干涉条纹，适宜用于光学用途。进而，由于可以将含有金属氧化物的固化物的折射率控制为较高，因此也适宜作为光半导体元件密封材料。 

首先，针对本发明的固化性组合物进行说明。 

该固化性组合物至少包含平均一次粒径为5～100nm的金属氧化物以及含 氨基光固化性化合物，所述含氨基光固化性化合物具有乙烯性不饱和双键与伯胺或仲胺反应后的官能团和未反应的乙烯性不饱和双键，也可以分别含有2种以上的金属氧化物和2种以上的含氨基光固化性化合物。 

金属氧化物是平均一次粒径为5～100nm的金属氧化物。金属氧化物的平均一次粒径可以通过使用例如透过型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)等直接观察粒子本身来测定。 

平均一次粒径小于5nm的金属氧化物的情况，微粒间的凝集力非常大，从而进行透明性高的一次粒子水平的分散非常困难。另一方面，平均一次粒径超过100nm的金属氧化物的情况，容易以一次粒子水平进行分散，但由于粒径大，对于可见光等光线容易发生散射，产生固化膜的透明性恶化的问题。 

作为金属氧化物，优选含有选自由钛、锌、锆、锑、铟、锡、铝及硅形成的组中的至少一种元素。特别是含有锑、铟、锡和锌中的任一种元素的金属氧化物的导电性良好，因此更为优选。 

具体地可举出五氧化锑、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化硅、掺锑氧化锡(ATO)、掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺磷氧化锡(PTO)、锑酸锌(AZO)、掺铟氧化锌(IZO)、氧化锡、ATO被覆氧化钛、掺铝氧化锌、掺镓氧化锌等。这些金属氧化物可以并用2种以上。 

作为金属氧化物的市售品可举出： 

日产化学工业(株)制造：サンエポツクEFR-6N、サンエポツクEFR-6NP(五氧化锑)； 

石原产业(株)制造：SN-100P(ATO)、FS-10P(ATO)、SN-102P(ATO)、FS-12P(ATO)、ET-300W(ATO被覆氧化钛)、TTO-55(A)(氧化钛)、TTO-55(B)(氧化钛)、TTO-55(C)(氧化钛)、TTO-55(D)(氧化钛)、TTO-55(S)(氧化钛)、TTO-55(N)(氧化钛)、TTO-51(A)(氧化钛)、TTO-51(C)(氧化钛)、TTO-S-1(氧化钛)、TTO-S-2(氧化钛)、TTO-S-3(氧化钛)、TTO-S-4(氧化钛)、TTO-F-1(含铁氧化钛)、TTO-F-2(含铁氧化钛)、TTO-F-3(含铁氧化钛)、TTO-F-11(含铁氧化钛)、ST-01(氧化钛)、ST-21(氧化钛)、ST-30L(氧化钛)、ST-31(氧化钛)； 

三菱材料(株)制造：T-1(ITO)、S-1200(氧化锡)； 

三井金属工业(株)制造：パストラン(ITO、ATO)； 

CI化成(株)制造ナノテツクITO、ナノテツクSnO2、ナノテツクTiO2、ナノテツクSiO2、ナノテツクAl2O3、ナノテツクZnO； 

催化剂化成工业(株)制造：TL-20(ATO)、TL-30(ATO)、TL-30S(PTO)、TL-120(ITO)、TL-130(ITO)； 

日本白水科技(HAKUSUI TECH)(株)制造：PazetCK(掺铝氧化锌)、PazetGK(掺镓氧化锌)； 

堺化学工业(株)制造：SC-18(掺铝氧化锌)、FINEX-25(氧化锌)、FINEX-25LP(氧化锌)、FINEX-50(氧化锌)、FINEX-50LP(氧化锌)、FINEX-75(氧化锌)、STR-60C(氧化钛)、STR-60C-LP(氧化钛)、STR-100C(氧化钛)； 

住友大阪水泥(株)制造：OZC-3YC(氧化锆)、OZC-3YD(氧化锆)、OZC-3YFA(氧化锆)、OZC-8YC(氧化锆)、OZC-0S100(氧化锆)； 

日本电工(株)制造：PCS(氧化锆)、T-01(氧化锆)； 

日本アエロジル(株)制造：Aluminium Oxide C(氧化铝)、AEROSIL130(氧化硅)、AEROSIL200(氧化硅)、AEROSIL200V(氧化硅)、AEROSIL200CF(氧化硅)、AEROSIL200FA(氧化硅)、AEROSIL300(氧化硅)、AEROSIL300CF(氧化硅)、AEROSIL380(氧化硅)、AEROSILR972(氧化硅)、AEROSILR974(氧化硅)、AEROSILR976(氧化硅)、AEROSILR202(氧化硅)、AEROSILR805(氧化硅)、AEROSILR812(氧化硅)、AEROSILR812S(氧化硅)、AEROSILMOX50(氧化硅)、AEROSILTT600(氧化硅)、AEROSILMOX80(氧化硅/氧化铝)、AEROSILMOX170(氧化硅/氧化铝)、AEROSILCOX84(氧化硅/氧化铝)等。 

含氨基光固化性化合物作为上述金属氧化物的分散剂而发挥功能，包含乙烯性不饱和双键与伯胺或仲胺反应得到的官能团(氨基)和未反应的乙烯性不饱和双键。该含氨基光固化性化合物的乙烯性不饱和双键优选为源自丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的双键。 

在此，“伯胺或仲胺”的概念包括含有或者使用伯胺和仲胺两者的情况。同样，“丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基”的概念包括含有或者使用丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基两者的情况。以下有时将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为 “(甲基)丙烯酸酯”。 

进而，该含氨基光固化性化合物优选为光固化后的铅笔硬度为H以上的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物与伯胺或仲胺反应而形成的化合物。该(甲基)丙烯酸酯化合物更优选为光固化后的铅笔硬度2H以上的化合物，进一步优选为3H以上的化合物。 

在此，所谓铅笔硬度是指根据JIS-K5600(基材：厚度100μm的易粘接处理PET膜、载荷：500g)，在膜厚10μm的固化膜上不产生损伤的铅笔的浓度记号。 

当含有光固化后的铅笔硬度小于H的(甲基)丙烯酸酯化合物与伯胺或仲胺反应而形成的含氨基光固化性化合物时，由于金属氧化物的分散性没有大问题，光固化后的固化膜的透明性良好，但是在硬涂性上可能产生问题，在用于硬涂层用途时有时会产生不良情况。 

含有3个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物或者含有3个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物的光固化性也良好，优选作为光固化后的固化膜的铅笔硬度为H以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。 

光固化后的固化膜的铅笔硬度为H以上的(甲基)丙烯酸酯化合物中，作为单体可举出二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)等。作为低聚物或聚合物，可举出聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。特别是从金属氧化物的分散性更为良好考虑，优选分子量为1000～20000的化合物，更优选分子量为1000～20000的聚酯丙烯酸酯化合物、环氧丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。 

作为光固化后的固化膜的铅笔硬度为H以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用市售的化合物。具体地可举出以下制品。 

东亚合成(株)制造：アロニツクスM-400、アロニツクスM-402、アロニツクスM-408、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060； 

大阪有机化学工业(株)制造：ビスコ一ト#400； 

化药サ一トマ一(株)制造：SR-295； 

DAICEL UCB(株)制造：DPHA、Ebecryl 220、Ebecryl 1290K、Ebecryl5129、Ebecryl 2220、Ebecryl 6602； 

新中村化学工业(株)制造：NK酯A-TMMT、NK低聚EA-1020、NK低聚EMA-1020、NK低聚EA-6310、NK低聚EA-6320、NK低聚EA-6340、NK低聚MA-6、NK低聚U-4HA、NK低聚U-6HA、NK低聚U-324A； 

