CN105517697A - 多酸多碱接枝共聚物分散剂 - Google Patents

多酸多碱接枝共聚物分散剂 Download PDF

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Abstract

一种组合物,所述组合物包含颗粒固体、有机介质和包含利用聚醚官能化和与氨基多碱物类反应的聚丙烯酸系共聚物的分散剂。

Description

多酸多碱接枝共聚物分散剂
发明领域
公开的技术涉及源自聚醚官能化多酸与氨基多碱物类反应的分散剂。多酸主要是羧酸种类。本发明还涉及利用特定聚醚官能化的与氨基多碱物类反应的多羧酸共聚物作为颗粒在有机溶剂和/或聚合物中的分散剂的用途。
发明背景
现有技术专利描述了与聚酯链反应的聚乙烯亚胺。这些包括US4,224,212,其描述了具有羟基硬脂酸或蓖麻油酸重复单元的聚酯。US5,700,395描述了具有已内酯、羟基硬脂酸和/或蓖麻油酸重复单元的聚酯。US4,861,380描述了源自已内酯的聚酯。US6,197,877描述了来自已内酯和戊内酯二者的聚酯。
US7,767,750描述了颗粒固体、有机介质或水、为多胺或多亚胺残基的化合物、二元酸和胺封端的聚(亚烷基氧)的组合物。
WO2007/060070和US2006/0183815公开了和一种或多种聚酯聚合物链与一种或多种聚醚链的组合反应的胺官能聚合物,其具有胺反应性基团,例如磷酸根或羧酸根官能,以制备分散剂。
US6,111,054公开了通过胺官能化合物与酸化合物成盐获得的分散剂,更具体将具有至少三氨基的多胺与包含磷酸基团、硫酸基团或磺酸基团的化合物结合,其中酸基团通过酯官能与基团连接,且所述基团由聚酯、聚醚或聚氨酯或其混合物构成。
2011年11月公开的WO2011/139580涉及用作分散剂的利用聚(亚烷基氧)链段官能化的(甲基)丙烯酸系聚合物。2012年3月公开的WO2012/125609涉及来自将具有一个或多个羧酸基团的单乙烯基单体聚合形成聚合物以及使该聚合物与伯烃基胺和聚(氧化烯)伯胺反应的聚合物。
J.Warnat,N.Marcotte,J.Reboul,G.Layrac,A.Aqil,C.Jerome,D.A.LernerandCGerardin在AnalyticalandBioanalyticalChemistry(2012年),403(5),第1395-1404页中的“基于聚(丙烯酸)的双亲水嵌段共聚物和各种多胺的pH控制的聚离子络合物(PIC)胶束的物理化学性能”讨论了聚(丙烯酸)-嵌段-聚(丙烯酸酯甲氧基聚(氧化乙烯))与线性聚(乙烯亚胺)盐酸盐的聚合物。
US2013/0018121和US2012/0029104是BykChemie的专利公开。
发明概述
包含分散的颗粒固体(通常为颜料或填料)、有机连续介质(有机介质通常可为塑料材料或有机液体)和聚醚官能化多酸与氨基多碱物类反应的表面活性反应产物的分散体,其中所述多酸物类包含10-500个重复单元,所述多酸包含至少两个选自羧酸、二羧酸的酸酐、源自硫或磷的酸的游离酸基团及其盐,且所述重复单元衍生自已包含可聚合碳碳双键和所述酸基团的自由基聚合单体,游离酸基团意味着酸基团为可与氨基多碱物类的胺基团反应的形式,
其中利用两个或更多个聚醚链段通过在多酸物类的所述羰基与聚醚链段的氧或氨基之间的酯、酰胺和/或酰亚胺键将所述多酸官能化,其中所述两个或更多个聚醚链段包含具有式–J-(CδH-O)T-(CH2CH2O)X-R2的Q’型聚醚链段,其中δ为3和/或4,–J-为–O-、-N(H)-或>N-,T为每链段合计4-45个氧化丙烯和/或氧化丁烯重复单元,X为每链段至多45个氧化乙烯重复单元,和R2为具有至多36个碳原子的烃基,T+X必须等于或大于8,且在一个实施方案中,X:T之比四舍五入至小数点后两位后小于1.50:1,更理想的是小于1.40:1,和/或具有式–J-(CδH-O)L-(CH2CH2O)M-R1的G’聚醚链段,其中δ为3和/或4,–J-为–O-、-N(H)-或>N-,M为每链段3-60个氧化乙烯单元,L每链段合计为至多20个氧化丙烯和/或氧化丁烯单元,和R1为具有至多36个碳原子的烃基,M必须大于L,和在一个实施方案中,M:L之比四舍五入至小数点后两位后为至少1.50:1或更理想的是至少2.00:1,
其中多酸中的总酸基团与酯、酰胺或酰亚胺种类形式的利用G’型聚醚链段官能化的多酸中的羰基与酯、酰胺或酰亚胺种类形式的利用Q’型聚醚链段官能化的多酸中的羰基的数量比为20-90:0-35:5-80(多酸:G’:Q’),条件是将Q’进一步定义为变量Qa’+Qb’之和,其中Qa’为其中J为-N(H)-或>N-的Q’部分[例如-C(=O)-N(H)-(CδH-O)T-(CH2CH2O)X-R2],Qb’为其中J为–O-的Q’部分[例如-C(=O)–O-(CδH-O)T-(CH2CH2O)X-R2],条件是a)G’+Qa’之和必须一起合计为至少2.5,更理想的是5,[从而使G’可为约0、1、2、3、4或5,Qa’将为至至少5的总和的互补量(例如至少5、4、3、2、1或0)]和b)Qa’+Qb’+G’之和必须为至少10;
其中所述氨基多碱物类包括多胺,例如可为线性或支化的分子量为约140-100,000克/摩尔的种类;优选聚乙烯胺、亚烷基多胺、聚烯丙胺和/或C2-6-亚烷基亚胺;最优选聚(C2-6-亚烷基亚胺)和聚乙烯亚胺;其中所述氨基多碱物类每分子包含至少四个伯和/或仲胺基团;
其中所述反应产物包含两个或更多个在所述聚醚官能化多酸与所述氨基多碱物类之间的离子和/或共价键,且聚醚官能化多酸与氨基多碱物类的重量比为1:1-35:1,更理想的是1:1-30:1,优选2:1-30:1。
将聚合物分散剂描述为包含与氨基多碱物类反应的聚醚官能化多酸。聚醚官能化多酸包含(至少45摩尔%,更理想的是至少50摩尔%,更优选至少80或95、98或99摩尔%)源自结构为-CH(A)-C(D)(B)-的具有一个或多个羧酸基团(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸或柠康酸)的自由基可聚合不饱和单体的重复单元[百分数为(Σxx100)/Σ];任选至多50摩尔%衍生自包含基于硫或磷的酸的不饱和单体的重复单元,和任选至多5、2或1摩尔%不是衍生自具有羧酸的单体或基于硫或磷的酸的那些的其它自由基可共聚单体的重复单元,Σ代表多酸中重复单元的平均数量,Σx为下式[CH(A)-C(D)(B)]的酸、酯、酰胺或酰亚胺种类重复单元的总数量,Σy为非酸重复单元(不是式[CH(A)-C(D)(B)]的单元)的数量;Σe为Σx中为游离酸或盐形式的重复单元的数量,即没有利用Q或G酯化、胺化或酰亚胺化,Σq为利用Q酯化、胺化或酰亚胺化的重复单元的数量,和Σg为利用G酯化、胺化或酰亚胺化的重复单元的数量。Σgqe等于Σx
其中在一个实施方案中,聚醚官能化多酸包含至少95、98或99重量%下式的重复单元
-[CH(A)-C(D)(B)]-
其中:
A为H,-C(=O)-、当附近的J为–N<时,或B或其混合;
B独立为E、G或Q;
E为-CO2H,-W-P(=O)-(OH)ε,其中ε为1或2,或-W-S(=O)2-OH,其中W在各重复单元中独立为a)在骨架碳原子和磷或硫原子之间的直接键,b)1-7个碳原子的定义为任选包含醚、酯或酰胺连接基和/或羟基侧基的亚烃基连接基,或c)至多7个重复单元和任选包含醚、酯或酰胺连接基的聚(C2-4-氧化烯);
当A为H时;D在各重复单元中独立为Y或Z;Y为H或CH3;和Z为-CH2-C(=O)-OH、-CH2-G或-CH2-Q;理想的是,当A为-C(=O)-OH时;D为Y;Y在各重复单元中独立为H或CH3;E仅为-C(=O)-OH且不可以是包含磷或硫的酸;G为CO–J-(CδH-O)L-(CH2CH2O)M-R1,其中δ为3和/或4,重复单元(CδH-O)和(CH2CH2O)可为无规或嵌段排列:G’为没有-CO-基团的G(没有羧酸的-CO-基团的聚醚反应物)或–J-(CδH-O)L-(CH2CH2O)M-R1
J为–O-,>N-,当相邻的A或B为-C(=O)-OH或D为-CH2-C(=O)-OH时,或-N(H)-。为避免疑义,当我们在说明书或权利要求中定义A、B和D从而使A或B为或D包含-C(=O)-OH时,我们意指这些组分A和B或在D的情况可包含酸形式、离子形式或-C(=O)-形式(如果羰基与附近的氮原子相连)中的每一种;
L为l0-20,理想的是0-5;
M为3-60,理想的是5-25;
M必须大于L,且在一个实施方案中,M:L之比四舍五入至小数点后两位后为至少1.50:1或更理想的是至少2.00:1:
R1为C1-C36烃基,理想的是C1-C18烃基,更理想的是C1-C7烃基,其可为环状、支链或非支链烷基、芳基,烷基芳基或芳基烷基;
Q为CO–J-(CδH-O)T-(CH2CH2O)X-R2,δ为3和/或4,重复单元(CδH-O)和(CH2CH2O)可为无规或嵌段排列。Q’为没有-CO-基团的Q基团(没有羧酸的-CO-基团的聚醚反应物)或-J-(CδH-O)T-(CH2CH2O)X-R2
J如上就G和G’所定义;
T为4-45,理想的是5-30;
X为0-45,理想的是0-40;
T+X必须等于或大于8,且在一个实施方案中,X:T之比四舍五入至小数点后两位后小于1.50:1,更理想的是小于1.40:1;
R2为C1-C36烃基,更理想的是C1-C18烃基,其可为环状、支链或非支链烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基;
其中将Q的量进一步定义为变量Qa+Qb之和,其中Qa为其中J为-N(H)-或>N-的Q部分[例如CO-N(H)-(CδH-O)T-(CH2CH2O)X-R2],Qb为其中J为–O-的Q部分[例如CO–O-(CδH-O)T-(CH2CH2O)X-R2];条件是a)G+Qa之和必须一起合计为至少2.5,更理想的是5,[从而使G可为约0、1、2、3、4或5,且Qa将为至至少5的总和的互补量(例如至少5、4、3、2、1或0)]和b)Qa+Qb+G之和必须为至少10;
其中将Q’的量进一步定义为变量Qa’+Qb’之和,其中Qa’为其中J为-N(H)-或>N-的Q部分,Qb’为其中J为–O-的Q’部分;条件是a)G’+Qa’之和必须一起合计为至少2.5,更理想的是5,和b)Qa’+Qb’+G’必须合计为至少10;
E可理想地为20-90数量%,更理想的是60-90%,尤其是60-70%
G或G’可为0-35数量%,理想的是5-10%,
Q或Q’可为E+G+Q或E+G’+Q’总数量的5-80数量%,理想的是5-40%,理想的是20-30%,取决于多酸的结构是否如式所示或如反应产物所述,E:G:Q或E:G’:Q’数量比理想的是20-90:0-35:5-80(条件是G+Q或G’+Q’必须等于10),更理想的是60-90:0-35:5-40,优选60-70:5-10:20-30。
多酸中重复单元的数量(Σ)为10-500,理想的是10-200,尤其是10-100。利用聚醚官能化前多酸的数均分子量一般为约700-50,000克/摩尔,更理想的是约700-28,000,优选约700-14,000克/摩尔。
氨基多碱物类可为多胺,例如聚(乙烯胺)、亚烷基多胺或聚烯丙胺或聚(C2-6-亚烷基亚胺),且在一个优选实施方案中为聚乙烯亚胺。多胺或聚亚烷基亚胺可为线性或支化的。多胺或聚亚烷基亚胺的数均分子量可为140-100,000克/摩尔;更理想的是140-75,000;或优选200至10,000或20,000。理想的是胺多碱物类每分子合计具有至少四个伯和/或仲胺基团,更理想的是至少六个伯和/或仲胺基团。
多胺的实例包括但不限于氨基官能化聚氨基酸,例如来自AldrichChemicalCo.的聚(赖氨酸);氨基官能化聚硅氧烷,其以商品名ASi2122来自DegussaAG;聚酰胺基胺,其以商品名得到或树状分子来自AldrichChemicalCo.;聚烯丙胺和聚(N-烷基)烯丙胺,其以商品名PAA来自NittoBoseki;聚乙烯胺,其来自MitsubishiKasei并以商品名来自BASFAG;聚亚烷基亚胺,例如聚乙烯亚胺,其可以商品名(NipponShokubaiCo.,Ltd.)和(BASFAG)获得,和聚丙烯亚胺,其以商品名来自DSMAG。线性聚乙烯亚胺可通过聚(N-酰基)亚烷基亚胺的水解制备,例如如TakeoSaegusa等在Macromolecules,1972,第5卷,第4470页所述。聚丙烯亚胺树状分子可商购自DSMFineChemicals,聚(酰胺基胺)树状分子可以“Starburst”树状分子获自AldrichChemicalCompany。亚烷基多胺的特征可在于具有小于2%,一般小于1%(重量)沸点低于约200℃的材料,并包含釜脚,例如获自DowChemicalCompanyof游离port,Texas的乙烯多胺釜脚
当氨基多碱物类为多亚胺时,优选其为聚(C2-6-亚烷基亚胺),尤其是聚乙烯亚胺(PEI)。多亚胺可为线性或尤其是支化的。
