CN110698664A - 固体颗粒分散剂及其制备方法以及含有该分散剂的固体颗粒的分散体 - Google Patents

固体颗粒分散剂及其制备方法以及含有该分散剂的固体颗粒的分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固体颗粒分散剂及其制备方法以及含有该分散剂的固体颗粒的分散体。所述固体颗粒分散剂包含如下聚合物，所述聚合物具有含有两个或多个仲胺链接键的骨架结构和共价键合到所述骨架结构的末端的聚酯或聚醚片段。

Description

固体颗粒分散剂及其制备方法以及含有该分散剂的固体颗粒 的分散体
技术领域
本发明涉及一种固体颗粒分散剂及其制备方法。具体地，本发明涉及一种基于氮丙啶的固体颗粒分散剂及其制备方法。本发明还涉及包含固体颗粒分散剂的分散体。
背景技术
固体颗粒(特别是无机固体颗粒)在众多领域包括涂料、胶粘剂、油墨、漆料、色料等等中有着广泛的应用。特别地，固体颗粒(例如颜料和填料)是涂料的重要组成部分。它们不仅可以赋予涂层良好的遮盖力、丰富的色彩，还可以为涂料组合物额外地提供改善的物理性能和化学性能，包括提高耐化学性和热稳定性。
作为颜料或填料使用的固体颗粒通常具有较小的颗粒尺寸，例如具有微米级甚至纳米级的粒径。在这样的固体颗粒的使用过程中，往往会遇到固体颗粒容易团聚而难以在分散介质中均匀分散的问题。
为了改善固体颗粒的可分散性以便形成稳定的固体颗粒的分散体，通常需要使用分散剂。这些分散剂通常是具有阳离子、阴离子或非离子结构的表面活性物质。这些物质可以直接应用到固体颗粒上，也可以添加到固体颗粒的分散体中。分散剂能够附着/连接到固体颗粒表面上，从而起到促进分散和/或防止团聚的作用。已知用于促进固体颗粒分散和/或防止团聚的分散剂通常带有羟基、羧基、有机硅原子、环氧基等官能团。
目前，仍然需要改进的用于有效分散固体颗粒的分散剂。
发明内容
根据本发明的一方面提供了一种固体颗粒分散剂，其包含如下聚合物，所述聚合物具有含有两个或多个仲胺链接键的骨架结构和共价键合到所述骨架结构的末端的聚酯或聚醚片段。优选地，所述聚合物具有1000- 20000g/mol的重均分子量，并且所述聚合物具有20-30mg KOH/g的胺值，其中所述胺值是指与中和1g所述聚合物所需的酸相当的氢氧化钾的毫克数。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合物进一步是支化的，优选具有 0.21-0.62范围内的支化度。
根据本发明的另一方面提供了一种用于制备固体颗粒分散剂的方法，其包括如下步骤：i)提供具有一个或多个羧基官能化的聚酯或聚醚聚合物；和ii)使具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物与所述具有一个或多个羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物进行开环反应，从而形成本发明的含有聚合物的固体颗粒分散剂，所述聚合物具有含有两个或更多个仲胺链接键的骨架结构和和共价键合到所述骨架结构的末端的聚酯或聚醚片段。优选地，所述具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物的氮丙啶官能团与所述具有一个或多个羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物的羧基的摩尔比在1:1 至4:1的范围内，更优选在1:1的范围内。
在本发明的一个实施方式中，提供具有一个羧基官能化的聚酯聚合物包括使至少一种羟基羧酸和/或其内酯进行酯化反应。
在本发明的另一个实施方式中，提供具有一个或多个羧基官能化的聚酯或聚醚聚合物包括使过量的至少一种二元羧酸与至少一种可选C1-C6烷氧基单封端的聚醚和/或聚酯二元醇进行酯化反应。
在本发明的一些实施方式中，具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物包括选自如下的具有两个或更多个氮丙啶官能团的单体：
Figure BDA0001724050920000021
Figure BDA0001724050920000031
在本发明的另一些实施方式中，具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物包括通过如下形成的反应产物：i)使过量的上述具有两个或更多个 (优选三个或更多个)氮丙啶官能团的单体与二元羧酸进行开环反应，从而形成的具有两个或更多个氮丙啶官能团的低聚物或聚合物。在该实施方式中，形成的具有两个或更多个氮丙啶官能团的低聚物或聚合物具有一定支化度，并且可以与具有一个或多个羧基官能化的聚酯或聚醚聚合物进一步进行开环反应，从而形成本发明的聚合物。所述支化度优选在0.21-0.62 的范围内。优选地，所述具有三个或更多个氮丙啶官能团的单体的氮丙啶官能团与所述二元羧酸的羧基官能团的摩尔比为3:2。