BASF社制造：LaromerEA81； 

SANNOPCO(株)制造：フオトマ一3016； 

荒川化学工业(株)制造：ビ一ムセツト371、ビ一ムセツト575、ビ一ムセツト577、ビ一ムセツト700、ビ一ムセツト710； 

根上工业(株)制造：ア一トレジンUN-3320HA、ア一トレジンUN-3320HB、ア一トレジンUN-3320HC、ア一トレジンUN-3320HS、ア一トレジンUN-9000H、ア一トレジンUN-901T； 

日本合成化学工业(株)制造：紫光UV-7600B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B； 

共荣社化学(株)制造：ライトアクリレ一トPE-4A、ライトアクリレ一トDPE-6A、UA-306H、UA-306T、UA-306I； 

日本化药(株)制造：KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-40H、KAYARAD D-310、KAYARAD D-330。 

进而，作为光固化后的固化膜的铅笔硬度为H以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如由下述通式(1)表示的化合物。 

通式(1)： 

[化1] 

(式中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子或甲基，R⁵～R⁸分别独立地表示非取代或取代的直链或支链的亚烷基，R⁹表示4价的脂肪族基团或芳香族基团。) 

式中，作为R⁹的4价脂肪族骨架，可举出碳原子数4～10的作为烷基骨架的4价脂肪族基团，具体地可举出丁烷骨架、环丁烷骨架、己烷骨架、环己烷骨架、萘烷骨架等。进而，作为R⁹的4价芳香族基团，具体地可举出苯基骨架、二苯甲酮骨架、联苯骨架、苯醚骨架、二苯基砜骨架、二苯基硫醚骨架、苝骨架、芴骨架、四氢化萘骨架和萘骨架等。 

由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物例如通过使具有羧基的化合物(X)与具有能与羧基反应的官能团的化合物(Y)反应来得到，所述具有羧基的化合物(X)通过使具有脂肪族骨架或芳香族骨架及2个以上羧酸酐基的化合物(x1)和具有能与羧酸酐基反应的官能团的化合物(x2)反应而形成。 

在此，作为化合物(x2)中的能与羧酸酐基反应的官能团，可举出羟基、氨基、缩水甘油基等，从易于控制反应的角度考虑，特别优选羟基。另外，作为化合物(Y)中的能与羧基反应的官能团，可举出环氧基、唑啉基、羟基、氨基、碳化二酰亚胺基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、乙烯基醚基等。 

进而，列举一个例子进行说明。使作为具有脂肪族骨架或芳香族骨架及2个以上羧酸酐基的化合物(x1)的由下述通式(2)表示的脂肪族或芳香族四羧酸二酐与作为具有能与羧酸酐基的官能团的化合物(x2)的由下述通式(3)表示的第1含羟基丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物及由下述通式(4)表示的第2含羟基丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物反应，可以得到由下述通式(5)表示的化合物(X)。 

通式(2)： 

[化2] 

(在此，R⁹与通式(1)中的定义相同) 

通式(3)： 

CH₂＝C(R¹)COOR⁵OH 

(在此，R¹和R⁵与式(1)中的定义相同) 

通式(4)： 

CH₂＝C(R²)COOR⁶OH 

(在此，R²和R⁶与式(1)中的定义相同) 

通式(5)： 

[化3] 

(在此，R¹、R²、R⁵、R⁶和R⁹与式(1)中的定义相同) 

作为由上述通式(2)表示的脂肪族四羧酸二酐，可举出丁烷四羧酸二酐。 

另一方面，作为芳香族四羧酸二酐，可举出均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、具有联苯骨架的联苯四羧酸二酐、氧化二酞酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、二苯基硫醚四羧酸二酐、苝四羧酸二酐、具有萘骨架的萘四羧酸二酐等、具有芴骨架的9，9-二(3，4-二羧基苯基)芴二酐或9，9-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、具有四氢化萘骨架的四氢化萘羧酸二酐、乙二醇二(脱水偏苯三酸酯)、甘油二(脱水偏苯三酸酯)单醋酸酯等。作为市售品，可举出新日本理化株式会社制造的“リカシツドTMTA-C”、“リカシツドMTA-10”、“リカシツドMTA-15”、“リカシツドTMEGシリ一ズ”、“リカシツドTDA”、“リカシツドDSDA”等。 

这些芳香族四羧酸二酐中，联苯四羧酸二酐具有联苯骨架，可以有效地向式(1)表示的化合物的分子内导入联苯骨架，进而可以兼具固化膜的硬涂性 和金属氧化物的良好分散性，因此特别优选。 

第1和第2含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以彼此相同，也可以不同。作为这种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基酞酸、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、二羟基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。提高硬度的用途时，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。 

作为具体的市售品，可举出ビスコ一ト#300(大阪有机化学工业株式会社制造)、KAYARAD PET30(日本化药株式会社制造)、PETIA(DAICEL UCB(株)制造)、アロニツクスM305(东亚合成株式会社制造)、NK酯A-TMM-3LMN(新中村化学工业株式会社制造)、ライトアクリレ一トPE-3A(共荣社化学株式会社制造)、SR-444(サ一トマ一株式会社制造)、ライトアクリレ一トDPE-6A(共荣化学株式会社制造)、KAYARAD DPHA(日本化药株式会社制造)、アロニツクスM402(东亚合成株式会社制造)等。特别是以季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯为主成分的KAYARAD PET30(日本化药株式会社制造)，由于金属氧化物的分散性良好，因此更为优选。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况，通过含有5～15％左右的具有2个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯作为副成分，得到的含氨基光固化性化合物固化后的重均分子量有高分子量化的倾向，金属氧化物的分散性也更为良好，因此优选。 

上述脂肪族或芳香族四羧酸二酐与第1和第2含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的反应是，脂肪族或芳香族四羧酸二酐具有的2个羧酸酐基与第1和第2含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物分别具有的羟基的反应，该反应本身在本领域中已经熟知。例如在环己酮这样的有机溶剂中，1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一 碳烯这样的催化剂存在下，在50～120℃的温度可以使芳香族四羧酸二酐与第1和第2含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物反应。此时，反应体系中可以添加甲氧基氢醌(methoquinone)这样的阻聚剂。 

上述反应后，向作为反应生成物的包含式(5)的化合物(X)的反应混合物中，在没有对该混合物进行精制的状态下添加例如作为化合物(Y)的由下述通式(6)表示的含环氧基的化合物，进行反应，可以得到由通式(1)表示的化合物(此时，R⁷和R⁸为-CH₂CH(OH)CH₂-基团。) 

通式(6)： 

[化4] 

(在此，R⁰为CH₂＝C(R³)-C(O)O-基团和CH₂＝C(R⁴)-C(O)O-基团，R³和R⁴与上述定义相同) 

由式(6)表示的化合物的例子包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯这样的含环氧基(甲基)丙烯酸酯，邻苯基苯酚缩水甘油醚、对苯基苯酚缩水甘油醚、单苯乙烯化苯酚缩水甘油醚、4-氰基-4-羟基联苯缩水甘油醚、4，4’-联苯酚单缩水甘油醚、4，4’-联苯酚二缩水甘油醚这样的芳香族缩水甘油醚化合物等。 

由式(5)表示的化合物与由式(6)表示的化合物的反应是由式(5)表示的化合物具有的羧基与由式(6)表示的化合物具有的环氧基的反应，该反应本身在本领域中已经熟知。例如该反应可以在二甲基苄基胺等胺催化剂的存在下在50～120℃的温度进行。 

这些反应可以在无溶剂条件下进行，或者可以在对反应为惰性的溶剂中进行。作为这样的溶剂，可举出例如正己烷、苯或甲苯等烃系溶剂，丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁酮等酮系溶剂，醋酸乙酯或醋酸丁酯等酯系溶剂，二乙基醚、四氢呋喃或二

烷等醚系溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或全氯乙烯等卤系溶剂，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮等极性溶剂等。这些溶剂可以并用2种以上。 

