TWI706807B - 金屬微粒子分散劑、金屬微粒子分散液、塗佈劑、硬化膜及黏結劑樹脂 - Google Patents

金屬微粒子分散劑、金屬微粒子分散液、塗佈劑、硬化膜及黏結劑樹脂 Download PDF

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Abstract

本發明的金屬微粒子分散劑係由含有離子性基的(甲基)丙烯酸聚合物構成，(甲基)丙烯酸聚合物的玻璃轉移點係-30℃以上且80℃以下，酸價係80mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，羥基價係20mgKOH/g以上且90mgKOH/g以下。

Description

金屬微粒子分散劑、金屬微粒子分散液、塗佈劑、硬化膜及黏結劑樹脂
本發明係關於金屬微粒子分散劑、金屬微粒子分散液、塗佈劑、硬化膜及黏結劑樹脂，具體係關於金屬微粒子分散劑、由金屬微粒子利用金屬微粒子分散劑進行分散而成的金屬微粒子分散液、含有該金屬微粒子分散液的塗佈劑、使該塗佈劑硬化而獲得的硬化膜、以及此種塗佈劑中所含有的黏結劑樹脂。
習知各種塗佈劑為能對經塗佈該塗佈劑並經硬化而獲得的硬化膜，賦予例如機械物性、耐藥性、高折射率、抗靜電性、紫外線‧紅外線阻斷性、耐刮傷性等各種物性，甚至形成顏料等，便有分散著各種金屬微粒子。
再者，此種塗佈劑係依照所摻合的金屬微粒子、溶劑、黏結劑樹脂之種類等，會有出現金屬微粒子凝聚的情況。所以，為使金屬微粒子良好地分散，便有提案在塗佈劑中添加分散劑。
具體例如有提案：使含有第1反應性官能基、為吸附金屬微粒子的離子性基、及聚氧伸烷基側鏈的(甲基)丙烯酸聚合物，與含有為鍵結於第1反應性官能基的第2反應性官能基、及為使利用活性能量線而硬化之活性能量線硬化性基的化合物(b)進行反應，而獲得的金屬微粒子分散劑；又亦有提案：摻合該金屬微粒 子分散劑、金屬微粒子及分散介質，而製備金屬微粒子分散液(參照專利文獻1)。
此種金屬微粒子分散劑係可使金屬微粒子良好地分散，更可達由該分散液硬化所形成硬化膜的各種物性(耐藥性、硬度等)提升。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開WO2014/132693號公報
另一方面，專利文獻1所記載的金屬微粒子分散劑通常係在有機溶劑中製造，且形成該分散液添加於塗佈劑中。所以，若將專利文獻1所記載的金屬微粒子分散劑使用於水性塗佈劑，會有保存安定性及分散安定性嫌不足、金屬微粒子分散劑出現凝聚、金屬微粒子無法分散的情況，以及無法達成硬化膜物性提升的情況。
所以，在各種產業領域中，會有要求即便在水性塗佈劑中，仍保存安定性及分散安定性優異，且能提升硬化膜物性之金屬微粒子分散劑的情況。
再者，此種水性塗佈劑已知有例如提升基材(被塗物)耐刮傷性及硬度的硬塗劑。硬塗劑已被使用於各種產業領域。
近年對硬塗劑會有要求經塗裝後使基材(被塗物)變形的情況。然而，通常硬塗劑係在為提升基材(被塗物)耐刮傷性及硬 度之目的下設計，因而會有柔軟性、密接性不足的情況，若經此種硬塗劑塗裝後再使基材(被塗物)變形，便會有發生塗膜剝離、損傷的情況。所以，依照用途會有要求密接性與柔軟性均優異之硬塗劑的情況。
再者，利用此種塗佈劑所獲得塗膜配合用途會要求各種物性，例如要求透明性、耐濕熱性的情況。
本發明目的在於提供：在水性分散介質中的金屬微粒子分散性優異，且可達硬化膜各種物性提升的金屬微粒子分散劑，由金屬微粒子利用金屬微粒子分散劑進行分散而成的金屬微粒子分散液，含有該金屬微粒子分散液的塗佈劑、使該塗佈劑獲得的硬化膜、以及此種塗佈劑所含有的黏結劑樹脂。
本發明[1]一種金屬微粒子分散劑，係由含有離子性基的(甲基)丙烯酸聚合物構成，上述(甲基)丙烯酸聚合物的玻璃轉移點係-30℃以上且80℃以下，酸價係80mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，羥基價係20mgKOH/g以上且90mgKOH/g以下。
再者，本發明[2]一種金屬微粒子分散液，係含有上述[1]所記載的金屬微粒子分散劑、金屬微粒子以及水性分散介質。
再者，本發明[3]一種塗佈劑，係含有上述[2]所記載的金屬微粒子分散液。
再者，本發明[4]係如上述[3]所記載的塗佈劑，其中，更進一步含有三聚氰胺樹脂及/或黏結劑樹脂。
再者，本發明[5]係如上述[4]所記載的塗佈劑，其中，上述黏結劑樹脂係含有與上述[1]之金屬微粒子分散劑中的上述(甲 基)丙烯酸聚合物為同種樹脂。
再者，本發明[6]一種硬化膜，係上述[3]~[5]中任一項所記載的塗佈劑之硬化物。
再者，本發明[7]一種黏結劑樹脂，係由含離子性基的(甲基)丙烯酸聚合物構成，上述(甲基)丙烯酸聚合物的玻璃轉移點係-30℃以上且80℃以下，酸價係80mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，羥基價係20mgKOH/g以上且90mgKOH/g以下。
本發明的金屬微粒子分散劑因為係由含離子性基的(甲基)丙烯酸聚合物構成，且玻璃轉移點、酸價及羥基價均全部調整於特定範圍內，所以可提升水性分散介質中的金屬微粒子分散性，且可達硬化膜的各種物性提升。
再者，本發明的金屬微粒子分散液因為含有本發明的金屬微粒子分散劑，所以水性分散介質中的金屬微粒子分散性優異，且可達硬化膜的各種物性提升。
再者，本發明的塗佈劑因為含有本發明的金屬微粒子分散液，所以水性分散介質中的金屬微粒子分散性優異，且可達硬化膜的各種物性提升。
再者，使本發明塗佈劑硬化而獲得的本發明硬化膜，係耐刮傷性、硬度、密接性、柔軟性、透明性、耐濕熱性等各種物性均優異。
再者，本發明的黏結劑樹脂因為係由含離子性基的(甲基)丙烯酸聚合物構成，且玻璃轉移點、酸價及羥基價均全部調整於特定範圍內，所以可達硬化膜的各種物性提升。
本發明的金屬微粒子分散劑係由含離子性基的(甲基)丙烯酸聚合物構成，具體係由含有離子性基、與羥基的(甲基)丙烯酸聚合物構成。
另外，所謂「(甲基)丙烯酸聚合物」係定義為丙烯酸聚合物及/或甲基丙烯酸聚合物。又，以下所敘述的「(甲基)丙烯基」亦是同上述，定義為「丙烯基」及/或「甲基丙烯基」。
(甲基)丙烯酸聚合物容後詳述，由主成分為1分子中具有1以上丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之有機化合物(以下稱「(甲基)丙烯酸單體」)的原料單體，形成聚合體而獲得。
離子性基係為使金屬微粒子分散劑吸附於金屬微粒子(容後述)上的官能基。
離子性基並無特別的限制，可例如公知離子性基。
離子性基具體係可舉例如：羧基、磷酸基等陰離子性基；例如三級胺基、四級銨基等陽離子性基等等。
三級胺基並無特別的限制，係可例如：N,N-二甲胺基、N,N-二乙胺基、N,N-二丙胺基、N,N-二異丙胺基、N,N-二丁胺基、N,N-二異丁胺基、N,N-二第二丁胺基、N,N-二第三丁胺基等N,N-二烷胺基等等。