根据本发明的还要另一方面提供了一种固体颗粒的分散体，其包含本发明的固体颗粒分散剂；固体颗粒；和分散介质。优选地，所述分散体包含相对于所述水性分散体的总重在50-80wt％的范围内，优选在60-80wt％的范围内，更优选在70-80wt％的范围内的固体颗粒。
本发明的发明人开创性地提出，骨架结构中具有仲胺链接键并且骨架结构的末端带有聚酯或聚醚片的聚合物具有良好的分散固体颗粒的能力。这种聚合物在与固体颗粒混合后，可以促进固体颗粒的分散并且防止其发生团聚，从而形成稳定的分散体，因而适于作为固体颗粒分散剂。本发明的发明人还惊讶地发现，较之商业上最为成功的BYK类分散剂，例如 BYK-190，本发明的固体颗粒分散剂具有甚至更好的分散效果。例如，采用本发明的固体颗粒的分散剂制备得到的固体颗粒的水性分散体，较之采用BYK-190制备得到的固体颗粒的水性分散体，具有明显更高的颜色强度。
而且，本发明的发明人发现，由于本发明的固体颗粒分散剂可以在温和的条件(例如40-150℃的反应温度)下通过氮丙啶和羧基的开环聚合容易地得到，因此更容易实现这种固体颗粒分散剂的规模化生产，继而实现该产品的商业化。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
具体实施方式
在本文中使用时，不使用数量词、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在针对“固体颗粒分散剂所包含的聚合物”使用时，术语“骨架结构”是指这样的结构，其用于构成并决定该聚合物主体结构。仅仅作为示意性说明，“多元醇聚氧乙烯醚”的主体结构被认为取决于多元醇，而非聚氧乙烯链段，因此“多元醇聚氧乙烯醚”的骨架结构被视为基于多元醇。在本发明中，固体颗粒分散剂所包含的聚合物的骨架结构被认为基于具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物。
在针对“固体颗粒分散剂所包含的聚合物”使用时，术语“胺值”是用于衡量存在于该聚合物的骨架结构中的仲胺链接键的量的参数。在本发明中，所述胺值被定义为与中和1g所述聚合物所需的酸相当的氢氧化钾的毫克数，优选在20-30mg KOH/g的范围内。
在针对“固体颗粒分散剂所包含的聚合物”使用时，术语“聚酯或聚醚片段”是指衍生自含有羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物的片段，所述聚酯或聚醚聚合物的重均分子量优选介于150-15,000g/mol之间。
在针对“固体颗粒分散剂所包含的聚合物”使用时，术语“支化度”是用于衡量该聚合物的支化程度的参数。可选地，根据本发明的聚合物是支化的。也就是说，本发明的聚合物是，这样的大分子，其被定义为通过 A2和B3型单体的一步缩合制备的具有无规分支-分支拓扑结构的树状大分子。
在本发明的上下文中，术语“具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物”是指含有两个或更多个氮丙啶官能团的单体、低聚物或聚合物。根据本发明，具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物可以是可商购的含有两个或更多个氮丙啶官能团的单体，或者可以是经由过量的含有两个或更多个氮丙啶官能团的单体与二元羧酸的开环反应制备得到的。
当出现在本说明书和权利要求中时，术语“包含”和“包括”及其变体不具有限制性含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
附图说明
图1为根据本发明的固体颗粒分散剂的GPC结果。
图2为采用本发明的分散剂配制的固体颗粒分散体的分散效果与采用商用分散剂BYK-190配制的固体颗粒分散体的分散效果的对比照片图，其中左侧照片显示本发明的分散剂的分散效果，右侧照片显示商用分散剂 BYK-190的分散效果。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种固体颗粒分散剂，其包含如下聚合物，所述聚合物具有含有两个或更多个仲胺链接键的骨架结构和共价键合到所述骨架结构的末端的聚酯或聚醚片段。
根据本发明的固体颗粒分散剂包含如下的聚合物，所述聚合物具有含有两个或更多个仲胺链接键的骨架结构和共价键合到所述骨架结构末端的聚酯或聚醚片段。在本发明的上下文中，短语“固体颗粒分散剂包含聚合物”是指，根据本发明的固体颗粒分散剂除了包含所述聚合物(即具有含有两个或更多个仲胺链接键的骨架结构和共价键合到所述骨架结构末端的聚酯或聚醚片段)以外，还可能含有其他不会对固体颗粒分散剂的性能产生不利影响的组分，所述组分包括但不限于有机溶剂、用于制备所述聚合物的原料等等。根据本发明，固体颗粒分散剂所包含的聚合物具有含有两个或更多个仲胺链接键的骨架结构，并且还具有共价键合到所述骨架结构末端的聚酯或聚醚片段，其中聚合物骨架结构上的仲胺链接键是有效的用于锚定固体颗粒的基团，从而赋予该聚合物分散固体颗粒的能力，处于聚合物的骨架末端的聚酯或聚醚片段显著提升了该聚合物的空间尺寸，使得其在被用于分散固体颗粒时难以聚集，从而赋予该聚合物更好的固体颗粒分散效果。