构成含氨基光固化性化合物的伯胺或仲胺为，在一个分子中具有至少一个伯氨基或仲氨基的胺化合物，更优选刚性小的脂肪族胺。进而，使用在分子内具有2个以上伯氨基或仲氨基的胺化合物时，多个丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物对1分子胺化合物复杂地进行反应，从而反应物会高分子量化，具有容易凝胶化的问题。因此，优选通过减少胺化合物相对(甲基)丙烯酸酯化合物的添加量或者控制反应条件等来得到广泛适用的含氨基光固化性化合物。 

胺化合物也可以具有不与(甲基)丙烯酸酯化合物反应的除氨基以外的其它极性官能团。作为这种极性官能团可举出羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、氰基、硝酰基等。 

构成含氨基光固化性化合物的伯胺中，作为一元胺，可举出氨基甲烷、氨基乙烷、1-氨基丙烷、2-氨基丙烷、1-氨基丁烷、2-氨基丁烷、1-氨基戊烷、2-氨基戊烷、3-氨基戊烷、异戊基胺、1-氨基己烷、1-氨基庚烷、2-氨基庚烷、2-辛基胺、1-氨基壬烷、1-氨基癸烷、1-氨基十二烷、1-氨基十三烷、1-氨基十六烷、硬脂胺、氨基环丙烷、氨基环丁烷、氨基环戊烷、氨基环己烷、氨基环十二烷、1-氨基-2-乙基己烷、1-氨基-2-甲基丙烷、2-氨基-2-甲基丙烷、3-氨基-1-丙烯、3-氨基甲基庚烷、3-异丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-异丁氧基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、3-癸氧基丙胺、3-月桂氧基丙胺、3-十四烷氧基丙胺、2-氨基甲基四氢呋喃、苯胺、邻氨基甲苯、间氨基甲苯、对氨基甲苯、邻苄基苯胺、对苄基苯胺、1-苯胺基萘、1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、1-氨基蒽、2-氨基蒽、5-氨基异喹啉、邻氨基联苯、4-氨基二苯基醚、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、邻氨基苯乙酮、间氨基苯乙酮、对氨基苯乙酮、苄基胺、α-苯基乙胺、苯甲酰甲基胺(phenacyl amine)、对甲氧基苯甲酰甲基胺、对氨基偶氮苯、间氨基苯酚、对氨基苯酚、烯丙基胺等。 

构成含氨基光固化性化合物的仲胺中，作为一元胺，可举出二甲胺、二乙胺、N-甲基乙基胺、N-甲基异丙基胺、N-甲基己基胺、二异丙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、N-乙基异戊基胺、N-乙基-1，2-二甲基丙基胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、3，5-二甲基哌啶、3-哌啶甲醇、2-哌啶甲酸、4-哌啶甲酸、4-哌啶甲酸甲酯、4-哌啶甲酸乙酯、2-甲基氨基乙醇、3-甲基氨基-1，2-丙二醇、1-哌嗪乙醇、2- 哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、4-哌啶丁酸盐酸盐、4-哌啶醇、吡咯烷、3-吡咯烷醇、吲哚啉、N-丁基苯胺、N-甲基苄基胺、3-苄基氨基丙酸乙基醚、4-苄基哌啶、二苯基胺等。 

进而，构成含氨基光固化性化合物的伯胺和仲胺中，作为在分子内具有多个氨基的胺化合物的例子，可举出3-氨基吡咯烷、二甲基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、N，N-二异丙基氨基乙胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、甲基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、2-羟基乙基氨基丙胺、二(3-氨基丙基)醚、二甲基氨基乙氧基丙胺、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、1，3-二(3-氨基丙氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，2-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、月桂基氨基丙胺、二乙醇氨基丙胺、N-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基-4-甲基哌啶、N-氨基丙基哌啶、N-氨基丙基-2-甲基哌啶、N-氨基丙基-4-甲基哌啶、N-氨基乙基吗啉、N-氨基丙基吗啉、亚氨基二丙基胺、甲基亚氨基二丙基胺、4-哌啶羧基酰胺、4-氨基甲基-1-丁基哌啶、4-氨基甲基哌啶、1，3-二(4-哌啶基)-丙烷、4-哌啶基哌啶、N-氨基丙基苯胺、3-氨基吡咯烷、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-烯丙基哌嗪、N-异丁基哌嗪、N-氨基丙基哌嗪、1-环戊基哌嗪、N-苯基哌嗪、1-(2-吡啶基)哌嗪、1-(4-吡啶基)哌嗪、高哌嗪、N-甲基高哌嗪等。 

上述所示的胺化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。 

其中，仅具有仲氨基的脂肪族一元胺，金属氧化物的分散性也良好，并且迈克尔(Michel)加成反应经过一个阶段结束，反应引起的着色少，因此优选。 

作为仅具有仲氨基的脂肪族一元胺，可举出二甲胺、二乙胺、N-甲基乙基胺、N-甲基异丙基胺、N-甲基己基胺、二异丙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、N-乙基-1，2-二甲基丙胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、3，5-二甲基哌啶、2-甲基氨基乙醇、3-甲基氨基-1，2-丙二醇、1-哌嗪乙醇、3-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、4-哌啶醇、吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-吡咯烷醇等。从金属氧化物的分散性和分散稳定性更良好的角度考虑，特别优选二甲胺、二乙胺、N-甲基乙基胺、N-甲基异丙基胺、N-甲基己基胺、二异丙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺。 

光固化后的铅笔硬度为H以上的(甲基)丙烯酸酯化合物和伯胺或仲胺 优选以伯胺或仲胺相对于上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的乙烯性不饱和双键100摩尔为0.5～50摩尔的比率进行反应，更优选以1.0～30摩尔的比率进行反应。即，在含氨基光固化性化合物中，优选包含0.5～50摩尔(更优选1.0～30摩尔)氨基(即乙烯性不饱和双键与伯胺或仲胺反应后的官能团)以及50～95.5摩尔(更优选70～99摩尔)未反应的乙烯性不饱和双键。 

伯胺或仲胺的反应比率小于0.5摩尔时，得到的含氨基光固化性化合物中的氨基比率小，从而难以得到金属氧化物的良好分散性，其固化膜的透明性容易变差。另外，其反应比率超过50摩尔时，得到的含氨基光固化性化合物中的氨基比率非常大，从而可以得到良好的金属氧化物分散性，但是另一方面由于乙烯性不饱和双键的比率低，缺乏涂膜制作时的光固化性，其固化膜的硬涂性也容易降低。 

含氨基光固化性化合物通过上述(甲基)丙烯酸酯化合物与上述伯胺或仲胺在两种成分均可溶解的溶剂中反应而得到。其是通过伯胺或仲胺中的氨基对(甲基)丙烯酸酯化合物中的乙烯性不饱和双键进行迈克尔加成而在分子末端导入氨基的反应。 

关于反应温度，由于在室温下也可以快速进行反应，优选10～110℃，更优选为2080℃。反应温度小于10℃时，作为原料的(甲基)丙烯酸酯化合物或作为反应物的含氨基光固化性化合物的溶解性低而容易析出，反应速度降低，反应时间变长，从而容易产生生产率降低等问题。另一方面，反应温度超过110℃时，由于反应物着色，会对使用该被着色的含氨基光固化性化合物的固化性组合物及其固化膜的色调产生影响。 

上述(甲基)丙烯酸酯化合物与上述伯胺或仲胺反应时使用的溶剂只要是对作为原料的(甲基)丙烯酸酯化合物和伯胺或仲胺不具有反应性的溶剂，就没有特别限制。作为溶剂，可举出例如环己酮、甲基异丁酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、二甲苯、丁醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚、己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯等。这些溶剂中，可以组合使用多种溶剂。 

固化性组合物中的金属氧化物的添加量没有特别限制，但在金属氧化物和含氨基光固化性化合物的固体成分合计量100重量份中，优选为1～80重量份，更优选为10～70重量份。金属氧化物的添加量小于1重量份时，源自金属氧化 物的抗静电性较差；超过80重量份时，由于有机成分量少，成膜性较差。 