使聚醚官能化多酸与氨基多碱物类一起反应从而使-CO2H或-CO2 -(在B中定义并进一步定义为E)与多碱物类中的胺基团反应获得离子盐键和/或共价键或离子盐键和共价键的混合。聚醚官能化多酸与氨基多碱物类的重量比为1:1-35:1,更理想的是1:1-30:1,优选2:1-30:1。聚醚官能化多酸中聚醚(包括J连接基)与多酸(包括C=O基团)的重量比理想的是1.5:1-1:20,更理想的是1:2-1:10。聚醚官能团多酸与氨基多碱物类的反应一般在比聚醚将多酸官能化的反应(一般在120℃以上)更低的温度(例如一般120℃或更低)下进行。因此,在多酸和聚醚之间的化学连接(例如酯、酰胺和酰亚胺)可为与较高温度相关的那些,在多酸和氨基多碱物类之间的化学连接(盐、酰胺和酰亚胺)与较低反应温度相关。
因为聚醚官能化多酸和氨基多碱物类二者均具有多个共反应性基团,在它们之间可能存在多于一个键(如所定义)。也承认的是多于一个聚醚官能化多酸可与单个氨基多碱物类结合。类似地,可存在与单个聚醚官能化多酸化学结合的多于一个氨基多碱物类。
当J为NH时,0-100%NH可与相邻的-CO2H或–C(=O)–O-(通过A或B定义)反应获得–N<(如下所示的五元酰亚胺环重复单元):
和/或与–CH2-CO2H或-CH2-C(=O)–O-(通过Z定义)反应获得如下所示的五元酰亚胺:
重复单元为如下结构
和/或如下所示,两个源自多酸的相邻重复单元可形成六元酰亚胺环,当附近的B为-CO2H或-C(=O)–O-且J为-N(H)-时
其中,Y、A、D、δ、L、M、T、X、R1和R2如上所定义,且短虚线表示其中多酸分子的剩余部分与重复单元连接。
本发明详述
定义。为了简化,我们在“甲基”周围使用括号表明指定分子可任选包含甲基取代基,例如(甲基)丙烯酸指甲基丙烯酸和/或丙烯酸,(甲基)丙烯酸甲酯指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。在聚醚式中,我们意欲较大氧化烯单元包括氧化丙烯、氧化丁烯或氧化丙烯与氧化丁烯的组合,包括线性和支化形式。我们也使用CδHO表达该概念,其中δ为3和/或4。我们意欲聚醚可为无规或嵌段的,且不意欲它们将聚醚限制为任何具体重复单元的单一嵌段或嵌段。我们使用符号表示C(=O)-OH代表任何形式的羧酸,例如酸形式、盐形式或酸酐形式(如果两个羧酸物理相邻并可形成酸酐环)。如果C(=O)-OH与酰胺键的氮相邻,我们也预期其可转化为C(=O)-作为酰亚胺的一部分。我们使用术语烃基描述除去一个氢的烃类基团。在本说明书中烃基意指烃类,并可在所述基团中每四个碳原子包含至多一个氧或氮,但优选仅为碳和氢原子。亚烃基意指除去两个氢原子的烃。亚烃基也任选在所述基团中每两个碳原子包含至多一个氧或氮,但优选仅为碳和氢。为避免疑义,当我们计算羧酸基团或羰基时,我们将二羧酸的酸酐和酰亚胺计算为具有两个羰基。
通过多酸共聚物如丙烯酸-丙烯酸酯/酰胺/酰亚胺共聚物与氨基多碱物类如PEI的反应制备的分散剂在非水介质如多元醇中具有良好的分散性能。这些可作为分散剂用于塑料或弹性体的各种浓色母料,或用于研磨料、涂料、墨水、塑料和弹性体。可将分散剂描述为聚醚官能化多酸(在多酸中具有Σ个重复单元)与氨基多碱物类及其盐反应的反应产物,
其中聚醚官能化多酸包含至少95、98或99重量%下式的重复单元
-[CH(A)-C(D)(B)]-
其中:
A为H,-C(=O)-、当附近的J为–N<时,或B或其混合;
B独立为E、G或Q;
E为-CO2H,-W-P(=O)-(OH)ε,其中ε为1或2,或-W-S(=O)2-OH,其中W为a)在骨架碳原子和磷或硫原子之间的直接键,b)1-7个碳原子的定义为任选包含醚、酯或酰胺连接基和/或羟基侧基的亚烃基连接基,或c)至多7个重复单元和任选包含醚、酯或酰胺连接基的聚(C2-4-氧化烯);
当A为H时;D在各重复单元中独立为Y或Z;Y为H或CH3;和Z为-CH2-C(=O)-OH、-CH2-G或-CH2-Q;理想的是,当A为-C(=O)-OH时;D为Y;Y在各重复单元中独立为H或CH3;E仅为-C(=O)-OH且不可以是包含磷或硫的酸;G为CO–J-(CδH-O)L-(CH2CH2O)M-R1,其中δ为3和/或4,重复单元(CδH-O)和(CH2CH2O)可为无规或嵌段排列:G’为没有-CO-基团的G(不具有羧酸的-CO-基团的聚醚反应物)或–J-(CδH-O)L-(CH2CH2O)M-R1
J为–O-,>N-,当相邻的A或B为-C(=O)-OH或D为-CH2-C(=O)-OH时,或-N(H)-。为避免疑义,当我们在说明书或权利要求中定义A、B和D从而使A或B为或D包含-C(=O)-OH时,我们意指这些组分A和B或在D的情况可包含酸形式、离子形式或-C(=O)-形式(如果羰基与附近的氮原子相连)中的每一种;
L为l0-20,理想的是0-5;
M为3-60,理想的是5-25;
M必须大于L,且在一个实施方案中,M:L之比四舍五入至小数点后两位后为至少1.50:1或更理想的是至少2.00:1:
R1为C1-C36烃基,理想的是C1-C18烃基,尤其C1-C7烃基,其可支链、环状、非支链烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基;
Q为–C(=O)–J-(CδH-O)T-(CH2CH2O)X-R2,其中δ为3和/或4,重复单元(CδH-O)和(CH2CH2O)可为无规或嵌段排列;Q’为没有-CO-基团的Q(不具有羧酸的-CO-基团的聚醚反应物)或–J-(CδH-O)T-(CH2CH2O)X-R2
如所定义,J为–O-,>N-、当附近的B或A为-C(=O)-时,或N(H);
T为4-45,尤其是5-30;
X为0-45,尤其是0-40;
T+X必须等于或大于8;且在一个实施方案中,X:T之比四舍五入至小数点后两位后小于1.50:1,更理想的是小于1.40:1;
R2为C1-C36烃基,更理想的是C1-C18烃基,所述烃基可为支链、环状或非支链烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基;
条件是将Q进一步定义为变量Qa+Qb之和,其中Qa为其中J为-N(H)-或>N-的Q部分[例如-C(=O)-N(H)-(CδH-O)T-(CH2CH2O)X-R2],Qb为其中J为–O-的Q部分[例如-C(=O)–O-(CδH-O)T-(CH2CH2O)X-R2];
条件是a)G+Qa之和必须一起合计为至少2.5,更理想的是5,[从而使G可为约0、1、2、3、4或5,且Qa将为至合计至少5的互补量(例如至少5、4、3、2、1或0)]和b)Qa+Qb+G之和必须为至少10;
E、G与Q的比率如下:
E可为20-90数量%,理想的是60-90数量%,尤其是60-70%
G可为0-35数量%,理想的是5-10%,
Q可为E+G+Q总数量的5-80数量%,理想的是5-40数量%,尤其是20-30数量%;
其中聚醚官能化多酸中重复单元(Σ)的数量,包括Σx或式的那些,为约10-500,尤其是约10-200,或约10-100;
条件是如果J为>N-,一些-[CH(A)-C(D)(B)]-重复单元可由单个重复单元构成五元环,其中A和B取代基之一为羧酸,另一个为酰胺键,所得重复单元为如下结构
和/或
如果D为–CH2-CO2H或-CH2-C(=O)–O-以获得如下所示的五元酰亚胺重复单元:
和/或
当一个单元上的一个B为-C(=O)OH和相邻单元上的B为酰胺键时,如果多酸的两个重复单元可与单个氮反应形成6元环其中Y、A、D、δ、L、M、T、X、R1和R2如上所定义。
其中氨基多碱物类为多胺,其可为线性和/或支化的且数均分子量约140-约100,000克/摩尔;所述反应产物包含一个或多个在所述聚醚官能化多酸和所述氨基多碱物类之间的离子和/或共价键,聚醚官能化多酸与氨基多碱物类的重量比为1:1-22:1;更理想的是2:1-22:1;优选2:1-15:1。
在一个实施方案中,多酸重复单元的至多50摩尔%可以是包含可为游离酸形式或盐的磺酸基团和/或磷酸基团和/或膦酸基团的阴离子单烯属不饱和单体。如在本文中所使用,术语含磷重复单元的“磷酸基团”和“膦酸基团”指具有POH结构部分的磷氧代酸,其中氢原子是可电离的。也包括在术语“磷酸基团”和“膦酸基团”中的是磷氧代酸的盐。在其盐或基本形式中,磷酸基团具有代替至少一个酸质子的阳离子,例如碱金属或碱土金属、铵、取代的铵、季铵或吡啶鎓离子。在其盐或基本形式中,磺酸基团具有代替至少一个酸质子的阳离子,例如碱金属或碱土金属、铵、取代的铵、季铵或吡啶鎓离子。
包含可为游离酸形式或盐的磺酸基团的阴离子单烯属不饱和单体的实例包括烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基苄基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基乙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丁磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基乙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丁磺酸、丙烯酰氧基甲磺酸、2-(丙烯酰基)氧乙基磺酸、3-(丙烯酰基)氧丙基磺酸、4-(丙烯酰基)氧丁基磺酸、甲基丙烯酰氧基甲基磺酸、2-(甲基丙烯酰基)氧乙基磺酸、3-(甲基丙烯酰基)氧丙基磺酸、4-(甲基丙烯酰基)氧丁基磺酸及其盐。
包含可为游离酸形式或盐的磷酸或膦酸基团的阴离子单烯属不饱和单体的实例包括单乙烯基磷酸酯,单烯丙基磷酸酯,3-丁烯基膦酸,单-3-丁烯基磷酸酯,单(4-乙烯基氧丁基)磷酸酯,[羟烷基(甲基)丙烯酸酯,羟烷基(甲基)丙烯酰胺或其分子量Mn为150-700的聚烷氧基衍生物,例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯,N-羟乙基丙烯酰胺,N-羟乙基甲基丙烯酰胺,羟基聚(氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯]的磷酸酯,单(2-羟基-3-乙烯基氧丙基)磷酸酯,单(1-磷酰氧基甲基-2-乙烯基氧乙基)磷酸酯,单(3-烯丙氧基-2-羟丙基)磷酸酯,单(2-烯丙氧基-1-磷酰氧基甲基乙基)磷酸酯,其盐和/或酯,尤其是包含磷酸和/或膦酸基团的单体的C1-C8单烷基、二烷基和如果合适三烷基酯。WO99/25780A1公开了其它合适膦酸单体,所述膦酸单体包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、α-磷酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸。其它合适的磷官能单体为US4,733,005公开的1,2-烯属不饱和(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯单体,并包括(羟基)氧膦基甲基甲基丙烯酸酯。一个优选的单体为乙烯基膦酸或其可水解的酯。
在一个实施方案中,多酸组分的至多5摩尔%(更理想的是至多2或至多1摩尔%)重复单元可衍生自包含碳碳双键且不含羧酸基团或源自硫或磷的酸的自由基可聚合单体,此类重复单元源自苯乙烯,乙烯,丙烯,丁烯,(甲基)丙烯酸和C1-C18醇的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯羟基酯,例如羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯,乙酸乙烯酯,(甲基)丙烯酰胺,乙烯基取代的杂环族化合物,例如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。如果我们描述在利用聚醚物类官能化之前的多酸组分,我们可说至多5、2或1摩尔%为约至多5、2或1重量%(不同单体),基于在利用聚醚官能化之前的多酸组分的重量。
在一个实施方案中,不与氨基多碱物类反应的多酸组分的任何酸物类可与具有三个或更少伯或仲胺基团的单或多胺反应。
在一个实施方案中,多酸、聚醚官能化多酸或多酸与氨基多碱物类的反应产物的-CO2H形式或-CO2 -形式的E基团可为至多100%。-CO2 -形式一般带有抗衡离子,例如一价碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs和Fr)或二价碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra)。锂、钠和钾为优选的抗衡离子。它们给出如下结构:-CO2 -Li+、-CO2 -Na+或-CO2 -K+。当多酸组分包括源自硫或磷的酸或其中E为-W-P(=O)-(OH)ε(其中为ε为1或2)或-W-S(=O)2-OH时,则任选包含硫或磷的酸可为具有上述抗衡离子的盐的形式。优先小于20、10、5或2摩尔%(优选小于2摩尔%)酸基团利用金属中和。