再者，四級銨基係可例如在上述三級胺基中，使例如表鹵醇、鹵化苄、鹵化烷等四級化劑產生作用者。
該等離子性基係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
離子性基較佳係可例如陰離子性基、更佳係可例如羧基。
另外，離子性基的平均含有量係配合目的及用途再行適當設定。
再者，當離子性基係採用陰離子性基時，亦可其中一部分陰離子性基利用中和劑(容後述)進行中和。若利用中和劑(容後述)將其中一部分陰離子性基中和，便形成陰離子性基的鹽，因而可達對水性分散介質的分散性提升。
再者，(甲基)丙烯酸聚合物係視需要可含有其他的基(離子性基及羥基除外的基)。
其他的基係可例如：聚氧伸烷基側鏈、由2個以上環構成的飽和脂環基等。
聚氧伸烷基側鏈係藉由將重複單元具有氧伸烷基單元(CnH2nO)的聚氧伸烷基當作側鏈，使含於(甲基)丙烯酸聚合物而形成，為達親水性提升而導入於(甲基)丙烯酸聚合物中。
聚氧伸烷基係例如下述一般式(1)所示：
Figure 105136260-A0101-12-0006-1
(一般式(1)中，n係表示1~4之整數，m係表示2以上之整數。又，X係表示氫原子或烷基。)
另外，一般式(1)中，n係1以上、較佳係2以上，且在4以下、較佳係3以下。
聚氧伸烷基所含的氧伸烷基單元具體係可例如：聚氧 乙烯單元(一般式(1)中相當於n=2)、聚氧丙烯單元(一般式(1)中相當於n=3)、及該等的無規、嵌段或接枝單元等，較佳係可例如：聚氧乙烯單元、聚氧丙烯單元，更佳係可例如聚氧乙烯單元。
再者，上述一般式(1)中，m係氧伸烷基單元之重複單元數，例如2以上、較佳3以上、更佳4以上，且例如40以下、較佳30以下、更佳15以下。
若氧伸烷基單元的重複單元數在上述範圍內，則所獲得金屬微粒子分散劑能有效抑制金屬微粒子再凝聚，因而會提升含金屬微粒子分散劑之金屬微粒子分散液的儲存安定性，更可達提升金屬微粒子分散液經硬化而獲得硬化膜，因金屬微粒子微細化所造成的透明性。
再者，上述一般式(1)中，X係聚氧伸烷基的末端部分，表示氫原子或烷基。
烷基係可例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等碳數1~4之烷基等等，較佳係可例如與氧伸烷基單元之碳數(上述一般式(1)中的n數)為相同碳數的烷基。
另外，上述一般式(1)中，當X為氫原子的情況，上述一般式(1)係具有羥基的聚氧伸烷基。
聚氧伸烷基的分子量係配合目的及用途再行適當設定。
該等聚氧伸烷基係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
聚氧伸烷基的平均含有量係配合目的及用途再行適 當設定。
由2個以上環構成的飽和脂環基係例如多環式、交聯環式、螺環式等環狀構造由2個以上環形成的飽和脂環基，乃為達提升金屬微粒子的分散性，而導入於(甲基)丙烯酸聚合物。
由2個以上環構成的飽和脂環基係可例如：雙環基、三環基、四環基，較佳係雙環基、三環基。
雙環基具體係可例如：冰片基、異
Figure 105136260-A0101-12-0008-14
基、二環戊基等。又，三環基具體係可例如：金剛烷基、二甲基金剛烷基等。
該等由2個以上環構成的飽和脂環基係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
若此種由2個以上環構成的飽和脂環基被導入於(甲基)丙烯酸聚合物，便可達分散性提升，又當在金屬微粒子分散液中摻合黏結劑樹脂等的情況，便可達提升與該等間之相溶性。
當含有由2個以上環所構成飽和脂環基的情況，平均含有量係配合目的及用途再行適當設定。
再者，(甲基)丙烯酸聚合物係除含有上述由2個以上環所構成飽和脂環基之外，尚亦可含有其他基之例如脂肪族基(諸如烷基、環烷基等)、芳香族基(諸如苯基等)等各種基。
而，此種(甲基)丙烯酸聚合物係藉由使以(甲基)丙烯酸單體為主成分的原料單體，進行聚合便可製造。另外，原料單體容後詳述，含有：含離子性基之單體(容後述)、及含羥基之單體(容後述)。
(甲基)丙烯酸單體係可例如(甲基)丙烯酸酯及/或其衍生物。
(甲基)丙烯酸酯具體係可例如(甲基)丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸廿烷基酯、(甲基)丙烯酸廿二烷基酯(behenyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸廿四烷基酯、(甲基)丙烯酸卅烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯等碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯單體等。
該等(甲基)丙烯酸烷基酯係可單獨使用或併用2種以上。
(甲基)丙烯酸烷基酯較佳係可例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
再者，(甲基)丙烯酸酯除上述之外，尚可例如：單側末端為烷氧基(上述一般式(1)中的X為烷基)之含聚氧伸烷基的(甲基)丙烯酸酯、含有由2個以上環所構成飽和脂環基之含飽和脂環基的(甲基)丙烯酸酯等。
單側末端為烷氧基之含聚氧伸烷基的(甲基)丙烯酸酯 係可舉例如：(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丙氧丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙氧丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丁氧丁酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丁氧丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁氧丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁氧丁酯等。
就單側末端為烷氧基之含聚氧伸烷基的(甲基)丙烯酸酯，其他例係可舉例如：甲氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基五(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基七(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基八(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基九(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基十(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基十一(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基十二(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基十三(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯等。