固化性组合物可以通过下述制造方法来制造，该方法包括：例如如上所述以伯胺或仲胺相对于100摩尔上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的乙烯性不饱和双键为0.5～50摩尔的比率使(甲基)丙烯酸酯化合物与伯胺或仲胺反应，制造含氨基光固化性化合物；以及混合上述含氨基光固化性化合物和平均一次粒径为5～100nm的金属氧化物。 

本发明的固化性组合物即使简单地混合金属氧化物粉末和含氨基光固化性化合物来调制，也可以充分得到期望的效果。但是，通过捏合机、滚筒、搅拌式球磨机(Attritor)、超级研磨机、干式粉碎处理机等进行机械混合，或者以向金属氧化物粉末和有机溶剂等形成的悬浮体系中添加包括含氨基光固化性化合物的溶液，使含氨基光固化性化合物沉降在金属氧化物表面等紧密混合体系进行时，可以得到更良好的效果。 

金属氧化物、含氨基光固化性化合物或固化性组合物向有机溶剂等非水系介质中的分散或溶解以及它们的混合等时，可以使用涂料调节器(レツドデビル社制造)、球磨机、砂磨机(Shinmaru Enterprises公司制造DANO MILL等)、搅拌式球磨机、珠磨机(pearl mill)(爱立许(EIRICH)公司制造DCP研磨机等)、小型球磨机(コボ一ルミル)、高速混合机、高速搅拌机(m-technique公司制造“CLEAR MIX”等)、湿式气流粉碎机(ジ一ナス社制造“ジ一ナスPY”、ナノマイザ一社制造“ナノマイザ一”)、微小珠磨机(寿工业(株)制造“ス一パ一アペツクミル”、“ウルトラアペツクミル”)等分散机。在分散机中使用介质时，优选使用玻璃珠、锆珠、氧化铝珠、磁性珠、苯乙烯珠等。关于分散，可以分别采用2种以上的分散机或者大小不同的2种以上的介质，分阶段地使用。 

本发明的固化性组合物至少含有金属氧化物、含氨基光固化性化合物，在不损害本发明的目的和效果的范围还可以含有溶剂和各种添加剂。具体地可举出溶剂、光聚合引发剂、光固化性化合物、阻聚剂、光敏剂、流平剂、表面活性剂、抗菌剂、抗结块剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂、导电性聚合物、导电性表面活性剂、无机填充剂、颜料、染料等。 

作为含有除金属氧化物和含氨基光固化性化合物以外的成分的固化性组 合物的制造方法没有特别限制，可以列举几种方法。具体地可举出：先在有机溶剂中混合分散金属氧化物和含氨基光固化性化合物，得到稳定的金属氧化物分散体后，添加和调整其他各种添加剂的制造方法；从开始就以金属氧化物、含氨基光固化性化合物、有机溶剂及其他添加剂全部混合的状态进行分散的制造方法等。 

加入溶剂的情况，优选在溶剂挥发后进行固化处理。作为溶剂没有特别限制，可以使用各种公知的有机溶剂。具体地可举出例如环己酮、甲基异丁酮、甲基乙基酮、丙酮、乙酰基丙酮、甲苯、二甲苯、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-2-丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单正丁基醚、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁基醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、2-乙氧基乙基醋酸酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮等。这些有机溶剂可以并用2种以上。 

其中，含羟基溶剂，由于对具有亲水性高的粒子表面物性的金属氧化物的润湿性良好，通过在溶剂组成中含有这种溶剂，在提高金属氧化物的分散性及其涂料(固化性组合物)的经时稳定性方面非常有效，并且涂布工序的流平性也提高，因此优选。全部溶剂组成中的含羟基溶剂含量优选为10～100重量％。具体而言，作为含羟基溶剂可举出正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-2-丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单正丁基醚、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚等。从金属氧化物的分散性和分散稳定性更良好的角度考虑，特别优选3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单正丁基醚。 

作为光聚合引发剂，只要是具有通过光激发可以引发乙烯基聚合的功能的物质就没有特别限制，可以使用例如单羰基化合物、二羰基化合物、苯乙酮化合物、安息香醚化合物、酰基氧化膦化合物、氨基羰基化合物等。 

具体而言，作为单羰基化合物可举出二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯基硫代)苯基乙基酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1，3-丙烯酰基-1，3，3’- 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1，3-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧十三烷基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基-1-丙烷胺盐酸盐、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-2-(1-氧-2-丙烯基氧乙基)偏草酸铵、2-/4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧-9H噻吨酮-2-氧基-N，N，N-三甲基-1-丙烷胺盐酸盐、苯甲酰基亚甲基-3-甲基萘(1，2-d)噻唑啉等。 

作为二羰基化合物，可举出1，2，2-三甲基-双环[2.1.1]庚烷-2，3-二酮、苯偶酰(benzil)、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌、甲基-α-氧代苯醋酸酯、4-苯基苯偶酰等。 

作为苯乙酮化合物，可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-二-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯乙烯基丙烷-1-酮聚合物、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、3，6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酮基)-9-丁基咔唑等。 

作为安息香醚化合物，可举出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚等。 

作为酰基氧化膦化合物，可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-正丙基苯基-二(2，6-二氯苯甲酰基)氧化膦等。 

作为氨基羰基化合物，可举出甲基-4-(二甲氧基氨基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、异戊基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、4，4’-二-4-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二-4-二乙基氨基二苯甲酮、2，5’-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)环戊酮等。 

作为光聚合引发剂的市售品，可举出汽巴特殊化学品公司(株)制造イルガキユア184、651、500、907、127、369、784、2959，BASF社制造ルシリンTPO、日本华嘉(SiberHegner)(株)制造エサキユアワン等。 

光聚合引发剂并不限于上述化合物，可以是具有通过紫外线引发聚合的能 力的任何化合物。这些光聚合引发剂可以使用1种，也可以混合使用2种以上。 

关于光聚合引发剂的使用量没有特别限制，相对于总量100重量份的光固化性化合物优选在1～20重量份的范围内使用。 

作为敏感剂，还可以加入公知的有机胺等。 

进而，除了上述自由基聚合用引发剂以外，还可以并用阳离子聚合用引发剂。 

除了含氨基光固化性化合物以外，固化性组合物还可以包含其它的粘合树脂、光固化性化合物。 

作为粘合树脂，可举出例如聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚氨酯脲树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、氨基树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、蜜胺树脂、聚酰胺树脂、酚树脂、乙烯基树脂等。这些树脂可以使用1种，也可以混合使用2种以上。以固化性组合物的固体成分(溶剂以外的成分，以下同样)的总量为基准(100重量份)，粘合树脂优选在20重量份以下的范围内使用。 

作为光固化性化合物，可使用例如(甲基)丙烯酸系化合物、脂肪酸乙烯酯化合物、烷基乙烯基醚化合物、α-烯烃化合物、乙烯基化合物、乙炔基化合物等具有聚合性不饱和双键基团的化合物。这些具有聚合性不饱和双键基团的化合物可以进一步具有羟基、烷氧基、羧基、酰胺基、硅烷醇基等官能团。以固化性组合物的固体成分的总量为基准(100重量份)，含氨基光固化性化合物以外的光固化性化合物优选在小于50重量份的范围内、特别是5～40重量份的范围内使用。 

作为(甲基)丙烯酸系化合物，有(甲基)丙烯酸苄基酯、烷基系(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇系(甲基)丙烯酸酯、具有羧基和聚合性不饱和双键的化合物、具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物、含氮(甲基)丙烯酸系化合物等。另外，可以适宜使用单官能、多官能的化合物。从光固化性、涂膜的硬涂性的角度考虑，优选多官能的化合物。 

关于单官能的(甲基)丙烯酸系化合物，具体来说，作为烷基系(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙 烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等碳原子数1～22的(甲基)丙烯酸烷基酯。以调整极性为目的时，优选使用具有碳原子数2～10、更优选碳原子数2～8的烷基的含烷基(甲基)丙烯酸酯。另外，以调节流平性等为目的时，优选使用具有碳原子数6以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。 