如上所述，根据本发明的聚合物的骨架结构中包含两个或更多个仲胺链接键(-NH-)。优选地，聚合物的骨架中包含足够数量的仲胺链接键，从而提供所需要的用于锚定固体颗粒的基团。根据本发明，“胺值”是用来衡量聚合物的骨架结构中仲胺链接键的数量的参数。在本发明的上下文中，“胺值”是指与中和1g所述聚合物所需的酸相当的氢氧化钾的毫克数，其可以通过滴定法测定。根据本发明，所述聚合物具有20-30mg KOH/g的胺值，优选20-28mg KOH/g的胺值，更优选20-26mg KOH/g的胺值。
根据需要，聚合物的骨架结构可以具有不同的组成结构，这取决于各种因素，诸如用于形成骨架的材料、成本、实际应用。除了仲胺链接键以外，聚合物的骨架结构中还可以任选包含一个或多个其他逐步增长链接键，诸如酰胺链接键、酯链接键、碳酸酯链接键、醚链接键、酰亚胺链接键、亚胺链接键、氨基甲酸酯链接键、或其组合。
根据本发明，聚合物的骨架结构可以基于具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物。在本发明的上下文中，短语“聚合物的骨架结构基于具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物”是指具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物构成了聚合物的骨架结构的主要部分。在本发明的一些实施方式中，聚合物的骨架结构是由具有两个或更多个氮丙啶官能团的单体构成的。在本发明另一些实施方式中，聚合物的骨架结构是由经由过量的具有两个或更多个氮丙啶官能团的单体与二元羧酸的开环反应形成的具有两个或更多个氮丙啶官能团的低聚物或聚合物构成的。
如上所述，根据本发明的聚合物还包含共价键合到所述骨架结构的末端的聚酯片段、聚醚片段或其组合。这种聚酯或聚醚片段存在于聚合物的骨架末端，使得该聚酯或聚醚片段为该聚合物提供了足够的空间位阻，从而当被用于分散固体颗粒时，该聚合物难以聚集，具有更好的固体颗粒分散效果。
作为实例，聚醚或聚酯片段可以衍生自具有一个或多个羧基官能团且重均分子量介于150-15000g/mol之间的聚酯或聚醚聚合物。在本发明的一个实施方式中，聚酯或聚醚片段衍生自具有一个羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物。在本发明的另一些实施方式中，聚酯或聚醚片段衍生自具有多个羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物。优选地，在根据本发明的聚合物中，聚酯或聚醚片段衍生自具有一个羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物。在本发明中，所述聚酯或聚醚聚合物的重均分子量介于150-15000g/mol之间，优选介于1000-15000g/mol之间，更优选介于1500-15000g/mol之间。
可选地，根据本发明的聚合物可以具有适当的支化度，从而适于提供适当的粘度和官能度。优选地，本文所公开的支化聚合物可以具有在0.21- 062范围内，优选在0.39-0.62范围内，更优选在0.44-0.62范围内，还要更优选在0.52-0.62范围内的支化度。所述支化度可以根据Deyue Yan等人编著的“Hyperbranched Polymers Synthesis,Propertiesand Applications”，第三章第81-84页记载的方法计算得到。
在根据本发明的聚合物具有一定支化度的实施方式中，聚合物的骨架结构是经由具有两个或更多个氮丙啶官能团的单体与诸如二元羧酸的带有氮丙啶反应性官能团的化合物的开环反应形成的，其中具有两个或更多个氮丙啶官能团的单体的氮丙啶官能团的摩尔量相对于二元羧酸的羧基官能团的摩尔量过量，优选为3:2，从而形成氮丙啶官能团封端的支化聚合物。
根据本发明，聚合物可以具有宽分子量分布。优选地，本文所公开的聚合物可以具有在1000至20,000g/mol范围内、优选在2000至15,000 g/mol范围内、更优选在3000至10,000g/mol范围内的重均分子量。所述重均分子量可以使用GPC来测定。