如上所述,分散剂可以盐的形式存在。在分散剂包含羧酸基团的情况下,盐可为碱金属如锂、钾或钠的盐。或者可与氨、胺、季铵或吡啶鎓阳离子形成盐。胺的实例为甲胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、己胺、2-乙基己胺和十八胺。季铵阳离子可为季铵阳离子或苯甲烷铵阳离子。季铵阳离子可包含一个或两个包含6-20个碳原子的烷基。季铵阳离子的实例为四乙基铵、N-十八烷基-N,N,N-三甲基铵、N,N-二(十二烷基)-N,N-二甲基铵、N-苄基-N,N,N-三甲基铵和N-苄基-N-十八烷基-N,N-二甲基铵阳离子。
在一个实施方案中,源自聚醚官能化多酸与多碱物类反应的反应产物或共聚物产物可以纯聚合物或在有机溶剂中的聚合物存在。这可通过将纯反应产物或共聚物产物溶解在溶剂中,或在溶剂中进行反应产物或共聚物产物的合成而实现。
在一个实施方案中,源自聚醚官能化多酸与多碱物类反应的反应产物可进一步官能化以使其性质和应用性能适合特定要求。如果需要可将以下改性反应结合以获得多重改性的多酸多碱加成化合物。在两个或更多个改性反应依次进行的情况下,应确保分子中有对一个或多个随后反应呈反应性的足够基团可用。
所述改性是本发明的有利实施方案,并可通过如下实现:
a)氨基多碱物类的一个或多个剩余游离氨基与异氰酸酯、内酯、酸酐、环氧化物、环状碳酸酯或(甲基)丙烯酸酯的反应;
b)氨基多碱物类的一个或多个剩余游离氨基与单或多羧酸、无机酸、包含磷和多金属氧酸盐的酸或强酸的成盐和/或反应;
c)氨基多碱物类的一个或多个剩余游离氨基至氮氧化物的氧化;
d)氨基多碱物类的一个或多个剩余游离氨基的季铵化;或
e)氨基多碱物类的一个或多个剩余游离氨基与一种或多种MW为150-3000的单氨基反应性基团封端的聚合物的反应。
任何剩余氨基的改性可以本领域技术人员已知的方法进行。例如,氨基氮原子的成盐和季铵化可利用无机酸、强酸、烷基硫酸酯、烷基或芳烷基卤化物、卤代羧酸脂、烷基草酸酯或环氧化物实现。优选这种季铵化,例如当氨基与结合颜料糊的粘合剂体系反应并导致絮凝时。用于该目的的合适试剂包括盐酸、乙酸、硫酸、烷基磺酸、烷基硫酸氢酯或芳基磺酸。季铵化试剂包括硫酸二甲酯,苄基氯,甲基卤如甲基氯、甲基溴和甲基碘,草酸二甲酯,氧化乙烯,氧化丙烯和氧化苯乙烯(在酸存在下)以及丙烷(或丁烷)磺内酯。
氨基多碱物类的一个或多个剩余游离氨基与单或多羧酸或包含磷的酸的成盐和/或反应公开于JP9157374、US2010/0017973和US2013/0126804中。合适单羧酸的特定实例包括任选取代的C1-50脂族单羧酸,例如乙酸,丙酸,己酸,辛酸,2-乙基己酸,壬酸,癸酸,月桂酸,肉豆蔻酸,棕榈酸,油酸,亚油酸,硬脂酸,花生四烯酸,芥酸,山嵛酸,甲氧基乙酸,衍生自天然存在来源油的脂肪酸混合物,例如向日葵油、菜籽油、蓖麻油和橄榄油,以商标IsocarbTM(来自Sasol)获得的支链烷基羧酸,UnicidTM酸,其为直链C25-50合成伯酸,商购自BakerHughes,芳族羧酸,例如苯甲酸、水杨酸和萘甲酸。合适多羧酸的特定实例包括丁二酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、苹果酸、富马酸、柠檬酸和酒石酸。合适的包含磷的酸的特定实例包括磷酸和亚磷酸。合适的包含多金属氧酸盐的酸的特定实例包括磷钼酸、磷钨酸和硅钼酸。
氨基多碱物类的一个或多个剩余游离氨基与酸酐的反应公开于US6878799和7767750中。合适酸酐的特定实例包括马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、C1-20烯基和烷基丁二酸酐。
氨基多碱物类的一个或多个剩余游离氨基的反应公开于JP4031471中。合适环氧化物的特定实例包括氧化苯乙烯、氧化丙烯和氧化乙烯。
氨基多碱物类的一个或多个剩余游离氨基与羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、异氰酸酯、环氧化物、(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基或环状碳酸酯封端的聚合物的反应。反应产物可为如下形式:酰胺和/或相应盐,当使用羧酸封端的聚合物时,盐,当使用磺酸、硫酸、膦酸和磷酸封端的聚合物时,在氨基的NH官能与如下之间形成共价键:i)异氰酸酯封端的聚合物获得脲,ii)环氧化物封端的聚合物,使环氧基团开环获得氨基醇,和iii)(甲基)丙烯酸酯封端的聚合物,通过双键上的迈克尔加成。这些单反应性封端的聚合物可基于聚酯、聚醚、聚醚/聚酯、聚酰胺、聚酰胺酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯及其混合物。特别有用的单反应性聚合物公开于各专利中。
羧酸封端的聚酯、聚酯酰胺和聚酰胺聚合物的合适实例公开于US4224212,4861380,5700395,5760257,6197877,8202935,JP4866255,JP8010601,JP9157361,WO2006/113258和WO2007/039605中,其中;
a)聚酯衍生自如下的聚合:-
一种或多种羟基羧酸和/或内酯任选在包含羧酸或酯官能的引发剂分子存在下;或
一种或多种二醇与一种或多种二元酸/酸酐任选在包含羧酸或酯官能的引发剂分子存在下;
b)聚酯酰胺衍生自如下的聚合:-
一种或多种羟基羧酸和/或内酯与一种或多种氨基羧酸和/或内酰胺任选在包含羧酸或酯官能的引发剂分子存在下;和
c)聚酰胺衍生自如下的聚合:-
一种或多种氨基羧酸和/或内酰胺任选在包含羧酸或酯官能的引发剂分子存在下;或
一种或多种二胺与一种或多种二元酸/酸酐任选在包含羧酸或酯官能的引发剂分子存在下。
合适羟基羧酸和内酯的特定实例包括蓖麻油酸,12-羟基硬脂酸,6-羟基己酸,5-羟基戊酸,12-羟基十二烷酸,5-羟基十二烷酸,5-羟基癸酸,4-羟基癸酸,10-羟基十一烷酸,乳酸,乙醇酸,β-丙内酯,β-丁内酯,任选C1-6-烷基取代的ε-已内酯和任选C1-6-烷基取代的δ-戊内酯,例如ε-已内酯和7-甲基-、3-甲基-、5-甲基-、6-甲基-、4-甲基-、5-四丁基-、4,4,6-三甲基-和4,6,6-三甲基-ε-已内酯,δ-戊内酯,β-甲基-δ-戊内酯或其混合物。
合适二醇的特定实例包括亚烷基二醇,例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇,具有醚键的二醇,例如二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和三乙二醇。合适聚亚烷基二醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、MW小于1000的聚乙二醇和聚丙二醇的混合嵌段和无规共聚物(Pluronic和反向pluronic,来自BASF)。
合适二元酸和酸酐的特定实例包括马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、富马酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐和环己烷二甲酸酐。
合适氨基羧酸的特定实例包括肌氨酸、β-丙氨酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸和11-氨基十一烷酸。
合适内酰胺的特定实例包括十二内酰胺和己内酰胺。
合适二胺的特定实例包括亚烷基二胺,例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、异构的丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、1,12-二氨基十二烷、二氨基环己烷,和具有醚键的二胺,例如1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷。合适聚醚二胺的实例包括商购自Huntsman的Jeffamine二胺,例如D230、D400、ED600。
合适的包含羧酸或酯基团的引发剂分子的实例包括上述任选取代的C1-50脂族单羧酸及其甲基或乙基酯。
磷酸酯、硫酸酯和磺酸酯封端的聚酯聚合物的合适实例公开于US4861380和6197877中,其中聚酯衍生自如上文所公开的羟基羧酸和/或内酯利用包含羟基或氨基官能的引发剂分子的聚合。合适的包含羟基官能的引发剂分子的特定实例包括具有任选取代C1-50亚烃基的醇,例如甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁醇、异丁醇、新戊醇、己醇、辛-1-醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、油醇、硬脂醇、山嵛醇、环己醇、苄醇、苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基乙醇,氟代醇,例如1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇,以商标IsofolTM(来自Sasol)获得的C8-36支链醇,为直链C25-50合成伯醇的UnilinTM醇,商购自BakerHughes。合适的包含氨基官能的引发剂分子的特定实例包括胺,例如丁胺、十二烷胺、硬脂胺。
(甲基)丙烯酸酯封端的聚酯、聚酰胺酯和聚酰胺聚合物的合适实例公开于EP713894、JP3488001、JP2010222522和US8202935中,其中聚酯衍生自如上所公开的羟基羧酸和/或内酯的聚合:-
i.直接利用引发剂分子,例如2-羟乙基丙烯酸酯;
ii.利用包含羟基官能的引发剂分子,接着随后与(甲基)丙烯酸酯酯交换反应;
iii.利用如上所述的包含羧酸或酯官能的引发剂分子,接着随后与包含羟基官能的(甲基)丙烯酸酯如2-羟乙基丙烯酸酯或包含环氧官能的(甲基)丙烯酸酯如缩水甘油基甲基丙烯酸酯反应。
磷酸酯、硫酸酯和磺酸酯封端的聚醚、聚醚/聚酯、聚醚/聚氨酯和聚醚/聚酯/聚氨酯聚合物的合适实例公开于US5130463、5151218、6111054、6310123、7595416和8202935中,其中聚醚衍生自氧化烯和亚烷芳基氧化物如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化苯乙烯利用如上所公开的包含羟基或氨基官能的引发剂分子的聚合。如US5130463中所公开,这些聚醚单醇可与如上文所公开的一种或多种羟基羧酸或内酯或如上所述的二醇和二酸进一步反应获得包含醇基团的聚醚聚酯聚合物,所述醇基团然后可被磷酸酯化。如US5130463中所公开,聚醚单醇和聚醚聚酯单醇可与如上文所公开的二醇和二异氰酸酯的组合进一步反应获得分别包含醇基团的聚醚聚氨酯和聚醚聚酯聚氨酯聚合物,所述醇基团然后可被磷酸酯化。合适二异氰酸酯的特定实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、α,α-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4’-MDI)、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4’-MDI)和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)。
(甲基)丙烯酸酯封端的聚醚聚合物的合适实例公开于US7923474和JP2010222522中。
羧酸封端的聚醚聚合物的合适实例公开于JP4248207、US7767750、7671119、7872070、8076409和8168713中,其中聚合物衍生自i)聚亚烷基二醇单取代醚与卤代羧酸盐如单氯代乙酸钠反应,然后利用盐酸酸化;ii)聚亚烷基二醇单取代醚与丙烯腈反应,然后在酸如盐酸存在下水解;和iii)聚醚胺与酸酐的反应。
异氰酸酯封端的聚酯和聚醚聚合物的合适实例公开于JP4031471、JP7149855和WO2007/039605中。环氧化物或乙酰乙酰氧基或环状碳酸酯封端的聚丙烯酸酯聚合物的合适实例公开于US5100969中。
在一个实施方案中,该反应产物或共聚物产物可以与合适聚合物的混合物存在。这可通过将纯分散剂反应产物或共聚物产物与活性单体或聚合物混合,或在单体或聚合物前体存在下进行分散剂反应产物或共聚物产物的合成至所需聚合物而实现。在一个实施方案中,使用多元醇稀释剂和随后形成分散剂反应产物或共聚物,颗粒(例如颜料)分散在多元醇中,然后通过与多异氰酸酯反应将多元醇转化为氨基甲酸酯预聚物或聚合物。
本发明发明人发现本文公开的组合物能至少提高颗粒固体负载量和/或形成在有机介质中具有降低粘度的改善分散体。
如下文所公开的分散剂在有机介质中具有高分散剂活性,因此使得可加入有机介质中的颗粒物质(例如填料或颜料)由于混合物粘度的有效降低而提高。此外,分散剂促进颗粒在有机介质中的粒度降低以形成具有降低或更均匀粒度的分散体。分散剂作用在于胶体稳定新形成的颗粒表面,进而最小化聚集和促进粒度降低。
在一个实施方案中,本发明提供了容易改性的聚合物分散剂,其中可在分子大小和碱度方面将锚定物类改性,以锚定至各种颗粒物质,且可使聚醚改性的多酸极性更高或更低、分子量更大或更小、支化更多或更少等,以针对各种不同连续相和最终用途优化分散剂的溶解部分。