作为亚烷基二醇系(甲基)丙烯酸酯，可举出二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、四甘醇单(甲基)丙烯酸酯、六甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有羟基且具有聚氧化亚烷基链的单(甲基)丙烯酸酯；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有烷氧基且具有聚氧化亚烷基链的单(甲基)丙烯酸酯；苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四亚丙基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有苯氧基或芳氧基的聚氧化亚烷基系(甲基)丙烯酸酯。 

作为具有羧基和聚合性不饱和双键的化合物，可举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或者它们的烷基或烯烃基单酯、邻苯二甲酸β-(甲基)丙烯氧基乙基单酯、间苯二甲酸β-(甲基)丙烯氧基乙基单酯、琥珀酸β-(甲基)丙烯氧基乙基单酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。 

作为含羟基(甲基)丙烯酸系化合物，可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基乙烯基苯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。 

作为含氮(甲基)丙烯酸系化合物，有(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺等单羟烷基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二(羟甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(羟甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二(戊氧基甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-(戊氧基甲基)甲基丙烯酰胺等二羟烷基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺系不饱和化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基氨基乙酯、二甲基氨基苯乙烯、二乙基氨基苯乙烯等具有二烷基氨基的不饱和化合物；以及具有Cl^-、Br^-、I^-等卤离子或QSO3^-(Q：碳原子数1～12的烷基)作为相反离子的含二烷基氨基不饱和化合物的季铵盐等。 

作为其他不饱和化合物，可举出(甲基)丙烯酸全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟异壬基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟壬基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基十一烷基酯等具有碳原子数1～20的全氟烷基的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯类。 

进而，还可举出全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯等全氟烷基、烯类等含全氟烷基的乙烯基单体；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的乙烯基化合物及其衍生物；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧环己酯等含缩水甘油基丙烯酸酯。 

作为脂肪酸乙烯酯化合物，可举出醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、氯代醋酸乙烯酯、油酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。 

作为烷基乙烯基醚化合物，可举出丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。 

作为α-烯烃化合物，可举出1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等。 

作为乙烯基化合物，可举出烯丙基醋酸、烯丙基醇、烯丙基苯、烯丙基氰等烯丙基化合物、乙烯基氰、乙烯基环己烷、乙烯基甲基酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等。 

作为乙炔基化合物，可举出乙炔、乙炔基苯、乙炔基甲苯、1-乙炔基-1-环己醇等。 

这些化合物可以使用1种，也可以混合使用2种以上。 

作为含氨基光固化性化合物以外的光固化性化合物，从涂膜强度、耐擦伤性的角度考虑，可以适宜使用具有至少三个官能团的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧聚(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类，在分子内具有3个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯类。 

聚环氧聚(甲基)丙烯酸酯是用(甲基)丙烯酸将环氧树脂的环氧基酯化，使官能团形成为(甲基)丙烯酰基的化合物，存在有(甲基)丙烯酸对双酚A型环氧树脂的加成物、(甲基)丙烯酸对酚醛清漆型环氧树脂的加成物等。 

聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯例如有：二异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类反应而得到的化合物、使多元醇和多异氰酸酯在异氰酸酯基过剩的条件下反应形成的含异氰酸酯基氨基甲酸酯预聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类反应而得到的化合物。或者，也可以通过使多元醇和多异氰酸酯在羟基过剩的条件下反应形成的含羟基氨基甲酸酯预聚物与具有异氰酸酯基的(甲基) 丙烯酸酯类反应而得到。 

作为多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、己三醇、三羟甲基丙烷、聚四亚甲基二醇、己二酸和乙二醇的缩聚物等。 

作为多异氰酸酯，可举出甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。 

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。 

作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等。 

作为光固化性化合物的市售品可以例示以下物质。 

东亚合成(株)制造：アロニツクスM-400、アロニツクスM-402、アロニツクスM-408、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060； 

大阪有机化学工业(株)制造：ビスコ一ト#400； 

化药サ一トマ一(株)制造：SR-295； 

DAICEL UCB(株)制造：DPHA、Ebecryl 220、Ebecryl 1290K、Ebecryl5129、Ebecryl 2220、Ebecryl 6602； 

新中村化学工业(株)制造：NK酯A-TMMT、NK低聚EA-1020、NK低聚EMA-1020、NK低聚EA-6310、NK低聚EA-6320、NK低聚EA-6340、NK低聚MA-6、NK低聚U-4HA、NK低聚U-6HA、NK低聚U-324A； 

BASF社制造：LaromerEA81； 

SANNOPCO(株)制造：フオトマ一3016； 

荒川化学工业(株)制造：ビ一ムセツト371、ビ一ムセツト575、ビ一ムセツト577、ビ一ムセツト700、ビ一ムセツト710； 

根上工业(株)制造：ア一トレジンUN-3320HA、ア一トレジンUN-3320HB、ア一トレジンUN-3320HC、ア一トレジンUN-3320HS、ア一トレジ ンUN--9000H、ア一トレジンUN--901T、ア一トレジンHDP、ア一トレジンHDP-3、ア一トレジンH61； 

日本合成化学工业(株)制造：紫光UV-7600B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV--1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B； 

共荣社化学(株)制造：ライトアクリレ一トPE-4A、ライトアクリレ一トDPE-6A、UA-306H、UA-306T、UA-306I； 

日本化药(株)制造：KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA2C、KAYARADDPHA-40H、KAYARAD D-310、KAYARAD D-330。 

接着，说明本发明的固化膜及其层叠体。 

本发明的固化膜是固化本发明的固化性组合物而形成的膜。其制造方法例如包括：向任意基材涂布固化性组合物；以及照射活性能量射线使基材上的固化性组合物固化。 

更具体而言，可以在任意基材上涂布该固化性组合物，使得干燥后的膜厚优选为0.1～30μm、更优选为0.1～20μm，然后进行固化处理而形成。 

形成时，固化膜可以直接涂布到基材上，也可以在固化膜和基材之间存在1层以上的底层。 

作为该基材可举出金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、石板等，没有特别限制。作为具体的塑料的种类可举出聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰基纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、聚酰胺、环氧树脂、蜜胺树脂等。另外，作为基材的形状可举出膜片、板状面板、透镜形状、盘状、纤维状，没有特别限制。 

作为涂布方法可以采用公知的方法，可以采用例如使用刮棒或线棒(wirebar)等的方法、微凹版涂布、凹版涂布、模头涂布、帘式涂布、模唇涂布、刮槽涂布或旋转涂布等各种涂布方法。 

固化处理可以采用公知技术，例如通过照射紫外线、电子射线、波长400～500nm的可见光线等活性能量射线来进行。可以使用例如高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、镓灯、氙灯、碳弧灯等作为紫外线及波长400～500nm的可见光线的射线源(光源)。可以使用热电子放射枪、电解放射枪等作为电子射线源。 

照射的活性能量射线量优选为5～2000mJ/cm²的范围内，进而从工序上容易管理的角度考虑，优选为50～1000mJ/cm²的范围内。 

可以将通过红外线、远红外线、热风、高频加热等的热处理与这些活性能量射线照射并用。 

固化膜可以在基材上涂布固化性组合物，进行自然或强制干燥后进行固化处理而形成，也可以进行涂布并进行固化处理后进行自然或强制干燥，但是更优选进行自然或强制干燥后进行固化处理的方式。 

特别是由电子射线进行固化的情况，为了防止水妨碍固化或者有机溶剂的残留引起的涂膜强度的降低，更优选进行自然或强制干燥后进行固化处理的方式。 

固化处理的时机可以与涂布同时，也可以在涂布后。 

得到的固化膜由于硬涂性、透明性、耐光性、高折射率性、抗静电性优异，因此可以适宜用作光学材料。从而，本发明的固化膜，可以作为层叠体用作阴极射线管、平板显示屏(液晶显示器、等离子显示器、电路显示器、发光二极管显示器等)等各种显示装置的前面板或它们的输入装置。 