含有由2個以上環所構成飽和脂環基之含飽和脂環基的(甲基)丙烯酸酯，係可舉例如：含雙環基之(甲基)丙烯酸酯、含三環基之(甲基)丙烯酸酯、含四環基之(甲基)丙烯酸酯等，較佳係含雙環基之(甲基)丙烯酸酯、含三環基之(甲基)丙烯酸酯。
含雙環基之(甲基)丙烯酸酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 105136260-A0101-12-0010-15
酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等。該等含雙環基之(甲基)丙烯酸酯係可單獨使用或併用2種以上。
含三環基之(甲基)丙烯酸酯係可例如：(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯等。該等含三環基之(甲基)丙烯酸酯係可單獨使用或併用2種以上。
該等具有由2個以上環所構成飽和脂環基之含飽和脂環基的(甲基)丙烯酸酯，係可單獨使用或併用2種以上。
若使用此種由2個以上環所構成飽和脂環基之(甲基)丙烯酸酯，便可在(甲基)丙烯酸聚合物中導入由2個以上環所構成飽和脂環基，俾能達金屬微粒子之分散性提升，又當在金屬微粒子分散液中摻合黏結劑樹脂等情況，可達提升與該等間之相溶性。
具有由2個以上環所構成飽和脂環基之含飽和脂環基的(甲基)丙烯酸酯，較佳係含雙環基的(甲基)丙烯酸酯、更佳係(甲基)丙烯酸異
Figure 105136260-A0101-12-0011-16
酯。
再者，原料單體係可含有能與(甲基)丙烯酸單體進行共聚合的共聚合性單體。
共聚合性單體係可例如芳香族乙烯性不飽和單體。
芳香族乙烯性不飽和單體係可例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯等。若使用芳香族乙烯性不飽和單體，便可將(甲基)丙烯酸聚合物的玻璃轉移點調整於所需範圍，當在金屬微粒子分散液中摻合黏結劑樹脂等之時，可達提升與該等間之相溶性。
再者，共聚合性單體係可例如：衣康酸二甲酯等衣康酸酯；順丁烯二酸二甲酯等順丁烯二酸酯；反丁烯二酸二甲酯等反丁烯二酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯等。
該等共聚合性單體係可單獨使用或併用2種以上。
再者，原料單體之(甲基)丙烯酸單體及/或共聚合性單體係含有：含離子性基之含離子性基單體、與含羥基之含羥基單體。
即，原料單體係含有：含離子性基之(甲基)丙烯酸單 體及/或含離子性基之共聚合性單體、以及含羥基之(甲基)丙烯酸單體及/或含羥基之共聚合性單體。
藉由使此種原料單體進行聚合，便可獲得具離子性基與羥基的(甲基)丙烯酸聚合物。
另外，以下含離子性基之含離子性基單體、及含羥基之含羥基單體中，具丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的單體被歸類為(甲基)丙烯酸單體，又丙烯醯基與甲基丙烯醯基均未具有，且能與(甲基)丙烯酸單體進行共聚合的單體，便被歸類為共聚合性單體。
含離子性基單體係可例如：含羧基單體、含磷酸基單體等含陰離子性基單體；以及例如：含三級胺基單體、含四級銨基單體等含陽離子性基單體等。
含羧基單體係可例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等α,β-不飽和羧酸或其鹽；以及例如含羥基之(甲基)丙烯酸酯(容後述)與酸酐的半酯化物等，較佳係α,β-不飽和羧酸、更佳係(甲基)丙烯酸。
含磷酸基單體係可例如：(甲基)丙烯酸酸性磷氧乙酯、單((甲基)丙烯酸-2-羥乙酯)磷酸酯等含磷酸基之(甲基)丙烯酸酯，較佳係單((甲基)丙烯酸-2-羥乙酯)磷酸酯。
含三級胺基單體係可例如：(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二第三丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基丁酯等(甲基)丙烯酸-N,N-二烷胺基烷基酯；以及例如：N,N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷胺基烷基 (甲基)丙烯醯胺等，較佳係(甲基)丙烯酸-N,N-二烷胺基烷基酯、更佳係(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯。
含四級銨基單體係例如在上述含三級胺基單體中，使四級化劑(例如表鹵醇、鹵化苄、鹵化烷等)產生作用者，具體係可例如：2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基溴化銨、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲銨二甲基磷酸酯等(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷基銨鹽；以及例如：甲基丙烯醯基胺基丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯基胺基丙基三甲基溴化銨等(甲基)丙烯醯胺基烷基三烷基銨鹽；以及例如：四丁銨(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸四烷基酯；以及例如：三甲基苄胺(甲基)丙烯酸酯等三烷基苄胺(甲基)丙烯酸酯等；較佳係(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷基銨鹽，更佳係2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨。
該等含離子性基單體係可單獨使用或併用2種以上。
含離子性基單體較佳係含陰離子性基單體、更佳係含羧基單體。
含羥基單體係可例如：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯。
再者，含羥基單體亦可例如：聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯等，含有單側末端為羥基之聚氧伸烷基(上述一般式(1)中的X為氫原子)的(甲基)丙烯酸酯。
聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯具體係可例如：二乙二醇單 (甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、五(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、六(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、七(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、八(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、九(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十一(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十二(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十三(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯等。
聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯具體係可例如：二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、五(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、六(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、七(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、八(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、九(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十一(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十二(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、十三(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯等。
該等含羥基單體係可單獨使用或併用2種以上。
含羥基單體較佳係可例如：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、四(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、五(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、五(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯，更佳係可例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯。
再者，在合成(甲基)丙烯酸聚合物時，摻合上述原料單體，在聚合起始劑及溶劑存在下施行加熱，利用公知方法進行聚合。
原料單體中的各單體摻合比例係依所獲得(甲基)丙烯酸聚合物的玻璃轉移點、酸價及羥基價，全部均調整至後述特定範圍內。
具體而言，相對於原料單體總量100質量份，含離子 性基單體的摻合比例係例如10質量份以上、較佳係12質量份以上、更佳係14質量份以上、特佳係17質量份以上，且例如30質量份以下、較佳係25質量份以下。又，含羥基單體的摻合比例係例如5質量份以上、較佳係10質量份以上，且例如50質量份以下、較佳係40質量份以下。又，其餘係其他的單體[含離子性基單體及含羥基單體除外的單體((甲基)丙烯酸烷基酯等)]。
藉由將含離子性基單體的摻合比例設為上述下限值以上，便可提升對金屬微粒子的分散能力，俾能抑制金屬微粒子再凝聚。又，藉由將含離子性基單體的摻合比例設定在上述上限值以下，便可獲得優異的分散安定性、塗液安定性，並可達硬化膜的透明性、耐刮傷性、耐濕熱性等各種物性之提升。
再者，藉由將含羥基單體的摻合比例設為上述下限值以上，便可提升對金屬微粒子的分散能力，俾能抑制金屬微粒子再凝聚。又，可獲得優異的塗液安定性，能達硬化膜的硬度、密接性、柔軟性、耐刮傷性、濕熱性等各種物性之提升。
再者，其他單體的摻合比例並無特別的限制，可依滿足金屬微粒子分散劑所要求特性再行適當設定。
其中，當原料單體係含有具由2個以上環所構成飽和脂環基之(甲基)丙烯酸酯時，摻合比例係相對於原料單體總量100質量份，例如0.1質量份以上、較佳3質量份以上，且例如50質量份以下、較佳40質量份以下。
若將含有由2個以上環所構成飽和脂環基的(甲基)丙烯酸酯之摻合比例設定在上範圍內，便可將由2個以上環所構成飽和脂環基的導入量調整為適當比例。故，能提升金屬微粒子的分散 性。
聚合起始劑並無特別的限定，配合目的及用途再行適當選擇。聚合起始劑具體係可例如自由基聚合起始劑。
自由基聚合起始劑係可舉例如：偶氮系化合物、過氧系化合物、硫醚類、亞磺類、亞磺酸類、重氮化合物、氧化還原系化合物等，較佳係可例如偶氮系化合物、過氧系化合物。
偶氮系化合物係可例如：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙環己腈、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸等。
過氧系化合物係可舉例如：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化癸醯、過氧化-2,4-二氯苯甲醯、過氧化異丁烷、過氧化乙醯環己磺醯(acetyl cyclohexanesulfonyl peroxide)、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、1,1-二過氧化第三丁基環己烷、過氧化-1,1-二第三丁基-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化-1,1-二第三己基-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化二碳酸異丙酯、過氧化二碳酸異丁酯、過氧化二碳酸第二丁酯、過氧化二碳酸正丁酯、過氧化二碳酸-2-乙基己酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己酯)、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸-1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三戊酯、過氧化-2-乙基己基碳酸第三丁酯、過氧化烯丙基碳酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化異丙基單碳酸-1,1,2-三甲基丙酯、過氧化異壬酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化異壬酸-1,1,2-三甲基丙酯、過氧化苯甲酸第三丁酯 等有機過氧化物等等。