根据本发明，固体颗粒分散剂是通过所述具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物与所述聚合一个或多个羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物的开环反应得到的。优选地，所述具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物的氮丙啶官能团与所述具有一个或多个羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物的羧基的摩尔比在1:1至4:1的范围内，更优选在1:1的范围内。
因而，根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备固体颗粒分散剂的方法，其包括如下步骤：i)提供具有一个或多个羧基官能化的聚酯或聚醚聚合物；和ii)使具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物与所述具有一个或多个羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物进行开环反应，从而形成具有包含仲胺链接键的骨架结构的聚合物作为固体颗粒分散剂。
在本发明的一个实施方式中，提供具有一个羧基官能团的聚酯聚合物包括使至少一种羟基羧酸和/或其内酯进行酯化反应。
在本发明的一个实施方式中，提供具有一个或多个羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物包括使过量的至少一种二元羧酸与至少一种可选烷氧基单封端的聚醚和/或聚酯二元醇进行酯化反应。
根据本发明，羟基羧酸包括12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、乙醇酸、乳酸、6-羟基己酸、5-羟基戊酸或其组合。优选地，作为实例，使用12-羟基十二烷酸作为羟基羧酸。
根据本发明，内酯包括丙内酯、丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、C1-8烷基取代的ε-己内酯或其组合。
根据本发明，二元羧酸选自由乙二酸、丙二酸、琥珀酸或其酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸或其酸酐、富马酸或其酸酐、六氢邻苯二甲酸或其酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸或其酸酐或其组合组成的组。
根据本发明，所述聚酯或聚醚二元醇可以选自聚(氧亚乙基)二醇、聚 (氧亚丙基)二醇、聚(氧亚丁基)二醇、聚(氧亚戊基)二醇、共聚(氧亚乙基)- (氧亚丙基)二醇及其组合组成的组。优选地，所述聚酯或聚醚二醇具有介于150-15000道尔顿之间的重均分子量。在本发明的一个优选实施方式中，使用C1-C6烷氧基、优选甲氧基单封端的聚醚二元醇作为聚酯或聚醚二元醇的实例。
在根据本发明的方法中，步骤ii)包括使具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物与所述具有一个或多个羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物进行开环反应。
根据本发明，具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物可以是选自如下的具有两个或更多个氮丙啶官能团的单体：
Figure BDA0001724050920000091
上述具有两个或更多个氮丙啶官能团的单体是可商购的，例如来自上海化学试剂研究所有限公司的三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯] (TTMAP)，也可以是自制的。
根据本发明，具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物可以是经由具有两个或更多个氮丙啶官能团(优选具有三个或更多个氮丙啶官能团)的单体与二元羧酸反应形成的具有两个或更多个氮丙啶官能团的低聚物或聚合物。可选地，所形成的具有两个或更多个氮丙啶官能团的低聚物或聚合物是支化的。
根据本发明，所述二元羧酸如上所述，可以选自由乙二酸、丙二酸、琥珀酸或其酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸或其酸酐、富马酸或其酸酐、六氢邻苯二甲酸或其酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸或其酸酐或其组合组成的组。
作为一个实例，具有两个或更多个氮丙啶官能团的低聚物或聚合物可以具有如下结构：
Figure BDA0001724050920000102
其中，
Figure BDA0001724050920000103
表示具有两个或更多氮丙啶官能团的单体的核心；并且
R选自C2-C12亚烷基和C6-C14亚芳基。