除此以外，该固化膜可以广泛利用于光学用透镜、眼镜用镜片、光记录盘(压缩光盘、DVD光盘、蓝光光盘等)、灯箱等。 

固化膜的表面电阻值优选为1×10¹²Ω/sq.以下。 

固化膜的厚度优选为0.1～30μm。 

进而，固化膜的折射率优选为1.5～1.8的范围。 

本发明的层叠体包括本发明的固化膜和基材。作为基材可以任意地使用上述例示的基材，特别优选为塑料基材。基材的形状优选为薄膜形状、透镜形状或圆盘形状。 

该层叠体，除这些以外，优选包括1层以上的折射率不同的膜、粘结层或信息记录层等。 

包括折射率不同的膜(M)、粘结层(M)或信息记录层(M)的层叠体可以形成例如下述(I)～(IX)等的层结构。 

(I)基材/(M)/固化膜 

(II)基材/固化膜/(M) 

(III)基材/(M)/固化膜/(M) 

(IV)(M)/基材/固化膜 

(V)(M)/基材/(M)/固化膜 

(VI)(M)/基材/固化膜/(M) 

(VII)(M)/基材/(M)/固化膜/(M) 

(VIII)(M)/固化膜/基材/固化膜 

(IX)固化膜/(M)/基材/固化膜 

折射率不同的膜或信息记录层具有本发明的固化物所具有的功能以外的功能。其形成方法没有特别限制，可以由公知的方法形成。可以采用例如蒸镀、溅射等干式涂布法，使用刮棒、线棒的方法或微凹版涂布、凹版涂布、模头涂布、帘式涂布、模唇涂布、刮槽涂布、旋转涂布等湿式涂布法。使用的材料也没有限制，根据需要可以使用能够对层叠体赋予信息记录功能、防眩光功能、防止牛顿环功能、粘结功能、特定波长的阻断、提高密合、色调补正等功能中的1种以上功能的任意材料。 

作为信息记录层，只要是利用激光等产生某些化学变化，根据该变化记录信息的层即可，材料没有特别限制。例如作为有机系材料，可举出聚甲炔染料、萘酞菁系、酞菁系、斯库利(Squalilium)系、蒽醌系、呫吨系、三苯基甲烷系金属络合化合物，上述染料可以使用1种或者2种以上的组合。作为无机系记录层，可以使用Te、Ge、Se、In、Sb、Sn、Zn、Au、Al、Cu、Pt等金属、半金属中的1种或者2种以上的组合。信息记录层可以是层叠体等，光化学变化的方式可以是相变化、起泡、开孔型的任意一种。进而，可以是以Fe、Tb、Co为主体的光磁记录层，也可以是螺吡喃、俘精酸酐系光致变色材料。 

从防止反射的角度考虑，高折射率的固化膜优选在表层设置低折射率的被覆固化膜，作为赋予了防反射功能的层叠体来利用。即，优选使用在膜等基材上形成固化膜、进而优选形成被覆固化膜而得到的层叠体作为防反射膜。 

关于反射干涉条纹成为问题的层叠体，优选调整本发明的固化性组合物中的金属氧化物的配合量，使得其固化膜和基材的折射率之差或者当在固化膜和基材之间存在任意层时固化膜和与固化膜相接的底层的折射率之差为±0.02以内。 

本发明的固化性组合物通过控制金属氧化物的种类和添加量可以制造高折射率的固化物。因此，优选用作为了提高光半导体元件的光采出效率而要求从光半导体元件侧向最外层依次减小树脂层的折射率的光半导体元件密封材料。 

作为光半导体元件，可举出氮化镓(GaN：折射率2.5)、磷化镓(GaP、折射率2.9)、镓砷(GaAs：折射率3.5)等，为折射率非常高的材料。因此，从提高光采出效率的角度考虑，构成光半导体元件密封材料的固化物的折射率优选为1.5以上，更优选为1.5～2.1，进一步优选为1.7～2.1。 

作为实现固化物的最佳折射率的方法，使用的金属氧化物优选为氧化钛(折射率2.5～2.7)、氧化锆(折射率2.4)、氧化锌(折射率1.95)等，由于分散剂也要求高折射率性，因此优选具有芳香族骨架的含氨基光固化性化合物。 

<实施例> 

以下基于制造例、实施例更详细地说明本发明。制造例、实施例中，份和％分别表示重量份和重量％。 

(制造例1) 

将20份光固化后的铅笔硬度为3H的丙烯酸酯化合物(根上工业(株)制造“UN-3320HS”)溶解到31.74份甲基异丁酮中得到溶液，向该溶液中添加1.16份二丁基胺(乙烯性不饱和双键摩尔数/胺化合物摩尔数＝100/15)，在40℃搅拌5小时后，冷却至室温，得到含氨基光固化性化合物(1)的甲基异丁酮溶液(固体成分40％)。 

(制造例2) 

将20份光固化后的铅笔硬度为3H的丙烯酸酯化合物(根上工业(株)制造“UN-3320HS”)溶解到30.36份甲基异丁酮中得到溶液，向该溶液中添加0.24份1-氨基己烷(乙烯性不饱和双键摩尔数/胺化合物摩尔数＝100/10)，在40℃搅拌5小时后，冷却至室温，得到含氨基光固化性化合物(2)的甲基异丁酮溶液(固体成分40％)。 

(制造例3) 

将20份光固化后的铅笔硬度为3H的丙烯酸酯化合物(共荣社化学(株)制造“UA-306T”)溶解到35.19份甲基异丁酮中得到溶液，向该溶液中添加 3.46份1，3-二氨基丙烷(乙烯性不饱和双键摩尔数/胺化合物摩尔数＝100/30)，在40℃搅拌5小时后，冷却至室温，得到含氨基光固化性化合物(3)的甲基异丁酮溶液(固体成分40％)。 

(制造例4) 

将20份光固化后的铅笔硬度为2H的丙烯酸酯化合物(荒川化学工业(株)制造“ビ一ムセツト700”)溶解到34.04份环己酮中得到溶液，向该溶液中添加3.59份哌啶(乙烯性不饱和双键摩尔数/胺化合物摩尔数＝100/20)，在40℃搅拌5小时后，冷却至室温，得到含氨基光固化性化合物(4)的环己酮溶液 

(固体成分40％)。 

(制造例5) 

将20份光固化后的铅笔硬度为2H的丙烯酸酯化合物(根上工业(株)制造“UN-9000H”)溶解到30.24份环己酮中得到溶液，向该溶液中添加0.16份二丁基胺(乙烯性不饱和双键摩尔数/胺化合物摩尔数＝100/5)，在40℃搅拌5小时后，冷却至室温，得到含氨基光固化性化合物(5)的环己酮溶液(固体成分40％)。 

(制造例6) 

向安装有搅拌机、回流冷却管、干燥气体导入管、温度计的4口烧瓶中加入80.0份联苯四羧酸二酐(三菱化学(株)制造)、250.0份季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有机化学工业(株)制造：ビスコ一ト#300)、0.16份氢醌、141.2份环己酮，升温至85℃。接着，加入1.65份作为催化剂的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(东京化成工业(株)制造)，在85℃搅拌8小时，加入77.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯(陶氏化学日本(株)制造)、33.9份环己酮，接着，加入2.65份作为催化剂的二甲基苄基胺，在85℃搅拌6小时，冷却至室温，得到多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的环己酮溶液。该反应溶液为淡黄色透明，固体成分为70％，数均分子量(MN)为870，重均分子量(MW)为2830。 

用23.07份环己酮稀释28.6份含有光固化后的铅笔硬度为3H的上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的环己酮溶液(固体成分70％)得到溶液(固体成分40％)，向该溶液中添加1.1份二丁基胺(乙烯性不饱和双键摩尔数/胺 化合物摩尔数＝100/15)，在40℃搅拌5小时后，冷却至室温，得到含氨基光固化性化合物(6)的环己酮溶液(固体成分40％)。 

(制造例7) 