該等聚合起始劑係可單獨使用或併用2種以上。
聚合起始劑的摻合比例係相對於含離子性基單體、含羥基單體及共聚合性單體的總量100質量份，例如0.1質量份以上、較佳2質量份以上，且例如13質量份以下、較佳10質量份以下。
溶劑係可舉例如水性溶劑，具體係可例如：水；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑；乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等二醇醚系溶劑等等。
該等溶劑係可單獨使用或併用2種以上。
溶劑較佳係可例如水、醇系溶劑，更佳係醇系溶劑。
另外，溶劑的摻合比例並無特別的限制，配合目的及用途再行適當設定。
(甲基)丙烯酸聚合物製造時的聚合條件係依照原料單體、聚合起始劑、溶劑等的種類而有所差異，聚合溫度係30℃以上、較佳60℃以上，且例如在150℃以下、較佳120℃以下。又，聚合時間係例如2小時以上、較佳4小時以上，且例如在20小時以下、較佳8小時以下。
再者，當含離子性基單體係使用含陰離子性基單體時，最好在上述聚合後，添加中和劑而中和部分陰離子性基，使形成陰離子性基的鹽。
中和劑係可舉例如公知鹼性化合物，具體係可例如：胺化合物(氨、三乙胺、二乙胺等單胺；2-胺基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二甲胺基乙醇、N,N-二乙胺基乙醇、2-二甲胺基-2-甲基-1-丙醇、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺)、氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、
Figure 105136260-A0101-12-0018-11
啉等。
該等中和劑係可單獨使用或併用2種以上。
中和劑係依中和陰離子性基至少其中一部分，而其餘則未被中和並殘存的方式添加。具體而言，陰離子性基每1當量，中和劑係0.1當量以上、較佳0.2當量以上，且例如0.9當量以下、較佳0.8當量以下。
若利用中和劑中和陰離子性基其中一部分，便會形成陰離子性基的鹽，因而可提升對水性分散介質的分散性。
藉此，可獲得(甲基)丙烯酸聚合物的分散液。即能獲得金屬微粒子分散劑的分散液。另外，視需要添加或除去上述水性溶劑，便可調節(甲基)丙烯酸聚合物的分散液濃度。
(甲基)丙烯酸聚合物的分散液係(甲基)丙烯酸聚合物的固形份濃度(非揮發成分)例如達10質量%以上、較佳20質量%以上，且例如50質量%以下、較佳45質量%以下。
再者，(甲基)丙烯酸聚合物依照Fox公式所求得玻璃轉移點係-30℃以上、較佳係-20℃以上、更佳較佳係-5℃以上，且在80℃以下、較佳係70℃以下、更佳係60℃以下。
再者，(甲基)丙烯酸聚合物的酸價(根據JIS K5601-2-1(1999年))係80mgKOH/g以上、較佳係100mgKOH/g以上、更佳係110mgKOH/g以上，且在200mgKOH/g以下、較佳係180mgKOH/g以下、更佳係150mgKOH/g以下、特佳係135mgKOH/g以下。
再者，(甲基)丙烯酸聚合物的羥基價(根據JIS K0070(1992年))係20mgKOH/g以上、較佳係25mgKOH/g以上、更佳係30mgKOH/g以上，且在90mgKOH/g以下、較佳係70mgKOH/g以下、更佳係60mgKOH/g以下。
再者，(甲基)丙烯酸聚合物的重量平均分子量(由GPC測定的聚苯乙烯換算)係例如2000以上、較佳係3000以上、更佳係5000以上，且例如在100000以下、較佳係50000以下、更佳係20000以下。
若(甲基)丙烯酸聚合物的重量平均分子量在上述範圍內，便可生產性佳地獲得(甲基)丙烯酸聚合物，且可達金屬微粒子的分散性提升，更可達使由含金屬微粒子分散劑的金屬微粒子分散液，硬化而獲得的硬化膜之各種物性提升。
另外，重量平均分子量的測定方法係根據後述實施例。
再者，因為此種金屬微粒子分散劑係由含離子性基的(甲基)丙烯酸聚合物構成，且玻璃轉移點、酸價及羥基價均全部調整於特定範圍內，所以可提升水性分散介質中的金屬微粒子分散性，且可達硬化膜的各種物性提升。
具體而言，若玻璃轉移點在上述範圍內，便可使硬化膜的柔軟性及密接性、與硬度及耐刮傷性間之均衡呈良好。又，若酸價在上述範圍內，便可獲得優異的分散安定性、塗液安定性，且能獲得透明性、耐濕熱性、耐刮傷性及硬度均優異的塗膜。又，若羥基價在上述範圍內，便可獲得優異的塗液安定性，且能獲得耐刮傷性、耐濕熱性、柔軟性、密接性及硬度均優異的塗膜。
再者，此種金屬微粒子分散劑係可簡易地製造，且低 成本性亦優異。
本發明中，金屬微粒子分散液係含有：上述金屬微粒子分散劑、金屬微粒子及水性分散介質。
金屬微粒子並無特別的限制，係可舉例如：氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化錫、氧化釔、氧化鉍、氧化銻、氧化鈰、氧化銦等金屬氧化物的微粒子；以及例如在該等金屬氧化物中摻雜例如鎵、銻、錫、氟、磷、鋁等異種元素，而獲得異種元素摻雜金屬氧化物的微粒子等。該等金屬氧化物的結晶構造並無特別的限制，可任意為例如立方晶系、正方晶系、斜方晶系、單斜晶系、三斜晶系、六方晶系、三方晶系等。
金屬微粒子較佳係可舉例如：氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、摻雜鎵之氧化鋅、摻雜銻之氧化錫，更佳係氧化鋁。
再者，金屬微粒子視需要亦可利用公知方法施行表面處理。
該等金屬微粒子係可單獨使用或併用2種以上。
金屬微粒子的形狀並無特別的限制，可例如：塊狀、球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀、不定形狀、及該等的混合物等。
再者，金屬微粒子的粒徑係測定金屬微粒子本身的初級粒徑(不同於後述平均粒徑)，例如200nm以下、較佳係90nm以下，且通常1nm以上、較佳係3nm以上。
若金屬微粒子的初級粒徑在上述範圍內，則金屬微粒子的取得容易，且可提升金屬微粒子分散液的保存安定性、與硬化膜的透明性。