在上述步骤ii)中，所述具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物的氮丙啶官能团与所述具有一个或多个羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物的羧基的摩尔比在1:1至4:1的范围内，优选为1:1。
在上述步骤ii)中，所实施的反应的适当条件取决于各种因素，包括所用具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物的类型、催化剂存在与否、如果存在的催化剂的类型等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。
在本发明的一个具体实施方式中，具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物是TTMAP。优选地，在这个实施方式中，步骤i)的羧基官能化的聚酯或聚醚聚合物与TTMAP在惰性气氛下在40-150℃下反应足够长的时间，使得最终产物的酸值为约0mg KOH/g，从而形成包含所需聚合物的固体颗粒分散剂。
固体分散剂的应用
本发明的另一方面，提供了包含上述固体分散剂的固体颗粒的分散体。在本发明的上下文中，分散体是在分散剂的协助下将固体颗粒分散在分散介质中而形成的组合物。
在本发明的实施方式中，固体颗粒的分散体包含上文提到的固体颗粒分散剂、固体颗粒、分散介质和附加添加剂。
在分散体中，固体颗粒分散剂的含量，相对于所述分散体的总重，在 5.0至15.0wt％的范围内，优选在6.0至12.0wt％的范围内，更优选在8.0 至12.0wt％的范围内，最优选9.0至11.0wt％的范围内。
本文中所使用的术语“固体颗粒”是指在所关注的温度下基本上不溶于分散介质但是希望以精细分散形式分散于其中的任何固体材料。所述固体颗粒可以是具有微米乃至纳米尺寸的球状、纤维状、片状或其它规则或不规则形状的固体。
固体颗粒的实例包括颜料或填料，特别是用于漆料和色料的颜料或填料。
在一个实施方式中，所述固体颗粒是无机颜料，其实例包括金属氧化物，诸如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化锆、氧化铝；两种或更多种金属的混杂金属氧化物，所述金属包括锰、镍、钛、铬、锑、镁、钴、铁或铝；含氧金属酸盐(oxymetallic compound)，诸如钒酸铋、铝酸钴、锌酸钴、铬酸锌；具有金属效应的颜料，诸如铝片、铜和铜/锌合金；珠光颜料，诸如碳酸铅和氧氯化铋。
在另一实施方式中，所述固体颗粒是无机填料，其实例包括碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、草酸钙、磷酸钙、膦酸钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁、三水合铝、二氧化硅(包括天然无定形二氧化硅、天然结晶形二氧化硅、天然硅藻土、沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅和纳米二氧化硅)、硅酸盐类(包括滑石粉、高岭土、硅灰石、云母粉、绢云母、合成硅酸铝、玻璃珠)、金属纤维、玻璃纤维、炭黑、灯黑等等。
在本发明的具体实施方式中，所述固体颗粒是玻璃珠、灯黑或其组合。
在分散体中，固体颗粒的含量，相对于所述分散体的总重，在50至 80wt％的范围内，优选在60至80wt％的范围内，更优选在65至78wt％的范围内，最优选68至75wt％的范围内。
本文中所使用的术语“分散介质”是指用于分散固体颗粒的媒介，优选是有机溶剂或水性溶剂。
根据本发明，有机溶剂包括极性有机液体或树脂或非极性有机液体。适当的极性有机液体包括二烷基酮类、烷烃羧酸与烷醇形成的酯类等等。作为优选的极性有机液体的实例，可以使用二烷基和环烷基酮类，诸如丙酮、甲基乙基甲酮、二乙基甲酮、二异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、甲基异戊基甲酮、甲基正戊基甲酮和环己酮；烷基酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯、和丁酸乙酯；二醇及其醚、酯类，诸如乙二醇、2-乙氧基乙醇、三甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基乙基乙酸酯、3- 甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙基乙酸酯、和2-乙氧基乙基乙酸酯；烷醇类，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇；二烷基和环烷基醚类，诸如二乙醚和四氢呋喃。极性树脂也可以作为本发明的分散体的分散介质。其实例是适用于制备油墨、漆料的成膜树脂。这种树脂的具体实例包括聚酰胺，诸如Versamid TM和Wolfamid TM；纤维素醚类，诸如乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素；醇酸树脂，诸如短油度醇酸树脂、长油度醇酸树脂等等。适当的非极性有机液体包括非卤代芳族烃，例如甲苯和二甲苯；卤代芳族烃例如氯苯、二氯苯、三氯苯；非卤代脂族烃，例如含有六个或更多个碳原子的完全饱和的或部分饱和的直链或支链烃；卤代脂族烃，例如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷；和天然的非极性有机物，例如植物油、向日葵油、亚麻油、萜和甘油酯。