在一个实施方案中,本发明提供了包含颗粒固体(通常是颜料或填料)、分散剂材料、有机介质(有机介质通常可为塑料材料、弹性体材料、塑料或弹性体材料的前体或有机液体)以及分散在连续相中并为分散剂材料胶体稳定的细碎颗粒固体的组合物。
在一个实施方案中,本发明提供了作为浓色母料、研磨料、墨水或涂料的包含上述颗粒固体的分散体、分散剂和介质的组合物。在涂料的情况下,分散体还包含粘合剂树脂和用于所需类型涂料的任选配制添加剂。
炭黑颜料用于聚氨酯塑料应用以提供颜色,这些塑料用于各种产品,包括汽车仪表板内构件和鞋底。对结合到聚氨酯塑料中的炭黑颜料而言,理想的是首先将其分散到多元醇中获得黑色浆料。然后可将该浆料与二异氰酸酯混合形成聚氨酯塑料。炭黑浆料的粒度、固体负载量、胶体稳定性和粘度因此在制备灰色或黑色聚氨酯塑料中非常重要。具有更高颜料浓度的较低粘度炭黑浆料是理想的。
在一个实施方案中,多酸主要为聚丙烯酸(例如>50%重复单元为来自将丙烯酸聚合的常规重复单元)。在一个实施方案中,多酸包含5-50数量%源自马来酸或马来酸酐的重复单元。
下文通过非限定性阐述的方式描述各种优选特征和实施方案。
当J为-NH-或–N<时,G、G’、Q或Q’基团可衍生自聚(氧化烯)单烷基醚单胺。该种单胺化合物以或JeffamineTM胺商购自HuntsmanCorporation。胺的特定实例为B-60(氧化丙烯与氧化乙烯的摩尔比为9:1)、L-100(氧化丙烯与氧化乙烯的摩尔比为3:19)、B-200(氧化丙烯与氧化乙烯的摩尔比为29:6)和L-207(氧化丙烯与氧化乙烯的摩尔比为10:32)、L-200(氧化丙烯与氧化乙烯的摩尔比为3:41)、L-300(氧化丙烯与氧化乙烯的摩尔比为8:58)。
当J为氧时,G、G’、Q或Q’基团可衍生自聚(氧化烯)单烷基醚。这些单烷基醚获自各种来源,例如Sigma-Aldrich、Croda、BASF和Ineos。
多酸可通过技术人员已知的方法制备,并通过本领域已知的任何方法利用聚醚物类官能化。例如,多酸可如下制备:通过聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸/马来酸共聚物的酯化或酰胺化,或(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯和/或酰胺的聚合或(甲基)丙烯酸与马来酸(或马来酸酐)、(甲基)丙烯酸酯和/或酰胺和马来酸酯和/或酰胺的聚合,通过任何已知聚合技术或聚合技术的组合利用本体、溶液、悬浮液或乳液方法。聚合可包括自由基、阴离子、阳离子、原子转移或基团转移聚合方法或其组合。
在一个实施方案中,本发明还提供了包含颗粒固体(通常是颜料或填料)、分散剂和有机介质(有机介质通常可为塑料材料、弹性体材料、塑料或弹性体材料的前体或有机液体)的组合物。
在一个实施方案中,本发明提供了通过使作为水溶液或固体的多酸(数均分子量通常为700-50,000,或700-28,000)与如本文所定义的Q’-H和G’-H在如下条件下反应而获得或可获得的化合物:聚醚(G’-H和Q’-H)与多酸的重量比为1:1.5-1:20,更理想的是1:2-1:10,任选在催化剂存在下,通常是酸或碱催化剂,温度为120-200℃,在惰性气氛下,2-72小时时间,从而确保去除存在于反应中或在反应过程中产生的水。这产生随后与氨基多碱物类在如下条件下反应的中间体:聚醚官能化多酸(如上形成)与氨基多碱物类的重量比为1:1-22:1,温度为30-130℃,0.25-24小时时间,在惰性气氛没有水存在下。有时,这在合适溶剂或聚合物载体中进行,然而,在其它情况下,反应物任选作为熔体纯(没有溶剂)加工。
如在本文中所使用,表述基本不含水表示反应包含最少量水,例如在通常处理中没有去除的污染量或痕量。
聚醚官能化多酸与氨基多碱物类的反应产物的数均分子量可为1000-300,000,或更理想的是2000或5000至75,000或150,000克/摩尔。
在一个实施方案中,上述方法可通过本领域技术人员利用各种共聚物代替聚(甲基)丙烯酸进行,例如(甲基)丙烯酸-马来酸共聚物;丙烯酸-衣康酸共聚物;丙烯酸-AMPS酸共聚物,衣康酸-丙烯酸酯酸共聚物;衣康酸-丙烯酰胺酸共聚物等。
细碎颗粒固体(通常为颜料或填料)通过光散射技术所测平均粒度可为10纳米至10微米,或理想的是10纳米至1、2、3或5微米,或优选20纳米至1、2、3或5微米直径。粒度范围相当宽,因为在一些实施方案中,起初存在较大粒度,然后粒度在本说明书分散剂存在下进一步降低。
工业应用
在一个实施方案中,本文公开的反应产物或共聚物为通常用于分散颗粒固体材料的分散剂。
在本文不同实施方案中公开的反应产物或共聚物以选自0.1-50重量%或0.25-35重量%和0.5-30重量%的范围存在于本发明组合物中,基于颗粒在有机介质中的分散体的重量。
存在于组合物中的颗粒固体可为任何无机或有机固体材料,所述固体材料在所涉及温度下基本不溶于有机介质并需要以细碎形式稳定在其中。颗粒固体可为颗粒材料、纤维、薄片形式或粉末形式,通常是吹制粉末。在一个实施方案中,颗粒固体为填料或颜料。
合适固体的实例为用于塑料材料的颜料、增补剂、填料、发泡剂和阻燃剂;染料,尤其分散染料;金属;用于陶瓷、陶瓷颜料、磨料、电容器或燃料电池、铁磁流体的颗粒陶瓷材料和磁性材料;有机和无机纳米分散固体;用于复合材料的纤维,例如木材、纸、玻璃、钢或碳和硼。
在一个实施方案中,所述固体是来自在例如颜色指数第3版(1971)以及随后其修订版和增刊中于题为“颜料”的章节下描述的任何公认种类颜料的有机颜料。有机颜料的实例是选自以下的那些:偶氮、双偶氮、三偶氮、缩合偶氮、偶氮色淀、萘酚颜料、蒽嵌蒽醌、蒽素嘧啶、蒽醌、苯并咪唑酮、咔唑、二酮吡咯并吡咯、黄烷士酮、靛类颜料、靛蒽醌、异二苯并蒽酮、异靛蒽醌、异吲哚酮、异二氢吲哚、异蒽酮紫、金属配合物颜料、噁嗪、苝、紫环酮、皮蒽酮、吡唑并喹啉酮、喹吖啶酮、喹酞酮、硫靛、三芳基碳鎓颜料、三苯并二噁嗪、呫吨和酞菁系列,尤其是酞菁铜和其核卤代衍生物,以及酸性、碱性和媒介染料的色淀。尽管严格来讲是无机的,但炭黑的分散性能表现得更像有机颜料。在一个实施方案中,有机颜料是酞菁,尤其是酞菁铜,单偶氮,双偶氮,靛蒽醌,蒽嵌蒽醌、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、苝和炭黑。
无机颜料的实例包括金属氧化物,例如二氧化钛、金红石二氧化钛和表面涂覆的二氧化钛,不同颜色例如黄色和黑色的钛氧化物,不同颜色例如黄色、红色、褐色和黑色的铁氧化物,氧化锌,锆氧化物,氧化铝,含氧金属化合物例如钒酸铋、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、铬酸锌以及锰、镍、钛、铬、锑、镁、钴、铁或铝中的两种或更多种的混合金属氧化物,普鲁士蓝,朱红(vermillion),群青,磷酸锌,硫化锌,钙和锌的钼酸盐和铬酸盐,金属效果颜料例如铝片、铜、和铜/锌合金,珠光片例如碳酸铅和氯氧化铋。
无机固体包括增补剂和填料,例如研磨和沉淀碳酸钙,硫酸钙,氧化钙,草酸钙,磷酸钙,膦酸钙,硫酸钡,碳酸钡,氧化镁,氢氧化镁,天然氢氧化镁或水镁石,沉淀氢氧化镁,碳酸镁,白云石,三氢氧化铝,氢过氧化铝或勃姆石,钙和镁硅酸盐,铝硅酸盐包括纳米粘土,高岭土,蒙脱土包括膨润土、锂蒙脱石和皂石,云母,滑石包括白云母、金云母、锂云母和绿泥石,白垩,合成和沉淀二氧化硅,气相法二氧化硅,金属纤维和粉末,锌,铝,玻璃纤维,难熔纤维,炭黑包括单壁和多壁碳纳米管,增强和非增强炭黑,石墨,Buckminster富勒烯,沥青质,石墨烯,金刚石,氧化铝,石英,硅胶,木粉,包括软木和硬木的木刨花,锯屑,粉末状纸/纤维,纤维素纤维例如洋麻、大麻、剑麻、亚麻、棉花、棉绒、黄麻、苎麻、稻壳或皮、酒椰、香蒲、芦苇、椰子纤维、椰子壳纤维、油椰纤维、木棉、香蕉叶、果肉、柑桂(curaua)、剑麻叶、新西兰亚麻叶、麻蕉、甘蔗渣、稻草、竹条、麦粉、MDF等,蛭石,沸石,水滑石,来自发电厂的飞灰,焚化的下水污泥灰,火山灰,高炉炉渣(blastfurnaceslag),石棉,温石棉,直闪石,青石棉,硅灰石,绿坡缕石等,颗粒陶瓷材料例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化铈、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合的硅-铝氮化物和金属钛酸盐;颗粒磁性材料例如过渡金属(通常是铁和铬)的磁性氧化物,例如γ-Fe2O3、Fe3O4和掺钴的铁氧化物,铁氧体例如钡铁氧体;和金属颗粒,例如金属铝、铁、镍、钴、铜、银、金、钯和铂、及其合金。
其它有用的固体材料包括阻燃剂,例如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、六溴环十二烷、聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、锑氧化物和硼酸盐。
存在于本发明一个实施方案的组合物中的有机介质为塑料或弹性体材料或塑料或弹性体材料的前体,在另一个实施方案中为有机液体。有机液体可为非极性或极性有机液体,虽然通常使用极性有机液体。通过与有机液体相关的术语“极性”意指能形成中等强度键至强健的有机液体,如Crowley等在JournalofPaintTechnology,第38卷,1966,第269页中题为“AThreeDimensionalApproachtoSolubility”的文章所述。如在上述文章中所定义,此类有机液体一般具有5或更多个氢键数量。
合适极性有机液体的实例为胺,醚,尤其低级烷基醚,有机酸,酯,酮,二醇,醇和酰胺。此类中等强氢键液体的大量特定实例给出于题为“CompatibilityandSolubility”,IbertMellan(NoyesDevelopmentCorporation1968公开),第39-40页表2.14的书中,这些液体均落入本文所用术语极性有机液体的范围内。
在一个实施方案中,极性有机液体包括二烷基酮、烷烃羧酸与链烷醇的烷基酯,尤其是包含至多和包含合计6或8个碳原子的此类液体。极性有机液体的实例包括二烷基和环烷基酮,例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮和环己酮;烷基酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙盐、丙酸甲酯、甲氧基丙基乙酸酯和丁酸乙酯;二醇和二醇酯和醚,例如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙基乙酸酯和2-乙氧基乙基乙酸酯;链烷醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇,和二烷基和环醚,例如乙醚和四氢呋喃。在一个实施方案中,溶剂为链烷醇、烷烃羧酸和烷烃羧酸的酯。
可用作极性有机液体的有机液体的实例为成膜树脂。此类树脂的实例包括聚酰胺,例如VersamidTM和WolfamidTM,和纤维素醚,例如乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素、硝化纤维素和纤维素乙酸酯丁酸酯树脂,包括其混合物。树脂的实例包括短油度醇酸树脂/三聚氰胺-甲醛、聚酯/三聚氰胺-甲醛、热固性丙烯酸/三聚氰胺-甲醛、长油度醇酸树脂、聚醚多元醇和多介质树脂如丙烯酸和脲/醛。
有机液体可为多元醇,也就是说有机液体具有两个或更多个羟基。在一个实施方案中,多元醇包括α-ω二醇或α-ω二醇乙氧化物。
在一个实施方案中,非极性有机液体为包含脂族基团、芳族基团或其混合的化合物。非极性有机液体包括非卤代芳烃(例如甲苯和二甲苯),卤代芳烃(例如氯苯、二氯苯、氯甲苯),非卤代脂族烃(例如包含6或更多个碳原子的完全和部分饱和的直链和支链脂族烃),卤代脂族烃(例如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷)和天然的非极性有机物(例如植物油、向日葵油、亚麻子油、萜烃和甘油酯)。
在一个实施方案中,有机液体基于总有机液体包含至少0.1重量%,或1重量%或更多极性有机液体。
在一个实施方案中,有机液体不含水。在一个实施方案中,有机连续介质具有小于5重量%水,更理想的是小于2或1重量%水,在另一个实施方案中,小于0.5重量%水,基于有机连续介质的重量。
塑料材料可为热固性树脂或热塑性树脂。用于本发明的热固性树脂包括当加热,催化或经历紫外光、激光、红外线、阳离子、电子束或微波照射时进行化学反应并变得相对不能熔化的树脂。热固性树脂中的典型反应包括不饱和双键的氧化,涉及环氧/胺、环氧/羰基、环氧/羟基的反应,环氧与路易斯酸或路易斯碱的反应,多异氰酸酯/羟基,氨基树脂/羟基部分,自由基反应或聚丙烯酸酯,环氧树脂与乙烯基醚的阳离子聚合以及硅醇的缩合。不饱和树脂的实例包括由一种或多种二酸或酸酐与一种或多种二醇反应制备的聚酯树脂。此类树脂通常作为与活性单体如苯乙烯或乙烯基甲苯的混合物供应,并通常称作邻苯二甲酸树脂和间苯二甲酸树脂。其它实例包括在聚酯链中使用二环戊二烯(DCPD)作为共反应物的树脂。其它实例也包括双酚A二缩水甘油基醚与不饱和羧酸如甲基丙烯酸的反应产物,其后以在苯乙烯中的溶液供应,通常称作乙烯基酯树脂。