另外，利用金屬微粒子表面的電荷，分開使用金屬微粒子分散劑中所含離子性基的種類，便可更加提升硬化膜的透明性。
具體而言，當使用鋅系金屬微粒子(例如氧化鋅、摻雜鎵之氧化鋅等)時，離子性基較佳係使用三級胺基、四級銨基。又，當使用鋁系金屬微粒子(例如氧化鋁等)、鈦系金屬微粒子(例如經利用矽施行表面處理過的氧化鈦、經利用鋯與鋁施行表面處理過的氧化鈦等)、鋯系金屬微粒子(氧化鋯等)等之時，離子性基較佳係使用羧基、磷酸基。
水性分散介質係可例如上述(甲基)丙烯酸聚合物合成時所使用的水性溶劑，具體係可例如：水；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑；乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等二醇醚系溶劑等等。
該等水性分散介質係可單獨使用或併用2種以上。
水性分散介質較佳係可例如水、醇系溶劑，更佳係例如水。
再者，上述(甲基)丙烯酸聚合物合成時所使用的水性溶劑，亦可直接使用為水性分散介質。
再者，在製備金屬微粒子分散液時，摻合上述各成分，再利用公知分散方法使金屬微粒子分散。
金屬微粒子分散液中的各成分摻合比例係相對於金屬微粒子100質量份，金屬微粒子分散劑(非揮發成分)例如1質量份以上、較佳係5質量份以上，且例如200質量份以下、較佳係100質量份以下、更佳係70質量份以下。又，相對於金屬微粒子分散 液100質量份，金屬微粒子係例如0.5質量份以上、較佳係2.5質量份以上，且例如35質量份以下、較佳係30質量份以下。
另外，金屬微粒子分散劑係當如後述亦使用為黏結劑樹脂時，上述金屬微粒子分散劑的摻合比例便係經扣除後述使用為黏結劑樹脂的摻合量後之比例。
金屬微粒子分散液中的金屬微粒子粒徑，因為金屬微粒子存在有初級粒子與次級粒子，因而測定該等的平均粒徑(average particle diameter)，例如200nm以下、較佳係90nm以下，且通常1nm以上、較佳係3nm以上。
另外，平均粒徑的測定方法係根據後述實施例。
分散方法並無特別的限制，可使用例如：塗料振盪機、輥碎機、球磨機、磨碎器、砂磨機、珠磨機、超音波分散機等公知分散機。
當將金屬微粒子分散液使用為塗佈劑(容後述)時，就從提升塗佈性、塗料安定性及硬化膜的透明性等的觀點，較佳係例如球磨機、珠磨機，更佳係例如珠磨機。
當分散機係使用珠磨機時，可使用二氧化鋯球珠、玻璃珠等公知分散介質。
分散介質的磨珠徑並無特別的限制，例如10μm以上，且例如500μm以下、較佳係100μm以下。另外，分散介質的充填率係配合目的及用途再行適當設定。
再者，當分散機係使用珠磨機、球磨機時，利用上述分散介質將金屬微粒子予以粉碎，亦可將平均粒徑調整於上述範圍內。此情況，在分散機可投入平均粒徑大於上述範圍的金屬微粒子。
再者，在金屬微粒子分散液中可添加例如：顏料、乾燥劑、防銹劑、可塑劑、塗膜表面調整劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、以及上述金屬微粒子分散劑除外的分散劑(例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑等)等等各種添加劑。另外，添加劑的摻合比例係配合目的及用途再行適當設定。
金屬微粒子分散液的非揮發成分係例如0.5質量%以上、較佳係3質量%以上，且例如50質量%以下、較佳係40質量%以下。
再者，此種金屬微粒子分散液因為含有上述金屬微粒子分散劑，故而水性分散介質中的金屬微粒子分散性優異，且可達硬化膜的各種物性提升。
所以，上述金屬微粒子分散液頗適用為各種產業領域中的塗佈劑。
即，塗佈劑係含有上述金屬微粒子分散液。
再者，塗佈劑係可更進一步含有當當作硬化劑用的三聚氰胺樹脂、及/或黏結劑樹脂。
若塗佈劑含有三聚氰胺樹脂，如後述可使進行交聯及硬化，便能獲得硬化膜。又，若塗佈劑含有黏結劑樹脂，當如後述使進行乾燥及硬化時，能獲得各種物性均優異的硬化膜。
三聚氰胺樹脂係可使用公知三聚氰胺化合物，具體係可例如烷醇或經烷氧基烷醇化的三聚氰胺系化合物，更具體係可例如：甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧甲基化三聚氰胺等。又，三聚氰胺樹脂亦可使用由三聚氰胺化合物其中一部分與脲等進行共縮合的化合物。
三聚氰胺樹脂係可單獨使用或併用2種以上。
塗佈劑的三聚氰胺樹脂摻合比例，相對於金屬微粒子100質量份，例如30質量份以上、較佳係50質量份以上，且例如120質量份以下、較佳係110質量份以下、更佳係100質量份以下。
再者，塗佈劑亦可更進一步含有其他的硬化劑(三聚氰胺樹脂除外的硬化劑)。
其他的硬化劑(三聚氰胺樹脂除外的硬化劑)並無特別的限制，可例如：環氧硬化劑、碳二醯亞胺硬化劑、氮丙啶硬化劑、
Figure 105136260-A0101-12-0024-12
唑啉硬化劑、異氰酸酯硬化劑等。
該等其他的硬化劑係可單獨使用或併用2種以上。
當有摻合該其他的硬化劑時，摻合比例係配合目的及用途再行適當設定。
黏結劑樹脂係可例如：聚酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂等。
該等黏結劑樹脂係可單獨使用或併用2種以上。
黏結劑樹脂較佳係例如(甲基)丙烯酸樹脂。
(甲基)丙烯酸樹脂並無特別的限制，亦可使用公知的(甲基)丙烯酸樹脂，較佳係例如上述使用為金屬微粒子分散劑的(甲基)丙烯酸聚合物。
即，塗佈劑較佳係黏結劑樹脂含有與上述金屬微粒子分散劑之(甲基)丙烯酸聚合物為同種的樹脂。即，黏結劑樹脂較佳係例如玻璃轉移點、酸價及羥基價均調整於特定範圍內的(甲基)丙烯酸聚合物。
例如當金屬微粒子分散液係使用為塗佈劑時，依上述 所獲得(甲基)丙烯酸聚合物係摻合較多於(過剩)上述摻合比例。
藉此，其中一部分(甲基)丙烯酸聚合物經由離子性基吸附於金屬微粒子上，且其餘的(甲基)丙烯酸聚合物則不會吸附於金屬微粒子上，而成為黏結劑樹脂依游離狀態分散於水性分散介質中。依此，(甲基)丙烯酸聚合物可使用金屬微粒子分散劑，同時亦可使用為黏結劑樹脂。
依此，若黏結劑樹脂係使用上述當作金屬微粒子分散劑用的(甲基)丙烯酸聚合物，則金屬微粒子分散劑與黏結劑樹脂的相溶性優異，並可達塗佈劑的分散安定性提升，更可獲得各種物性均優異的硬化膜。
再者，黏結劑樹脂係由含離子性基的(甲基)丙烯酸聚合物構成，且若玻璃轉移點、酸價及羥基價均全部調整於特定範圍內，便可達硬化膜的各種物性提升。
黏結劑樹脂的摻合比例係配合目的及用途再行適當設定，例如相對於金屬微粒子100質量份，例如10質量份以上、較佳係20質量份以上，且例如80質量份以下、較佳係70質量份以下、更佳係60質量份以下。