根据本发明，水性溶剂可以是水或水基溶剂。
在本发明的一个实施方式中，使用极性有机液体或极性树脂作为分散介质。在此情况下，本发明的作为分散剂的带有聚酯片段的聚合物与分散介质具有良好的相容性，由此更好地促进固体颗粒在分散体中的分散。
在本发明的另一个实施方式中，使用水作为分散介质。在此情况下，本发明的作为分散剂的带有聚醚片段的聚合物与分散介质具有良好的相容性，由此更好地促进固体颗粒在分散体中的分散。
在一个实施方式中，分散介质的含量，相对于所述分散体的总重，在 10至30wt％的范围内，优选在15至25wt％的范围内。
固体颗粒的分散体还可以包含一种或多种附加添加剂。适用于固体颗粒的分散体的附加添加剂的实例包括表面活性剂、消泡剂、流变改性剂、热稳定剂、流动/流平剂、消光剂、沉降抑制剂、生物试剂、及其组合。
在本发明的固体颗粒的分散体中，所需附加添加剂的种类及其用量可由本领域技术人员依经验确定。在一个实施方式中，附加添加剂的用量，相对于固体颗粒的分散体的总重，在0至10wt％的范围内。
上述固体颗粒的分散体可以直接使用或者用于配制漆料或涂料组合物。
在本发明的固体颗粒分散剂的协助下配制的固体颗粒的分散体显示良好的分散效果，尤其显示更高的颜色强度。而且，采用本发明的固体颗粒分散剂可以配制的分散剂可以具有非常高的固体颗粒含量。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例
实施例1：制备固体颗粒分散剂
在氮气保护下，将200.00g甲氧基聚乙二醇(Mw为约2000道尔顿) 和15.05g邻苯二甲酸酐在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和带有除水装置的冷凝管的四口烧瓶中。然后，将反应混合物缓慢加热到约80℃，并保持在该温度下，直到酸值为约26.0mg KOH/g。然后，将反应温度降低至约60℃，并将16.63g三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)添加到反应混合物中。反应体系保持在60℃下，直到最终反应混合物的酸值为0mg KOH/g。所得聚合物为淡黄色粘稠液体。在25℃下通过旋转粘度计测定，其粘度为约650mPs.s，并且测定的胺值为24.77 mg KOH/g。所得聚合物的分子量如图1所示。
上述固体颗粒分散剂的具体合成过程如下所示：
Figure BDA0001724050920000141
实施例2：固体颗粒的分散体及其分散性能
将下表1所示用量的蒸馏水和分散剂添加到具有40℃恒温水的不锈钢容器中。在低搅拌速度下，将上述混合物搅拌均匀。然后，分别将20.00g 灯黑和50.00g直径为1mm的玻璃珠添加到上述混合物中，并在10000 rpm下搅拌1小时。最后，制备得到含有灯黑的研磨基料，采用刮板细度仪测定该基料的细度是合格的(小于20微米)。下表1示出了如上制备的研磨基料的组成。
表1：
Figure BDA0001724050920000151
然后，将20.00g的白色乳胶与0.4g的上述研磨基料混合均匀，接着将得到的混合物刮涂在白色纸板表面，并测定分散效果。
采用色度仪测定所得各涂层的色差，并目测各涂层的分散效果。下表 2示出了色差结果，图2示出了各涂层的分散效果。
表2：
性能 本发明的分散剂 对照BYK-190
S(颜色强度) 100％ 92.61％
ΔL 0 1.06
Δa 0 0.04
Δb 0 0.29
ΔE 0 1.10
由以上结果可见，根据本发明合成的聚合物可用于分散固体颗粒，并且具有良好的分散效果。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (22)

1.一种固体颗粒分散剂，其包含如下聚合物，所述聚合物具有含有两个或多个仲胺链接键的骨架结构和共价键合到所述骨架结构的末端的聚酯或聚醚片段。
2.如权利要求1所述的固体颗粒分散剂，其中，所述聚合物具有20-30mg KOH/g的胺值，其中所述胺值是指与中和1g所述聚合物所需的酸相当的氢氧化钾的毫克数。
3.如权利要求1所述的固体颗粒分散剂，其中，所述聚合物具有1000-20000g/mol的重均分子量。