用22.4份甲基异丁酮稀释28.6份含有光固化后的铅笔硬度为3H的上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的环己酮溶液(固体成分70％)得到溶液(固体成分40％)，向该溶液中添加0.65份N-甲基己基胺(乙烯性不饱和双键摩尔数/胺化合物摩尔数＝100/10)，在40℃搅拌5小时后，冷却至室温，得到含氨基光固化性化合物(7)的甲基异丁酮溶液(固体成分40％)。 

(制造例8) 

向安装有搅拌机、回流冷却管、干燥气体导入管、温度计的4口烧瓶中加入100.0份丁烷四羧酸二酐(新日本理化株式会社制造リカシツドBT-100)、463.2份季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药株式会社制造：KAYARAD PET-30)、0.28份氢醌、563.2份环己酮，升温至85℃。接着，加入2.82份作为催化剂的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(东京化成工业(株)制造)，在85℃搅拌8小时，加入143.4份甲基丙烯酸缩水甘油酯(陶氏化学日本(株)制造)、146.5份环己酮，接着，加入4.53份作为催化剂的二甲基苄基胺，在85℃搅拌6小时，冷却至室温，得到多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的环己酮溶液。该反应溶液为淡黄色透明，固体成分为50％，数均分子量(MN)为920，重均分子量(MW)为2200。 

用9.1份环己酮稀释30.0份含有光固化后的铅笔硬度为3H的上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的环己酮溶液(固体成分50％)得到溶液(固体成分40％)，向该溶液中添加1.05份二丁基胺(乙烯性不饱和双键摩尔数/胺化合物摩尔数＝100/15)，在40℃搅拌5小时后，冷却至室温，得到含氨基光固化性化合物(8)的环己酮溶液(固体成分40％)。 

(制造例9) 

向安装有搅拌机、回流冷却管、干燥气体导入管、温度计的4口烧瓶中加入100.0份9，9-二(3，4-二羧基苯基)芴二酸酐(JFE化学株式会社制造、商品名BPAF)、200.2份季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有机化学工业(株)制造：ビスコ一ト#300)、0.15份氢醌(和光纯药工业株式会社制造)、200.1份环己酮， 升温至85℃。接着，加入1.50份作为催化剂的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(东京化成工业株式会社制造)，在85℃搅拌8小时，加入62.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯(陶氏化学日本株式会社制造)、42.4份环己酮，接着，加入2.41份作为催化剂的二甲基苄基胺(和光纯药工业株式会社制造)，在85℃搅拌6小时，冷却至室温，得到(甲基)丙烯酸酯化合物(c)的环己酮溶液。该反应溶液为淡黄色透明，固体成分为60％，数均分子量(MN)为830，重均分子量(MW)为2310。 

用10.4份环己酮稀释20.0份含有光固化后的铅笔硬度为3H的上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c)的环己酮溶液(固体成分60％)得到溶液(固体成分40％)，向该溶液中添加0.3份二乙胺(乙烯性不饱和双键摩尔数/胺化合物摩尔数＝100/10)，在40℃搅拌5小时后，冷却至室温，得到含氨基光固化性化合物(9)的环己酮溶液(固体成分40％)。 

(制造例10) 

向安装有搅拌机、回流冷却管、干燥气体导入管、温度计的4口烧瓶中加入80.0份联苯四羧酸二酐(三菱化学(株)制造)、124.8份季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药株式会社制造：KAYARAD PET-30)、222.8份二季戊四醇五丙烯酸酯(日本化药株式会社制造：KAYARAD DPHA)、0.21份氢醌、430.0份环己酮，升温至85℃。接着，加入2.14份作为催化剂的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(东京化成工业(株)制造)，在85℃搅拌8小时，加入77.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯(陶氏化学日本(株)制造)、80.7份环己酮，接着，加入3.42份作为催化剂的二甲基苄基胺，在85℃搅拌6小时，冷却至室温，得到(甲基)丙烯酸酯化合物(d)的环己酮溶液。该反应溶液为淡黄色透明，固体成分为50％，数均分子量(MN)为1050，重均分子量(MW)为3830。 

用9.1份环己酮稀释30.0份含有光固化后的铅笔硬度为3H的上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(d)的环己酮溶液(固体成分50％)得到溶液(固体成分40％)，向该溶液中添加1.05份2-哌啶乙醇(乙烯性不饱和双键摩尔数/胺化合物摩尔数＝100/15)，在40℃搅拌5小时后，冷却至室温，得到含氨基光固化性化合物(10)的环己酮溶液(固体成分40％)。 

(制造例11) 

将20份光固化后的铅笔硬度为HB的丙烯酸酯化合物(荒川化学工业(株)制造“ビ一ムセツト750”)溶解到32.27份甲基异丁酮中得到溶液，向该溶液中添加1.51份二丁基胺(乙烯性不饱和双键摩尔数/胺化合物摩尔数＝100/15)，在40℃搅拌5小时后，冷却至室温，得到含氨基光固化性化合物(8)的甲基异丁酮溶液(固体成分40％)。 

(金属氧化物分散浆料的制作：实施例1～13、比较例1和2) 

使用由上述制造例制作的各含氨基光固化性化合物，通过表1所示的配合进行金属氧化物分散，制作金属氧化物分散浆料。分散方法为，以预分散(使用氧化锆珠(1.25mm)作为介质，用涂料混合器分散1小时)以及本分散(使用氧化锆珠(0.1mm)作为介质，用寿工业(株)制造分散机UAM-015进行分散)的2个阶段进行。 

表1  金属氧化物分散浆料的配合 

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

实施例10

实施例11

实施例12

实施例13

比较例1

比较例2

金属氧化物

Sb2O5

75.0份

75.0份

75.0份

75.0份

75.0份

75.0份

75.0份

ATO

7.50份

ITO

75.0份

PTO

75.0份

Al掺杂ZnO

75.0份

Sb2O5+TiO2

64.3份+  10.7份

Sb2O5+ZnO

64.3份+  10.7份

Sb2O5+ZrO2

64.3份+  10.7份

Sb2O5+Al2O3

64.3份+  10.7份

分散剂(固体成分40％)

含氨基光固化性化合物(1)

46.9份

含氨基光固化性化合物(2)

46.9份

含氨基光固化性化合物(3)

46.9份

含氨基光固化性化合物(4)

46.9份

含氨基光固化性化合物(5)

46.9份

含氨基光固化性化合物(6)

46.9份

46.9份

含氨基光固化性化合物(7)

46.9份

46.9份

46.9份

含氨基光固化性化合物(8)

46.9份

含氨基光固化性化合物(9)

46.9份

含氨基光固化性化合物(10)

46.9份

含氨基光固化性化合物(11)

46.9份

市售多官能单体  (固体成分100％)

18.8份

溶剂   MIBK/メトブタ＝1/1

128.1份

128.1份

128.1份

128.1份

128.1份

128.1份

128.1份

128.1份

128.1份

128.1份

128.1份

128.1份

128.1份

128.1份

156.2份

[0232] 在表1中： 

Sb2O5：日产化学工业(株)制造“サンエポツクEFR-6N”(平均一次粒径：20nm) 

ATO：石原产业(株)制造“SN-100P”(平均一次粒径：20nm) 

ITO：CI化成(株)制造“ナノテツクITO”(平均一次粒径：30nm) 

PTO：催化剂化成工业(株)制造“TL-30S”(平均一次粒径：30nm) 

Al掺杂ZnO：日本白水科技(HAKUSUI TECH)(株)制造“PazetCK”(平均一次粒径：30nm) 

ZrO₂：日本电工(株)制造“PCS”(平均一次粒径：30nm) 

TiO₂：石原产业(株)制造“TTO-51(A)”(平均一次粒径：20nm) 

ZnO：堺化学工业(株)制造“FINEX-50”(平均一次粒径：20nm) 

Al₂O₃：日本アエロジル(株)制造“Aluminium Oxide C”(平均一次粒径：13nm) 