具有羟基官能的聚合物(通常为多元醇)广泛用于热固性体系中以与氨基树脂或多异氰酸酯交联。多元醇包括丙烯酸多元醇、醇酸树脂多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚氨酯多元醇。典型的氨基树脂包括三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、脲醛树脂和甘脲甲醛树脂。多异氰酸酯为具有两个或更多个异氰酸酯基团的树脂,包括单体脂族二异氰酸酯、单体芳族二异氰酸酯及其聚合物。典型的脂族二异氰酸酯包括亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。典型的芳族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。
塑料材料如热固性树脂可用于船体、浴盆、淋浴盆、坐椅、火车的管道和舱壁、电车、船、飞机、机动车辆的车身板件和卡车平板中的部件。
如果需要,包含塑料材料的组合物可包含其它组分,例如不是本发明化合物的分散剂、防雾剂、成核剂、发泡剂、阻燃剂、加工助剂、表面活性剂、增塑剂、热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、芳香剂、脱膜助剂、抗静电剂、抗微生物剂、杀虫剂、偶联剂、滑润剂(外部和内部)、冲击改性剂、滑爽剂、脱气剂和减粘剂。
所述组合物通常包含1-95重量%颗粒固体,准确数量取决于固体的性质,且数量取决于固体的性质和固体与极性有机液体的相对密度。例如,在一个实施方案中,其中固体为有机材料如有机颜料的组合物包含15-60重量%所述固体,然而,在一个实施方案中,其中固体为无机材料如无机颜料、填料或增补剂的组合物包含40-90重量%所述固体,基于组合物的总重量。
组合物可通过已知用于制备分散体的任何常规方法制备。因此,固体、有机介质和分散剂可以任何顺序混合,然后将混合物进行机械处理以将固体颗粒降低至合适大小,例如球磨、珠磨、砾石研磨、高剪切混合或塑料研磨,直至形成分散体。或者,可对固体进行处理以独立或彼此混合地降低其粒度,然后加入有机介质或分散剂、其它一种或多种组分,搅拌混合物以提供组合物。
在一个实施方案中,本发明组合物适于液体分散体。在一个实施方案中,此类分散体组合物包含:(a)0.5-40份颗粒固体,(b)0.5-30份聚醚官能化多酸与氨基多碱化合物的反应产物(也称为本文公开的共聚物),和(c)30-99份有机介质;其中所有份为重量,且量(a)+(b)+(c)=100。
在一个实施方案中,组分a)包含0.5-40份颜料,且将此类分散体用作研磨料。
如上文所公开,本发明组合物适于制备研磨料,其中将颗粒固体在有机液体中于聚醚官能化多酸与氨基多碱物类的反应产物(也称为本文公开的共聚物)或其盐存在下研磨。
因此,根据本发明的其它实施方案,提供了包含颗粒固体、有机液体和聚醚官能化多酸与氨基多碱物类的反应产物(也称为本文公开的共聚物)或其盐的研磨料。
研磨料基于研磨料的总重量通常包含20-70重量%颗粒固体。在一个实施方案中,颗粒固体不小于研磨料的10或20重量%。此类研磨料可任选包含在研磨之前或之后加入的粘合剂。粘合剂为能在有机液体挥发时结合组合物的聚合物材料。
粘合剂为包括天然和合成材料的聚合物材料。在一个实施方案中,粘合剂包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯类、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、多糖如纤维素和天然蛋白质如酪蛋白。在一个实施方案中,粘合剂以基于颗粒固体的量大于100%、大于200%、大于300%或大于400%存在于组合物中。
研磨料中任选粘合剂的量可在宽限度内变化,但通常不小于研磨料连续相/液相的10%,通常不小于20重量%。在一个实施方案中,粘合剂的量不大于研磨料连续相/液相的50%或不大于40重量%。
分散剂在研磨料中的量取决于颗粒固体的量,但通常为研磨料的0.5-20重量%。更高浓度对高表面积材料是理想的,例如一些炭黑和纳米颗粒。
由本发明组合物制备的分散体和研磨料特别适用于非水和不含溶剂的配制剂,其中与单体、低聚物等或存在于配制剂中的组合一起使用能量可固化体系(紫外光、激光、红外线、阳离子、电子束、微波)。它们特别适用于塑料;多元醇和塑料溶胶分散体;非水陶瓷工艺,尤其是流延(tape-casting)、凝胶浇铸、刮刀、压电陶瓷印刷、挤出和注塑种类工艺。其它实例是在如下的制备中:用于等压压制的干陶瓷粉末;复合材料,例如薄板成型和散装成型化合物,树脂转移成型,拉挤成型,手糊成型和喷射成型工艺,匹配模成型;结构材料,例如浇铸树脂,和塑料材料。它们可用于颜料和填料的表面改性以改善在上述应用中使用的干粉末的可分散性。涂料的其它实例给出在BodoMuller,UlrichPoth,LackformulierungundLackrezeptur,LehrbuchfrAusbildungundPraxis,VincentzVerlag,Hanover(2003)和P.G.Garrat,Strahlenhartung,VincentzVerlag,Hanover(1996)中。印刷油墨配制剂的实例给出在E.W.Flick,PrintingInkandOverprintVarnishFormulations–RecentDevelopments,NoyesPublications,ParkRidgeNJ,(1990)和随后版本中。
在一个实施方案中,本发明组合物还包含一种或多种其它已知分散剂。
以下实施例提供提供本发明的阐述。这些实施例为非详尽的且不意欲限制本发明的范围。
实施例
组分列表
CarbosperseTMK752,重均分子量为2000克/摩尔的聚丙烯酸,获自Lubrizol,63重量%在水中的活性物质。
CarbosperseK732,重均分子量为6000克/摩尔的聚丙烯酸,获自Lubrizol,50重量%在水中的活性物质。
(丙烯酸-马来酸)共聚物,分子量为3000克/摩尔,以50%在水中的活性物质获自Sigma-Aldrich。
SurfonamineTML-100,聚醚胺,获自Huntsman。
SurfonamineB-200,聚醚胺,获自Huntsman。
无规聚(乙二醇-丙二醇)单丁基醚,分子量为970克/摩尔,获自Sigma-Aldrich
无规聚(乙二醇-丙二醇)单丁基醚,分子量为1700克/摩尔,获自Sigma-Aldrich
聚醚胺,由与氧化丙烯反应的C12-15醇(MW1660)组成,接着碱催化将所得聚醚醇加成至丙烯腈和随后氢化获得胺(85%活性物质),获自Lubrizol。
聚醚胺,由与氧化丁烯反应的C12-15醇(MW1700)组成,接着碱催化将所得聚醚醇加成至丙烯腈和随后氢化获得胺(80%活性物质),来自Lubrizol。
聚(乙二醇)甲基醚,分子量为750克/摩尔,获自Sigma-Aldrich。
聚(乙二醇)甲基醚,分子量为500克/摩尔,获自Ineos。
聚(乙二醇)甲基醚,分子量为350克/摩尔,获自Ineos。
SynperonicTMA11(聚醚醇,由与氧化乙烯反应的C13/15醇混合物(50%直链和50%单支链)(MW484))组成,获自Croda。
聚(丙二醇)单丁基醚,分子量为1,000克/摩尔,获自Sigma-Aldrich。
甲苯,获自Fisher。
聚丙二醇,分子量为1000克/摩尔,获自Sigma-Aldrich。
四亚乙基五胺,获自Sigma-Aldrich。
EpominTMSP-006,分子量为600克/摩尔,获自NipponShokubai。
EpominSP-018,分子量为1800克/摩尔,获自NipponShokubai。
EpominP-1050,分子量为70,000克/摩尔,获自NipponShokubai。
原磷酸,以85%在水中的溶液获自Fisher。
丁二酸酐,获自Sigma-Aldrich。
硫酸二甲酯,获自Sigma-Aldrich。
磷酸酯聚亚烷基二醇单烷基醚,根据US6051627的实施例9合成。
PrintexTM60,获自Evonik。
聚(衣康酸),分子量为30,000克/摩尔,获自Lubrizol,46%在水中的活性物质。
异丙基醇,获自Fisher。
AlbritectCP-30,丙烯酸-乙烯基膦酸共聚物,重均分子量为30,000-90,000克/摩尔,获自Rhodia,20%在水中的活性物质。
CarbosperseTMK-775,包含磺酸基团的聚丙烯酸共聚物,重均分子量为15,000克/摩尔,获自Lubrizol,50%在水中的活性物质。
聚(甲基丙烯酸),分子量为3,000克/摩尔,获自Lubrizol,35.37%在水中的活性物质。
SurfonamineB-100,聚醚胺,获自Huntsman。
SurfonamineL-207,聚醚胺,获自Huntsman。
聚烯丙胺,以PAA-01获自Nittobo,15%在水中的活性物质。
二甲基氨基丙胺,获自Sigma-Aldrich。
过氧化氢,获自Sigma-Aldrich。
苯基异氰酸酯,获自Sigma-Aldrich。
中间体实施例
实施例1:将CarbosperseK752(26.52份)和SurfonamineL-100(23.20份)和无规聚(乙二醇-丙二醇)单丁基醚(MW970,69.62份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有阱(trap)的情况下加热至120℃,搅拌3小时,然后加热至140℃,搅拌11/2小时,然后加热至180℃,搅拌24小时,获得透明褐色液体。这是中间体1。
实施例2:CarbosperseK752(20.75份)和聚(乙二醇)甲基醚(MW750,13.62份)和原磷酸(0.24份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有阱的情况下加热至120℃,搅拌2小时,然后加入无规聚(乙二醇-丙二醇)单丁基醚(MW970,52.83份),加热至180℃,搅拌24小时,获得液体。这是中间体2。
实施例3:将CarbosperseK752(151.73份)和聚(乙二醇)甲基醚(MW500,66.38份)和无规聚(乙二醇-丙二醇)单丁基醚(MW970,398.29份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有阱的情况下加热至120℃,搅拌2小时,然后加热至140℃,搅拌3小时,然后加热至180℃,搅拌24小时,获得透明液体。这是中间体3。
实施例4:将CarbosperseK752(27.05份)和聚(乙二醇)甲基醚(MW500,5.92份)和无规聚(乙二醇-丙二醇)单丁基醚(MW970,71.00份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有阱的情况下加热至120℃,搅拌1小时,然后加热至140℃,搅拌11/2小时,然后加热至180℃,搅拌24小时,获得浑浊黄色液体。这是中间体4。
实施例5:将CarbosperseK752(51.14份)和聚(乙二醇)甲基醚(MW500,22.38份)和原磷酸(0.84份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有阱的情况下加热至120℃,搅拌4小时,然后加入无规聚(乙二醇-丙二醇)单丁基醚(MW1700,228.21份),加热至180℃,搅拌24小时,获得橙色液体。这是中间体5。
实施例6:将CarbosperseK752(11.73份)和聚(乙二醇)甲基醚(MW500,5.13份)和SurfonamineB-200(61.56份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有阱的情况下加热至120℃,搅拌3小时,然后加热至140℃,搅拌21/2小时,然后加热至160℃,搅拌181/2小时,获得透明橙色液体。这是中间体6。
实施例7:将CarbosperseK752(39.66份)和聚(乙二醇)甲基醚(MW500,17.35份)和聚(丙二醇)单丁基醚(MW1000,104.10份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有阱的情况下加热至120℃,搅拌3小时,然后加热至140℃,搅拌2小时,然后加热至180℃,搅拌30小时,获得透明液体。这是中间体7。
实施例8:将CarbosperseK732(21.91份)和聚(乙二醇)甲基醚(MW500,7.61份)和无规聚(乙二醇-丙二醇)单丁基醚(MW970,45.64份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有阱的情况下加热至120℃,搅拌2小时,然后加热至140℃,搅拌11/2小时,然后加热至180℃,搅拌24小时,获得透明黄色液体。这是中间体8。