當黏結劑樹脂係使用上述當作金屬微粒子分散劑用的(甲基)丙烯酸聚合物時，(甲基)丙烯酸聚合物的摻合比例便係金屬微粒子分散劑摻合比例、與黏結劑樹脂摻合比例的合計，具體係相對於金屬微粒子100質量份，例如30質量份以上、較佳係40質量份以上，且例如90質量份以下、較佳係80質量份以下、更佳係70質量份以下。
再者，在塗佈劑中亦可添加例如：顏料、乾燥劑、防 銹劑、可塑劑、塗膜表面調整劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑；以及上述金屬微粒子分散劑除外的分散劑(例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑等)等各種添加劑。另外，添加劑的摻合比例係配合目的及用途再行適當設定。
塗佈劑的非揮發成分係例如0.5質量%以上、較佳係3質量%以上，且例如50質量%以下、較佳係40質量%以下。
再者，因為此種塗佈劑係含有上述金屬微粒子分散液，故水性分散介質中的金屬微粒子分散性優異，且可達硬化膜的各種物性提升。
所以，上述塗佈劑頗適用為各種產業領域的塗佈劑。
特別係由上述塗佈劑構成的硬化膜，因為耐刮傷性、硬度、密接性、柔軟性、透明性、耐濕熱性等各種物性均優異，所以上述塗佈劑頗適用為硬塗劑。
更具體而言，在由上述塗佈劑獲得硬化膜時，例如當塗佈劑係含有上述三聚氰胺樹脂時，便將塗佈劑利用公知方法塗佈於基材之後，再使塗膜加熱硬化(交聯硬化)。
基材並無特別的限制，係可例如：聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三醋酸纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降
Figure 105136260-A0101-12-0026-13
烯系樹脂等塑膠；以及金屬、木材、紙、玻璃、板岩等。
塗佈方法並無特別的限制，可採用例如：輥塗機、棒塗機、刮漿刀、計量棒(Mayer-bar)、氣刀等一般塗佈時所使用機器的塗佈；或者採用諸如網版印刷、平版印刷、快乾印刷、毛刷塗佈、噴霧塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈等公知塗佈方法。
硬化條件的加熱溫度係例如100℃以上、較佳係110℃以上，且例如200℃以下、較佳係180℃以下，加熱時間係例如1分鐘以上、較佳係3分鐘以上，且例如60分鐘以下、較佳係30分鐘以下。
再者，塗膜的硬化係可為一段式硬化、亦可為多段式硬化。當使塗膜多段式硬化時，各階段的硬化條件分別可為相同、亦可為互異。
藉由此種加熱，塗佈劑(包含三聚氰胺樹脂在內)便進行交聯，而形成三維構造的硬化膜。
再者，例如塗佈劑未含有上述三聚氰胺樹脂的情況，將塗佈劑利用上述方法塗佈於基材之後，再使塗膜乾燥硬化。
乾燥條件的乾燥溫度係例如100℃以上、較佳係110℃以上，且例如200℃以下、較佳係180℃以下，乾燥時間係例如3分鐘以上、較佳係5分鐘以上，且例如10分鐘以下、較佳係7分鐘以下。
藉由此種方法，從塗佈劑(未含三聚氰胺樹脂在內)揮發水性分散介質，使金屬微粒子分散劑(以及視需要含有的黏結劑樹脂)乾燥硬化，便形成硬化膜。
依此所獲得硬化膜因為係由上述塗佈劑獲得，因而耐刮傷性、硬度、密接性、柔軟性、透明性、耐濕熱性等各種物性均優異。
所以，硬化膜在各種產業製品中，頗適用於例如：光學薄膜；以及塑膠、金屬等機能性被覆等等用途。
[實施例】
其次，針對本發明，根據實施例及比較例進行說明，惟本發明並不因下述實施例而受限定。另外，「份」及「%」在無特別聲明前提下，均係質量基準。又，以下敘述所使用的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等具體數值，均可取代為上述「實施方式」中所記載該等對應的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等，該記載的上限值(定義為「以下」、「未滿」的數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」的數值)。
實施例、比較例等所使用的物性測定方法，係如下示。
<玻璃轉移點>
根據下述Fox公式計算玻璃轉移點。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+‧‧‧+Wn/Tgn
[式中，Tg係共聚合體的玻璃轉移溫度(單元：K)；Tgi(i=1、2、‧‧‧n)係由單體i形成單聚物時的玻璃轉移溫度(單元：K)；Wi(i=1、2、‧‧‧n)係單體i佔全單體中的質量分率。」
<酸價>
根據JIS K5601-2-1(1999年)所記載的滴定法，測定酸價(mgKOH/g)。
<羥基價>
根據JIS K0070(1992年)所記載的滴定法，測定羥基價(mgKOH/g)。
<平均粒徑>
使用雷射光繞射‧散射式粒度分佈測定裝置Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司製)，依照以下條件施行測定。
測定回數：1次
測定時間：180秒
測定溫度：23℃
平均粒徑：體積平均粒徑累積50%的值
測定溶劑：分散液製作時所使用的分散介質
CI值：0.4~0.8
粒子穿透性：穿透
感度：標準
過濾器：Stand：Norm
奈米範圍校正：無效
<利用凝膠滲透色層分析儀施行重量平均分子量(Mw)測定>
使樣品溶解於四氫呋喃中，將試料濃度形成1.0g/L，再利用設有微差折射儀偵測器(RID)的凝膠滲透色層分析儀(GPC)進行測定，獲得樣品的分子量分佈。
然後，從所獲得色譜(圖表)，以標準聚苯乙烯為檢量線，計算出樣品的重量平均分子量(Mw)。測定裝置及測定條件係如下示。
數據處理裝置：型號HLC-8220GPC(東曹公司製)
微差折射儀偵測器：型號HLC-8220GPC所內建的RI檢測器
管柱：型號TSKgel SuperHZM-H(東曹公司製)2支
移動相：四氫呋喃
管柱流量：0.35mL/min
試料濃度：1.0g/L
注入量：10μL
測定溫度：40℃
分子量標記：標準聚苯乙烯(POLYMER LABORATORIES LTD.公司製標準物質)(使用POLYSTYRENE-MEDIUM MOLECULAR WEIGHT CALIBRATION KIT)
<金屬微粒子分散劑> [實施例1]
在設有攪拌機、冷凝器、溫度計、惰性氣體導入管及點滴漏斗的燒瓶中，裝入異丙醇100份，導入惰性氣體(氮氣)，升溫至80℃。
然後，在攪拌下，利用漏斗，歷時2小時滴下由含離子性基單體之甲基丙烯酸20份、含羥基單體之甲基丙烯酸-2-羥乙酯15份、(甲基)丙烯酸烷基酯之甲基丙烯酸甲酯5份與丁基丙烯酸正丁酯55份、共聚合性單體之苯乙烯5份、以及聚合起始劑之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯6份所構成的混合物。經1小時後，追加聚合起始劑之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯1份，進行3小時反應。