市售多官能单体：荒川化学工业(株)制造“ビ一ムセツト750”(双酚A环氧乙烷改性丙烯酸酯、分子量(MW)512、光固化后的铅笔硬度HB) 

MIBK：甲基异丁酮 

メトブタ：3-甲氧基-1-丁醇 

(涂料化及固化膜评价：实施例1～13、比较例1和2) 

使用上述调制的金属氧化物分散浆料，调制表2所示组成的固化性组合物。在100μm厚的易粘接处理PET膜(东洋纺(株)制造“コスモシヤインA-4100”)上，使用刮棒涂布器涂布得到的固化性组合物，使得干燥后的膜厚为5μm，然后用金属卤化物灯照射400mJ/cm²的紫外线，形成抗静电用硬涂层(固化膜)。针对得到的抗静电用硬涂层，由下述方法评价表面电阻、耐擦伤性、铅笔硬度、透明性(雾度)和耐光性。其结果示于表2中。 

表2  固化性组合物的配合和固化膜的评价 

[0249] 在表2中： 

光固化性化合物(1)：共荣社化学(株)制造“UA-306T” 

光固化性化合物(2)：日本化药(株)制造“KAYARAD DPHA” 

光聚合引发剂：汽巴特殊化学品公司(株)制造“イルガキユア184” 

溶剂：PGME(丙二醇单甲醚) 

^*1：由于金属氧化物浆料分散不良，未进行测定 

(防反射膜(层叠体)的制作及评价：实施例14～19) 

(低折射率涂布液的制作) 

混合50重量份1，2，9，10-四丙烯酰氧基-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷、120重量份二氧化硅溶胶30％分散液(日产化学工业(株)制造MEK-ST)、10重量份2’，2’-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)丙酸(2-羟基)-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十九氟十一烷基酯、900重量份丁醇、5重量份光聚合引发剂(日本化药(株)制造KAYACURE BMS)，调制低折射率涂布液。 

使用实施例3的金属氧化物分散浆料，调制表3所示的配合组成的各固化性组合物。使用刮棒涂布器将该固化性组合物涂布到100μm厚的易粘接处理PET膜(易粘接处理层的折射率＝1.60)的易粘接处理面上，使得干燥膜厚为6μm。在100℃对得到的涂布层干燥1分钟后，用金属卤化物灯照射400mJ/cm²的紫外线。周旋转涂布器，在得到的固化膜上进一步涂布上述低折射率涂布液，调整层厚使得由干燥膜厚表示λ/4的光波长为550nm左右。在100℃对得到的涂布层干燥1分钟后，用金属卤化物灯照射400mJ/cm²的紫外线，得到层叠体。 

针对得到的层叠体，由下述方法测定固化膜的折射率，并且评价固化膜的耐擦伤性、铅笔硬度、透明性(雾度)、折射率、反射干涉条纹。其结果示于表3中。 

表3  固化性组合物的配合和固化膜的评价 

	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18
						金属氧化物分散浆料	35.82份	43.86份	52.06份	60.61份	66.00份
光固化性化合物(1)	15.61份	12.79份	9.73份	6.67份	4.80份
						光聚合引发剂	0.91份	0.80份	0.72份	0.61份	0.49份
溶剂(PGME)	47.65份	42.54份	37.48份	32.12份	28.71份
						固化膜的折射率	1.54	1.56	1.58	1.6	1.62
耐擦伤性	5	5	5	5	5
						铅笔硬度	A	A	A	A	A
透明性(雾度值)	0.48	0.52	0.65	0.63	0.6
						固化膜和基材的折射率差	0.06	0.04	0.02	0	0.02
反射干涉条纹	D	D	A	A	A

在表3中： 

光固化性化合物(1)：共荣社化学(株)制造“UA-306T” 

光聚合引发剂：汽巴特殊化学品公司(株)制造“イルガキユア184” 

基材：100μm厚的易粘接处理PET膜(东洋纺(株)制造“コスモシヤインA-4100”、在易粘接处理面(折射率1.60)涂布) 

溶剂：PGME(丙二醇单甲醚) 

(评价方法) 

(1)表面电阻 

按照以下基准评价固化膜的表面电阻(Ω/sq.)。 

表面电阻为1×10¹²以下的情况：A 

表面电阻为高于1×10¹²且1×10¹⁴以下的情况：B 

表面电阻超过1×10¹⁴的情况：D 

(2)耐擦伤性 

将涂布物固定在学振型摩擦试验机上，使用钢丝绒No.0000以载荷250g往复摩擦10次。针对取出的涂布物，按照下述5个等级的目视评价判断损伤的情况。数值越大，表明固化膜的耐擦伤性越良好。 

5：完全没有损伤 

4：稍微带有损伤 

3：带有损伤，但不能看到基材 

2：带有损伤，部分固化膜剥落 

1：固化膜剥落，基材露出的状态 

(3)铅笔硬度 

根据JIS-K5600，使用铅笔硬度试验机(HEIDON社制造Scratching TesterHEIDON-14)，使铅笔芯的硬度进行各种改变，以载荷500g进行5次试验。5次中1次损伤也没有或者仅有1次损伤时的铅笔芯硬度作为该固化膜的铅笔硬度。考虑实用要求物性，固化膜的铅笔硬度判定为： 

2H以上：A 

低于2H：D 

(4)透明性(雾度值) 

使用雾度计测定得到的涂布物的浊度(雾度值)。 

(5)耐光性 

光连续照射时的经时黄变在用途开展上非常不理想。因此，对光连续照射时的黄变性进行了确认。 

首先，在耐光性试验机(光源：氙灯、光照度：100W/cm²、黑板温度：60℃、60％RH)中对涂布物曝光24小时。随后，在白纸上放置涂布物，使用测色机(ミノルタCR-300)测定着色。测色值由L^*a^*b^*表示，以b^*值判断固化膜的黄变性的标准。b^*值越小，黄变程度越小，表示耐光性越良好。考虑实用要求物性，固化膜的b^*值判定为： 

小于3.5的情况：A 

3.5以上的情况：D 

(6)折射率 

使用日本爱拓(ATAGO)制造阿贝折射率计测定得到的固化膜的折射率。 

(7)反射干涉条纹 

按照以下基准目视评价得到的固化膜的反射干涉条纹。 

A：没有观察到反射干涉条纹 

D：可以观察到反射干涉条纹 

Claims (10)

1.一种固化性组合物，其包含平均一次粒径为5～100nm的金属氧化物以及所述金属氧化物的分散剂，所述分散剂是包含3个以上的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基、且光固化后的铅笔硬度为H以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与伯胺或仲胺反应而成的化合物，并且是具有乙烯性不饱和双键与伯胺或仲胺反应后的官能团和未反应的乙烯性不饱和双键的含氨基光固化性化合物。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述含氨基光固化性化合物为使所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与伯胺或仲胺进行反应而形成的化合物，反应以所述伯胺或仲胺相对于所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的乙烯性不饱和双键100摩尔为0.5～50摩尔的比率进行。

3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述含氨基光固化性化合物为由下述通式(1)表示的化合物与伯胺或仲胺反应而形成的化合物，

通式(1)：

[化1]

式中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子或甲基，R⁵～R⁸分别独立地表示非取代或取代的直链或支链的亚烷基，R⁹表示4价的脂肪族基团或芳香族基团。

4.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述伯胺或仲胺为脂肪族一元胺。

5.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述金属氧化物含有选自由钛、锌、锆、锑、铟、锡、铝及硅组成的组中的至少一种元素。

6.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，进一步包含溶剂，并且溶剂包括相对于全部溶剂为10～100重量％的含羟基溶剂。

7.一种层叠体，包括基材和权利要求1～6中任意一项所述的固化性组合物固化而形成的固化膜。

8.根据权利要求7所述的层叠体，其中，基材为塑料基材。

9.根据权利要求7所述的层叠体，其中，包括信息记录层。

10.根据权利要求7所述的层叠体，其中，所述层叠体为防反射膜。