实施例9:将(丙烯酸-马来酸)共聚物(46.10份)和聚(乙二醇)甲基醚(MW500,18.38份)和原磷酸(0.45份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有阱的情况下加热至150℃,搅拌21/2小时,然后加入无规聚(乙二醇-丙二醇)单丁基醚(MW970,106.98份),加热至180℃,搅拌30小时,获得液体。这是中间体9。
实施例10:将CarbosperseK752(70.55份)和聚(乙二醇)甲基醚(MW500,30.87份)和聚醚胺(由与氧化丙烯反应的C12-15醇(MW1660)组成,接着碱催化将所得聚醚醇加成至丙烯腈和随后氢化获得胺(85%活性物质))(MW2000,来自Lubrizol,450.79份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有阱的情况下加热至120℃,搅拌2小时,然后加热至140℃,搅拌3小时,然后加热至160℃,搅拌17小时,然后加热至180℃,搅拌24小时,获得褐色液体。这是中间体10。
实施例11:将CarbosperseK752(27.04份)和SynperonicA11(15.97份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有阱的情况下加热至120℃,搅拌1.5小时,然后加热至140℃,搅拌18小时,提高温度至160℃,加入热(70℃)无规聚(乙二醇-丙二醇)单丁基醚(MW970,15.89份),搅拌1小时,半小时内加入无规聚(乙二醇-丙二醇)单丁基醚(MW970,55.09份),然后搅拌反应混合物另外半小时,提高温度至180C,搅拌19小时,获得透明黄色液体。这是中间体11。
实施例12:将CarbosperseK752(13.32份)和聚醚胺(由与氧化丁烯反应的C12-15醇(MW1700)组成,接着碱催化将所得聚醚醇加成至丙烯腈和随后氢化获得胺(80%活性物质))(MW2300,来自Lubrizol,81.00份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至80℃,搅拌2小时,然后将冷凝器换成阱,加热至120℃,搅拌1小时,然后加热至140℃,搅拌16小时,获得褐色液体。这是中间体12。
实施例13:将CarbosperseK752(11.46份)和聚醚胺(由与氧化丙烯反应的C12-15醇(MW1660)组成,接着碱催化将所得聚醚醇加成至丙烯腈和随后氢化获得胺(85%活性物质))(MW2100,来自Lubrizol,64.64份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至80℃,搅拌2.5小时,然后将冷凝器换成阱,加热至120℃,搅拌16小时,然后加热至160℃,搅拌6小时,获得褐色液体。这是中间体13。
实施例14:将CarbosperseK752(3.67份)和SurfonamineB-200(60.35份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至80℃,搅拌1小时,然后将冷凝器换成阱,加热至120℃,搅拌3.5小时,然后加热至140℃,搅拌2小时,然后加热至160℃,搅拌19小时,获得褐色液体。这是中间体14。
实施例15:将CarbosperseK752(17.45份)和聚(乙二醇)甲基醚(MW750,2.86份)和无规聚(乙二醇-丙二醇)单丁基醚(MW970,45.81份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至80℃,搅拌1小时,然后用阱代替冷凝器,加热至120℃,搅拌2.5小时,然后加热至140℃,搅拌1小时,然后加热至180℃,搅拌17小时,获得透明液体。这是中间体15。
实施例16:将CarbosperseK752(44.15份)和聚(乙二醇)甲基醚(MW350,47.32份)和SurfonamineB-200(45.31份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至80℃,搅拌2小时,然后用阱代替冷凝器,加热至120℃,搅拌2小时,然后加热至140℃,搅拌1.5小时,然后加热至160℃,搅拌21小时,获得透明液体。这是中间体16。
实施例17:在反应烧瓶中将聚衣康酸(11.88份)溶解至异丙醇(39.25份)和蒸馏水(50份)中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至70℃,加入SurfonamineB-200(30.25份)。将其在70℃下加热2小时。添加阱,加热至110℃,搅拌3小时,然后加热至130℃,搅拌2.5小时。去除阱和冷凝器,加热至160℃,搅拌16小时,获得非常粘稠的褐色液体。这是中间体17。
实施例18:在反应烧瓶中将聚衣康酸(9.37份)溶解至异丙醇(39.25份)和蒸馏水(50份)中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至70℃,加入SurfonamineB-200(47.71份)。将其在70℃下加热2小时。添加阱,加热至110℃,搅拌3小时,然后加热至130℃,搅拌2.5小时。去除阱和冷凝器,加热至160℃,搅拌30小时,获得粘稠褐色液体。这是中间体18。
实施例19:将AlbritectCP30(13.93份)、异丙醇(39.25份)、蒸馏水(50份)和SurfonamineB-200(24.75份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器和阱的情况下加热至100℃,搅拌3小时,然后加热至130℃,搅拌2小时。去除阱和冷凝器,在130℃下加热3小时。当冷却时,将混合物溶解在甲苯(27份)中,在装有包含甲苯的迪安和斯达克阱的情况下加热至115℃,搅拌3.5小时,然后加热至120℃,搅拌40小时,获得透明橙色液体。这是中间体19。
实施例20:将CarbosperseK-775(23.04份)、SurfonamineB-200(56.90份)和异丙醇(12份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至50℃,搅拌1小时,然后加热至70℃,搅拌1.5小时。添加阱,加热至120℃,搅拌3小时。去除阱和冷凝器,在120℃下加热并搅拌17小时,然后加热至160℃,搅拌24小时,获得透明橙色液体。这是中间体20。
实施例21:将CarbosperseK-752(19.12份)和SurfonamineB-200(120.46份)加入反应烧瓶中,在氮气层和装好的冷凝器下加热至80℃。添加阱,加热至130℃,搅拌4小时。去除阱和冷凝器,加热至150℃,搅拌34小时,获得琥珀色粘稠液体。这是中间体21。
实施例22:SurfonamineB-200(120.46份)和异丙基醇(11.10份)加入反应烧瓶中,在氮气层和装好的冷凝器下加热至50℃。缓慢加入聚甲基丙烯酸(17.05份),在50℃下搅拌0.5小时,然后加热至70℃,搅拌1小时。添加阱,加热至120℃,搅拌3.5小时。去除阱和冷凝器,加热至160℃,搅拌16小时,获得暗褐色粘稠液体。这是中间体22。
实施例23:将SurfonamineB-100(18.55份)、SurfonamineL-207(37.33份)和异丙醇(7.00份)加入反应烧瓶中,在氮气层和装好的冷凝器下加热至50℃。缓慢加入CarbosperseK-752(10.05份),在50℃下搅拌0.5小时,然后加热至70℃,搅拌1小时。添加阱,加热至120℃,搅拌3.5小时。去除阱和冷凝器,加热至160℃,搅拌16小时,获得暗红色液体。这是中间体23。
分散剂实施例
实施例24:将中间体1(25.58份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至120℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(1.97份),搅拌6小时,获得橙色凝胶。这是分散剂1(D1)。
实施例25:将中间体2(38.61份)和EpominSP-006(2.97份)和聚丙二醇(MW1000,41.58份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至70℃,搅拌6小时,获得液体。这是分散剂2(D2)。
实施例26:将中间体3(45.49份)和EpominSP-006(3.50份)和聚丙二醇(MW1000,48.99份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至70℃,搅拌1/2小时,获得液体。这是分散剂3(D3)。
实施例27:将中间体3(35.10份)和EpominSP-006(4.15份)和聚丙二醇(MW1000,39.25份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至70℃,搅拌6小时,获得液体。这是分散剂4(D4)。
实施例28:将中间体3(51.84份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至120℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(3.99份),搅拌5小时,冷却至70℃,加入聚丙二醇(MW1000,55.83份),搅拌2小时,获得透明橙色液体。这是分散剂5(D5)。
实施例29:将中间体3(25.58份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至120℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(1.71份),搅拌5小时,冷却至70℃,加入聚丙二醇(MW1000,27.29份),搅拌1小时,获得黄色液体。这是分散剂6(D6)。
实施例30:将中间体3(16.55份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至120℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(0.83份),搅拌5小时,冷却至70℃,加入聚丙二醇(MW1000,17.38份),搅拌1小时,获得黄色液体。这是分散剂7(D7)。
实施例31:将中间体3(48.36份)和EpominSP-006(3.72份)和聚丙二醇(MW1000,50.08份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至70℃,搅拌6小时,获得液体。这是分散剂8(D8)。
实施例32:将中间体3(10.55份)和EpominP-1050(1.62份)和聚丙二醇(MW1000,11.36份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至120℃,搅拌6小时,获得透明黄色液体。这是分散剂9(D9)。
实施例33:将中间体4(23.88份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至120℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(1.84份),搅拌6小时,获得橙色凝胶。这是分散剂10(D10)。
实施例34:将中间体5(43.58份)和EpominSP-006(3.35份)和聚丙二醇(MW1000,46.93份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至70℃,搅拌6小时,获得液体。这是分散剂11(D11)。
实施例35:将中间体6(25.74份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至120℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(1.98份),搅拌5小时,获得橙色凝胶。这是分散剂12(D12)。
实施例36:将中间体7(38.37份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至120℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(2.95份),搅拌6小时,获得橙色凝胶。这是分散剂13(D13)。