然後，添加中和劑(N,N-二甲胺基乙醇)16份、及水34份，使源自含離子性基單體(甲基丙烯酸)的羧基其中一部分被中和(相對於羧基1當量為中和劑0.7當量)。
藉此，獲得重量平均分子量7000、玻璃轉移點-5℃、酸價130mgKOH/g、羥基價65mgKOH/g之由(甲基)丙烯酸聚合物所構成金屬微粒子分散劑的分散液。分散液的非揮發成分係40%。
[實施例2~10及比較例1~8]
除表1~4所示處方之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得金屬微粒子分散劑。金屬微粒子分散劑的重量平均分子量、玻璃轉移 點、酸價、羥基價、及分散液的非揮發成分，合併記於表1~4。
<金屬微粒子分散液> [實施例11]
將實施例1所獲得金屬微粒子分散劑的分散液(非揮發成分40%)15份、金屬微粒子之氧化鋁(商品名AEROXIDE AIuC、初級粒徑13nm、EVONIK公司製)20份、溶劑之水65份、以及分散介質之50μm二氧化鋯球珠150份，裝入300mL瓶中，使用分散機(SEIWA技研公司製翹翹板式振盪器RS-05W)，依60Hz施行10小時的金屬微粒子粉碎而使分散。然後，利用過濾排除二氧化鋯球珠，便獲得已分散有金屬微粒子的金屬微粒子分散液。
所獲得金屬微粒子分散液中的非揮發成分係26質量%，金屬微粒子的平均粒徑係50nm。
[實施例12~20及比較例9~16]
除使用實施例2~10及比較例1~8所獲得金屬微粒子分散劑，並變更為表5與表6所示處方之外，其餘均依照與實施例11同樣地獲得金屬微粒子分散液。
所獲得金屬微粒子分散液中的非揮發成分與平均粒徑，如表5與表6所示。
<塗佈劑及硬化膜> [實施例21]
摻合入：實施例11所獲得金屬微粒子分散液(非揮發成分 26%)63份、黏結劑樹脂之實施例1所獲得金屬微粒子分散劑的分散液[(甲基)丙烯酸聚合物之分散液、非揮發成分40%]9份、三聚氰胺樹脂(NIKALAC MX-706、NIPPON CARBIDE工業製、非揮發成分70%)16份、以及稀釋水12份，藉由依30℃施行混合，便獲得水性塗佈劑。
所獲得塗佈劑，使用棒塗機依乾燥後的膜厚成為1.0μm方式，塗佈於當作基材用之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡公司製COSMOSHINE A4300、厚度100μm)上，依120℃加熱10分鐘而使硬化。藉此便獲得硬化膜。
[實施例22~30及比較例17~24]
除使用實施例12~20及比較例9~16所獲得金屬微粒子分散液，並變更為表7與表8所示處方之外，其餘均依照與實施例21同樣地獲得硬化膜。
<評價>
依照以下方法評價金屬微粒子分散液與硬化膜。結果如表7與表8所示。
(1)金屬微粒子分散液之分散性
所獲得金屬微粒子分散液在23℃下靜置1週~2個月，利用目視確認金屬微粒子的分散性。
評價基準如下述：
◎：即便經2個月後，仍沒有發現到沉澱物。
○：經1個月後雖沒有發現沉澱物，但經2個月後卻有發現少許沉澱物。
△：雖經1週後沒有發現沉澱物，但經1個月後卻有發現少許沉澱物。
×：經1週後便有發現沉澱物。
(2)硬化膜之透明性(霧度)
所獲得硬化膜的霧度係根據JIS K7136(2000年)施行評價。
另外，若霧值在1.0以下，便評為透明性優異。
(3)硬化膜之硬度(鉛筆硬度)
所獲得硬化膜的硬度(鉛筆硬度)係根據JIS K5600-5-4(1999年)施行評價。
另外，若達鉛筆硬度H以上，便評為硬度優異。
(4)硬化膜之密接性(棋盤格密接試驗)
所獲得硬化膜的密接性(棋盤格密接試驗)係根據JIS K5600(1999年)施行評價。
(5)硬化膜之柔軟性(圓筒形心軸試驗)
所獲得硬化膜的柔軟性(依照圓筒形心軸法施行的耐彎曲性試驗)，係根據JIS K 5600-5-1(1999年)施行評價。
評價基準如下述：
◎：未發現直徑超過2mm的塗膜龜裂。
○：發現到直徑2mm以上且未滿3mm的塗膜龜裂。
×：發現到直徑3mm以上的塗膜龜裂。
(6)硬化膜之耐刮傷性
所獲得硬化膜的表面使用#0000鐵質細絲絨，依荷重200g/cm2施行10往復擦拭，再依目視確認表面的刮傷。
評價基準如下述：
◎：沒有發現刮傷。
○：發現到刮傷1~5條。
△：發現到刮傷6~10條。
×：發現到刮傷11條以上。
(7)硬化膜之耐濕熱性
所獲得硬化膜在85℃、85RH%(相對濕度)條件下暴露250小時。然後，依照與上述(2)同樣地測定硬化膜的霧度。然後，與上述(2)的霧值進行比較，求取霧值的差(變化量)。
評價基準如下述：
◎：霧值變化量在0.5以下。
○：霧值變化量超過0.5、且1.0以下。
×：霧值變化量達1.0以上。
Figure 105136260-A0101-12-0035-2
Figure 105136260-A0101-12-0036-3
Figure 105136260-A0101-12-0037-5
Figure 105136260-A0101-12-0038-6
Figure 105136260-A0101-12-0039-7
Figure 105136260-A0101-12-0040-8
Figure 105136260-A0101-12-0041-9
Figure 105136260-A0101-12-0042-10
另外，上述發明雖有提供本發明例示實施形態，惟止不過例示而已，並非限定性解釋。舉凡熟習此技術領域的業者所輕易思及的本發明變化例，均涵蓋於後述申請專利範圍內。
(產業上之可利用性)
本發明的金屬微粒子分散劑、金屬微粒子分散液、塗佈劑、硬化膜及黏結劑樹脂，在各種產業製品中可使用為光學薄膜、機能性被覆等。

Claims (5)

  1. 一種金屬微粒子分散液，係含有：金屬微粒子分散劑；金屬微粒子；以及水性分散介質；上述金屬微粒子分散劑係由含有離子性基的(甲基)丙烯酸聚合物構成；上述(甲基)丙烯酸聚合物的玻璃轉移點係-30℃以上且80℃以下，酸價係80mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，羥基價係20mgKOH/g以上且90mgKOH/g以下；上述金屬微粒子之初級粒徑為1nm以上且200nm以下。
  2. 一種塗佈劑，係含有請求項1之金屬微粒子分散液。
  3. 如請求項2之塗佈劑，其中，更進一步含有三聚氰胺樹脂及/或黏結劑樹脂。
  4. 如請求項3之塗佈劑，其中，上述黏結劑樹脂係含有：與請求項1之金屬微粒子分散劑中的上述(甲基)丙烯酸聚合物為同種之樹脂。
  5. 一種硬化膜，係請求項2之塗佈劑之硬化物。
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