4.如权利要求1所述的固体颗粒分散剂，其中，所述聚酯或聚醚片段衍生自具有一个或多个羧基官能团且重均分子量介于150-15000g/mol之间的聚酯或聚醚聚合物。
5.如权利要求1所述的固体颗粒分散剂，其中，所述含有仲胺链接键的骨架结构基于具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物。
6.如权利要求1所述的固体颗粒分散剂，其中，所述聚合物进一步具有0.21-0.62范围内的支化度。
7.如权利要求1所述的固体颗粒分散剂，其中，所述固体颗粒分散剂是通过所述具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物与所述具有一个或多个羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物的开环反应得到的。
8.一种用于制备固体颗粒分散剂的方法，其包括如下步骤：i)提供具有一个或多个羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物；和ii)使具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物与所述具有一个或多个羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物进行开环反应，从而形成包含如下聚合物的固体颗粒分散剂，所述聚合物具有包含仲胺链接键的骨架结构和共价键合到所述骨架结构的末端的聚酯或聚醚片段。
9.如权利要求8所述的方法，其中，提供具有一个羧基官能团的聚酯聚合物包括使至少一种羟基羧酸和/或其内酯进行酯化反应。
10.如权利要求8所述的方法，其中，提供具有一个或多个羧基官能化的聚酯或聚醚聚合物包括使过量的至少一种二元羧酸与至少一种可选C1-C6烷氧基单封端的聚醚和/或聚酯二元醇进行酯化反应。
11.如权利要求8所述的方法，其中，所述具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物包括选自如下的具有两个或更多个氮丙啶官能团的单体：
Figure FDA0001724050910000021
12.如权利要求8所述的方法，其中，所述具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物包括通过如下形成的具有两个或更多个氮丙啶官能团的低聚物或聚合物反应产物：i)使过量的权利要求1所定义的具有两个或更多个氮丙啶官能团的单体与二元羧酸进行开环反应。
13.如权利要求9所述的方法，其中，所述羟基羧酸包括12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、乙醇酸、乳酸、6-羟基己酸、5-羟基戊酸或其组合。
14.如权利要求9所述的方法，其中，所述内酯包括丙内酯、丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、C1-8烷基取代的ε-己内酯或其组合。
15.如权利要求10所述的方法，其中，所述聚酯或聚醚二元醇的重均分子量介于150-15000道尔顿之间。
16.如权利要求10或12所述的方法，其中，所述二元羧酸选自由乙二酸、丙二酸、琥珀酸或其酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸或其酸酐、富马酸或其酸酐、六氢邻苯二甲酸或其酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸或其酸酐或其组合组成的组。
17.如权利要求8所述的方法，其中，所述具有两个或更多个氮丙啶官能团的化合物的氮丙啶官能团与所述具有一个或多个羧基官能团的聚酯或聚醚聚合物的羧基的摩尔比在1:1至4:1的范围内。
18.一种固体颗粒的分散体，其包含如权利要求1至7中任意一项所定义的或者如权利要求8-17中任意一项所述方法制备的固体颗粒分散剂；固体颗粒；和分散介质。
19.如权利要求18所述的固体颗粒的分散体，其中，所述固体颗粒包括无机颜料、填料或其组合。
20.如权利要求19所述的固体颗粒的分散体，其中，所述无机颜料包括金属、合金、金属氧化物、金属盐、碳黑、灯黑、石墨或其组合。
21.如权利要求19所述的固体颗粒的分散体，其中，所述填料包括二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐或其组合。
22.如权利要求18至21中任意一项所述的固体颗粒的分散体，其包含，相对于所述固体颗粒的分散体的总重，
5.0-15.0wt％的所述分散剂；
50-80wt％，优选60-80wt％，更优选70-80wt％的所述固体颗粒；
10-30wt％的分散介质；和
0-10wt％的附加添加剂。
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