实施例37:将中间体8(22.66份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至120℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(1.74份),搅拌6小时,获得橙色凝胶。这是分散剂14(D14)。
实施例38:将中间体9(9.93份)和聚丙二醇(MW1000,10.69份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至120℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(0.76份),搅拌6小时,获得褐色透明液体。这是分散剂15(D15)。
实施例39:将中间体3(10.66份)和甲苯(11.77份)加入反应烧瓶中,在氮气下于烧瓶上装有冷凝器的情况下加热至70℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(0.89份),将温度提高至111℃,搅拌2小时。将反应温度降低至70℃,然后加入丁二酸酐(0.22份),将温度提高至111℃,搅拌1.5小时,获得黄色液体。这是分散剂16(D16)。
实施例40:将中间体3(18.49份)和甲苯(20.42份)加入反应烧瓶中,在氮气下于烧瓶上装有冷凝器的情况下加热至70℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(1.54份),将温度提高至111℃,搅拌2.5小时。将反应温度降低至70℃,然后加入硫酸二甲酯(0.39份),将温度提高至111℃,搅拌2小时,获得黄色液体。这是分散剂17(D17)。
实施例41:将中间体3(18.14份)和甲苯(21.16份)加入反应烧瓶中,在氮气下于烧瓶上装有冷凝器的情况下加热至70℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(1.51份),将温度提高至111℃,搅拌2.5小时。将反应温度降低至70℃,然后加入US6051627实施例9(来自Lubrizol,1.51份),搅拌2小时,获得黄色液体。这是分散剂18(D18)。
实施例42:将中间体3(310.19份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至120℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(23.92份),搅拌6小时。获得橙色粘稠液体。这是分散剂19(D19)。
实施例43:将中间体10(46.94份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至120℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(1.77份),搅拌6小时。获得暗褐色液体。这是分散剂20(D20)。
实施例44:将中间体11(36.12份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至120℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(2.78份),搅拌6小时。获得透明橙色非常粘稠的液体。这是分散剂21(D21)。
实施例45:将中间体12(37.69份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至70℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(2.90份),加热至120℃,搅拌6小时。获得粘稠液体。这是分散剂22(D22)。
实施例46:将中间体13(21.52份)和甲苯(23.18份)加入反应烧瓶中,在氮气下于装有冷凝器的情况下加热至80℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(1.66份),加热至111℃,搅拌4小时。获得褐色液体。这是分散剂23(D23)。
实施例47:将中间体14(21.52份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至70℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(2.53份),加热至120℃,搅拌6小时。获得褐色粘稠液体。这是分散剂24(D24)。
实施例48:将中间体15(22.36份)和甲苯(24.08份)加入反应烧瓶中,在氮气下于烧瓶上装有冷凝器的情况下加热至70℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(1.72份),将温度提高至111℃,搅拌3小时,获得橙色液体。这是分散剂25(D25)。
实施例49:将中间体16(33.83份)和甲苯(36.43份)加入反应烧瓶中,在氮气下于烧瓶上装有冷凝器的情况下加热至70℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(2.60份),将温度提高至111℃,搅拌6小时,获得粘稠液体。这是分散剂26(D26)。
实施例50:将中间体3(40.47份)加入反应烧瓶中,在氮气下加热至70℃,加入四亚乙基五胺(2.76份),加热至120℃,搅拌5小时,冷却至70℃,加入聚丙二醇(MW1000,43.23份),搅拌1小时,获得液体。这是分散剂27(D27)。
实施例51:将中间体3(30.23份)和甲苯(45.35份)加入反应烧瓶中,在氮气下于烧瓶上装有冷凝器的情况下加热至70℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(15.11份),将温度提高至105℃,搅拌5小时,获得液体。这是分散剂28(D28)。
实施例52:将中间体17(5.24份)和甲苯(22.56份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至100℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(0.40份),在100℃下搅拌4小时,获得橙色液体。这是分散剂29(D29)。
实施例53:将中间体18(6.43份)和甲苯(6.93份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至100℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(0.50份),在100℃下搅拌4小时,获得橙色液体。这是分散剂30(D30)。
实施例54:将中间体19(49%在甲苯中的活性物质,5.24份)和甲苯(0.18份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至100℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(0.31份),在100℃下搅拌2.5小时,获得黄色液体。这是分散剂31(D31)。
实施例55:将中间体20(6.71份)和甲苯(14.46份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至100℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(0.52份),在100℃下搅拌2.5小时,获得琥珀色液体。这是分散剂32(D32)。
实施例56:将中间体21(4.39份)和甲苯(4.73份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至100℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(0.34份),搅拌6小时,获得琥珀色液体。这是分散剂33(D33)。
实施例57:将中间体21(6.46份)和异丙醇(6.46份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至50℃。加入聚烯丙胺(3.31份),在50℃下搅拌3小时。去除冷凝器,将混合物加热至70℃,搅拌1.5小时,然后加热至100℃,搅拌0.5小时。加入甲苯(7份),将包含甲苯的迪安和斯达克阱安装在烧瓶上。将混合物在100℃下搅拌1.5小时,然后加热至115℃,搅拌9.5小时,获得琥珀色液体。这是分散剂34(D34)。
实施例58:将中间体22(12.47份)和甲苯(13.50份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至70℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(0.96份)。将温度提高至100℃,搅拌3.5小时,获得暗橙色液体。这是分散剂35(D35)。
实施例59:将中间体21(95.05份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至70℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(13.58份)。还加入甲苯(36.15份),搅拌0.5小时。将温度提高至100℃,搅拌3小时,获得褐色粘稠液体。这是分散剂36(D36)。
实施例60:将中间体21(11.93份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至50℃,加入二甲基氨基丙胺(0.16份),搅拌3小时。加入甲苯(13.00份),搅拌1小时。加入预热过(70℃)的EpominSP-006(0.92份),搅拌2小时,获得褐色液体。这是分散剂37(D37)。
实施例61:将中间体22(12.15份)和已内酯-戊内酯聚酯共聚物(如在US专利6,197,877实施例19中制备;1.26份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至80℃,搅拌1小时。预热过(70℃)的EpominSP-006(1.03份)。将温度提高至120℃,搅拌5小时,获得极其粘稠的黄色液体。这是分散剂38(D38)。
实施例62:将中间体21(109.91份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至70℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(7.31份)和甲苯(39.16份)。将温度提高至90℃,搅拌0.5,然后提高至100℃,搅拌5小时,获得褐色液体。这是分散剂39(D39)。
实施例63:将分散剂39(19.43份,75%在甲苯中的活性物质)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至80℃,滴加过氧化氢(0.54份),搅拌6小时,获得极其粘稠的橙色液体。这是分散剂40(D40)。
实施例64:将分散剂39(13.71份,75%在甲苯中的活性物质)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至80℃,滴加苯基异氰酸酯(0.51份)和甲苯(8.65份),搅拌4小时,获得黄色液体。这是分散剂41(D41)。
实施例65:将中间体23(11.55份)加入反应烧瓶中,在氮气层于装有冷凝器的情况下加热至70℃,加入预热过(70℃)的EpominSP-006(0.89份)。将温度提高至120℃,搅拌2.5小时,获得粘稠褐色液体。这是分散剂42(D42)。
Trident瓶研磨测试。
将各分散剂(0.5份)单独溶解(如果需要通过加热)在甲苯(7.5份)中,加入3mm玻璃珠(16份)和黑色颜料(2份,Printex60,来自Evonik)。将所得混合物在水平振动机上研磨16小时。如表1所示,然后利用A-E的任意标度评价所得分散体的粘度(A为流动性非常好的液体,E为不能移动的粘稠凝胶)。
如果分散剂中存在聚丙二醇或甲苯,则使用额外分散剂从而使得仍使用0.5份活性分散剂,并从体系中去除相同量的甲苯。例如,在包含50%聚丙二醇的分散剂9(D9)中,使用1份分散剂9和7份甲苯。
表1:Trident瓶研磨测试
*备注对这些样品而言,将额外0.5份聚丙二醇溶解在甲苯中,并仅使用7份甲苯。
分散体评价:
将聚丙二醇(MW1000,来自Sigma-Aldrich,69.54份)和各实施例分散剂(7.16份活性物质含量,活性物质含量不考虑来自实施例步骤的样品中的任何聚丙二醇)加入Dispermat罐中,并利用锯齿叶轮以1000rpm混合30秒。将速度设为800rpm,在1分钟内加入Printex60(来自Evonik,25.56份)。将速度设为1000rpm10分钟。用三层叶轮代替锯齿叶轮,加入3mm玻璃珠(190份)。在3000rpm下研磨30-60分钟直至粒度通过HegmanGauge测量小于5微米。使所得浆料筛分通过400微米筛,获得试样。
各试样在TAInstrumentsAR500ControlledStressRheometer上以流动测量模式测量,利用具有250微米间隙的40mm不锈钢板。所述实验为在25℃下的连续斜坡测量。以0.1s-1至5000s-1的速率剪切样品。所得粘度数据(Pas)见下表2。
表2:TAInstrumentsAR500中的粘度
备注:不研磨CExA,因为其太粘稠,当在测试中使用两倍CExA时,也发生这种情况。
将上述每个文献引入本文供参考,包括任何优先权要求的在先申请,无论是否在上文中具体列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中或其中另外明确说明外,在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地,本发明各要素的范围和量可与任何其它要素的范围或量一起使用。
如本文所用,与“包括”、“包含”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而,在本文每次提及“包含”中,也意指该术语包括作为替代较窄实施方案的短语“基本由...组成”和“由...组成”,其中“由...组成”排除未规定的任何成分或步骤,“基本由...组成”允许包括不在实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征的额外的未列举成分或步骤。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明,本领域技术人员了解可不偏离本发明的范围而作出本文的各种变化和改进。就此而言,本发明的范围仅受下文权利要求的限制。

Claims (24)

1.用于有机介质和颗粒固体之间的界面的分散剂,所述分散剂包含聚醚官能化多酸与氨基多碱物类及其盐反应的表面活性反应产物,
其中所述聚醚官能化多酸物类包含10-500个重复单元的多酸部分,所述多酸部分包含至少两个选自羧酸、羧酸的盐、二羧酸的酸酐、源自磷的酸和源自硫的酸的游离酸基团,和所述重复单元衍生自已包含可聚合碳碳双键的自由基聚合单体,
其中所述聚醚官能化多酸包含两个或更多个在聚醚末端附近具有氧或氨基(J)并通过酯、酰胺和/或酰亚胺键与所述多酸部分连接的聚醚链段,其中所述两个或更多个聚醚链段包含具有式-J-(CδH-O)T-(CH2CH2O)X-R2的Q’型聚醚链段,其中δ为3和/或4,-J-为-O-、-N(H)-或>N-,T为每链段合计4-45个C3和C4氧化烯重复单元,X为每链段至多45个氧化乙烯重复单元,和R2为具有至多36个碳原子的烃基,和/或具有式-J-(CδH-O)L-(CH2CH2O)M-R1的G’型聚醚链段,其中δ为3和/或4,-J-为-O-、-N(H)-或>N-,M为每链段3-60个氧化乙烯单元,L为每链段合计至多20个C3和C4氧化烯单元,和R1为具有至多36个碳原子的烃基,在一个实施方案中,M必须大于L,和在一个实施方案中,M:L之比四舍五入至小数点后两位后为至少1.50:1或更理想的是至少2.00:1,和在一个实施方案中,T+X必须等于或大于8,且X:T之比四舍五入至小数点后两位后小于1.50:1,更理想的是小于1.40:1;
其中所述多酸的所述酸基团与酯、酰胺或酰亚胺种类形式的利用G’型聚醚链段官能化的羰基与酯、酰胺或酰亚胺种类形式的利用Q’型聚醚链段官能化的羰基的数量比为20-90:0-35:5-80,其中将Q’的量进一步定义为变量Qa’+Qb’之和,其中Qa’为其中J为-N(H)-或>N-的Q部分,Qb’为其中J为-O-的Q’部分;条件是a)G’+Qa’之和必须一起合计为至少2.5,更理想的是5,和b)Qa’+Qb’+G’必须合计为至少10;
其中所述氨基多碱物类包括可为线性或支化的分子量为约140-100,000克/摩尔的多胺;
其中所述反应产物包含两个或更多个在所述聚醚官能化多酸与所述氨基多碱物类之间的离子和/或共价键,且聚醚官能化多酸与氨基多碱物类的重量比为1:1-35:1,更理想的是1:1-30:1,优选2:1-30:1。
2.根据权利要求1的分散剂,其中所述聚醚链段具有端基R1和R2,包括C1-18直链、支链或环状烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基末端。
3.根据前述权利要求中任一项的分散剂,其中酸基团与利用G’型聚醚链段官能化的羰基与利用Q’型聚醚链段官能化的羰基的比率为60-90:0-35:5-40;更理想的是60-70:5-10:20-30。
4.根据前述权利要求中任一项的分散剂,其中G’型聚醚链段每链段具有5-25个氧化乙烯重复单元和合计至多5个C3和C4氧化烯重复单元,所述Q’型聚醚链段每聚醚链段合计具有5-30个C3和C4氧化烯的那些单元和不大于40个氧化乙烯重复单元。
5.根据前述权利要求中任一项的分散剂,其中所述聚醚官能化多酸的所述多酸部分具有10-200个包含酸基团的所述重复单元(更理想的是10-100)。
6.根据前述权利要求中任一项的分散剂,其中所述多碱氨基物类包括分子量为约140-约75,000克/摩尔、更优选约200-约20,000克/摩尔、最优选约200-约10,000克/摩尔的聚烯丙胺或聚乙烯亚胺,所述聚醚官能化多酸的所述多酸部分基于多酸任选包含至多5摩尔%源自不具有酸基团的自由基可聚合单体的重复单元,所述酸基团选自羧酸基团、源自硫的酸基团和源自磷的酸基团。
7.根据前述权利要求中任一项的分散剂,其还包含有机连续介质,所述有机连续介质包含至少20重量%具有两个或更多个羟基官能团且分子量为200-5000克/摩尔的多元醇。
8.根据权利要求1-6中任一项的分散剂,其被配制成分散体,其中所述分散体还包含有机连续介质和分散的颗粒物质。
9.根据权利要求8的配制成分散体的分散剂,其中所述有机连续介质基于所述介质的重量包含至少20重量%数均分子量为至少5000克/摩尔的聚氨酯,所述聚氨酯包含衍生自使一种或多种多异氰酸酯与至少一种选自聚醚、聚酯和聚碳酸酯大分子的大分子反应的重复单元。
10.根据权利要求8的配制成分散体的分散剂,其中所述分散的颗粒为颜料,将所述分散体用作浓色母料或研磨料,并任选其中颜料基于所述反应产物和所述有机连续介质的重量以至少10重量%的浓度存在。
11.根据权利要求8的配制成分散体的分散剂,其中将所述分散体用作墨水或涂料组合物。
12.根据权利要求8的配制成分散体的分散剂,其中所述有机连续介质包含热固性树脂或可熔融加工的热塑性树脂。
13.包含聚醚官能化多酸与氨基多碱物类及其盐反应的表面活性反应产物的分散剂,其中聚醚官能化多酸包含至少95摩尔%下式的重复单元
-[CH(A)-C(D)(B)]-
其中:
A为H,-C(=O)-、当附近的J为–N<时,或B或其混合;
B独立为E、G或Q;
E为-CO2H,-W-P(=O)-(OH)ε,其中ε为1或2,或-W-S(=O)2-OH,W为a)在骨架碳原子和磷或硫原子之间的直接键,b)1-7个碳原子的定义为任选包含醚、酯或酰胺连接基和/或羟基侧基的亚烃基连接基,或c)至多7个重复单元和任选包含醚、酯或酰胺连接基的聚(C2-4-氧化烯);
当A为H时;D在各重复单元中独立为Y或Z;Y为H或CH3;和Z为-CH2-C(=O)-OH;
当A为C(=O)–O-或C(=O)-OH时;D为Y;Y在各重复单元中独立为H或CH3;E仅为C(=O)-O-且不可以是包含磷或硫的酸;
G为-C(=O)–J-(CδH-O)L-(CH2CH2O)M-R1,其中δ为3和/或4,重复单元(CδH-O)L和(CH2CH2O)M可为无规或嵌段排列;
J为–O-,–N<、当附近的B或A为-C(=O)-时,或–N(H)-,
L为0-20,理想的是0-5,
M为3-60,理想的是5-25,
M必须大于L,且在一个实施方案中,M:L之比四舍五入至小数点后两位后为至少1.50:1或更理想的是至少2.00:1
R1为C1-C36烃基,更理想的是C1-C18烃基,其可为支链、环状、非支链烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基,
Q为–C(=O)–J-(CδH-O)T-(CH2CH2O)X-R2,其中δ为3和/或4,重复单元(CδH-O)T和(CH2CH2O)X可为无规或嵌段排列;
如所定义,J为–O-,>N-、当附近的B或A为-C(=O)-时,或NH;
T为4-45,理想的是5-30;
X为0-45,理想的是0-40;
T+X必须等于或大于8,且在一个实施方案中,X:T之比四舍五入至小数点后两位后小于1.50:1,更理想的是小于1.40:1;
R2为C1-C36烃基,理想的是C1-C18烃基,理想的是C1-C7烃基,所述烃基可为支链、环状或非支链烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基;
其中将Q进一步定义为变量Qa+Qb之和,其中Qa为其中J为-N(H)-或>N-的Q部分[例如-C(=O)-N(H)-(CδH-O)T-(CH2CH2O)X-R2],Qb为其中J为–O-的Q部分[例如-C(=O)–O-(CδH-O)T-(CH2CH2O)X-R2];
条件是a)G+Qa之和必须一起合计为至少2.5,更理想的是5,[从而使G可为约0、1、2、3、4或5,且Qa将为至合计至少5的互补量(例如至少5、4、3、2、1或0)]和b)Qa+Qb+G之和必须为至少10;
E、G与Q的比率如下:
E可为20-90数量%,理想的是60-90数量%,理想的是60-70%;
G可为0-35数量%,理想的是5-10%;
Q可为E+G+Q总和的5-80数量%,理想的是5-40数量%,理想的是15-35%;
其中聚醚官能化多酸中重复单元的数量(Σ)为约10-500,理想的是约10-200,或约10-100;
条件是如果J为>N-,一些-[CH(A)-C(D)(B)]-重复单元可由单个重复单元构成五元环,其中A和B取代基之一为羧酸,另一个为酰胺键,重复单元为如下结构:
如果D为–CH2-CO2H或-CH2-C(=O)–O-,可设置一些重复单元以获得如下所示的五元酰亚胺:
当一个单元上的一个B为-C(=O)OH和相邻单元上的B为酰胺键时,当多羧酸的两个重复单元与单个氮基团反应形成6元环时
其中氨基多碱物类为多胺,其可为线性和/或支化的且数均分子量约150-约100,000克/摩尔;所述反应产物包含一个或多个在所述聚醚官能化多酸和所述氨基多碱物类之间的离子和/或共价键,聚醚官能化多酸与氨基多碱物类的重量比为1:1-22:1;更理想的是2:1-22:1;优选2:1-15:1。
14.根据权利要求13的分散剂,其中所述聚醚链段具有端基R1和R2,独立包括C1-18直链、支链或环状烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基末端。
15.根据权利要求13或14的分散剂,其中酸或盐形式的非官能化羰基与利用G型聚醚链段官能化的羰基与利用Q型聚醚链段官能化的羰基的比率为20-90:0-35:5-80,更理想的是60-90:0-35:5-40,优选60-70:5-10:20-30。
16.根据权利要求13-15中任一项的分散剂,其中G型聚醚链段每链段具有5-25个氧化乙烯重复单元和合计至多5个C3和C4氧化烯重复单元,所述Q型聚醚链段每聚醚链段合计具有5-30个氧化丙烯和/或氧化丁烯的那些单元和不大于40个氧化乙烯重复单元。
17.根据权利要求13-16中任一项的分散剂,其中所述聚醚官能化多酸具有10-200个包含酸基团的所述重复单元(更理想的是10-100)。
18.根据权利要求13-17中任一项的分散剂,其中所述多碱氨基物类包括分子量为约140-约75,000、更优选约200-约20,000克/摩尔、最优选约200-约10,000克/摩尔的聚烯丙胺或聚乙烯亚胺,所述聚醚官能化多酸基于多酸任选包含至多5摩尔%源自不具有酸基团的自由基可聚合单体的重复单元,所述酸基团选自羧酸基团、源自硫的酸基团和源自磷的酸基团。
19.根据权利要求13-18中任一项的分散剂,其还包含有机连续介质,所述有机连续介质包含至少20重量%具有两个或更多个羟基官能团且分子量为200-5000克/摩尔的多元醇。
20.根据权利要求13-18中任一项的分散剂,其被配制成分散体,其中所述分散体还包含有机连续介质和分散的颗粒物质。
21.根据权利要求20的分散体,其中所述有机连续介质基于所述介质的重量包含至少20重量%数均分子量为至少5000克/摩尔的聚氨酯,所述聚氨酯包含衍生自使一种或多种多异氰酸酯与至少一种选自聚醚、聚酯和聚碳酸酯大分子的大分子反应的重复单元。
22.根据权利要求20的分散体,其中所述分散的颗粒为颜料,将所述分散体用作浓色母料或研磨料,并任选其中颜料基于所述反应产物和所述有机连续介质的重量以至少10重量%的浓度存在。
23.根据权利要求20的分散体,其中将所述分散体用作墨水或涂料组合物。
24.根据权利要求20的分散体,其中所述有机连续介质包含热固性树脂或可熔融加工的热塑性树脂。
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